The present work aims at studying the coupling between hydrodynamic fingering instabilities and chemical reactions at the interface between two miscible solutions. Hydrodynamic deformations of interfaces between two reactive fluids as well as flows induced by chemical reactions at the front between two initially steady fluids are encountered frequently in combustion, petroleum, chemical and pharmaceutical engineering. Most of the time, concrete applications imply a very large number of variables so that an understanding of the fundamental processes of chemo-hydrodynamic coupling is out of reach. Our goal is here to analyze a much simpler model system in which only one mechanism of hydrodynamic instability is at play and for which the chemical reactions can be modeled by a one or two-variable model. Buoyantly unstable, autocatalytic chemical fronts, are one such model system, which can be used as prototype to study the effects of the coupling between chemical reactions and hydrodynamic fingering instabilities. Fingering processes occur whenever a fluid of high mobility displaces a less mobile one in a porous medium. The initially planar interface looses then stability and a cellular fingering deformation of the interface is observed. Such an instability has been observed, for instance, in the iodate-arsenous acid and chlorite-tetrathionate reactions, autocatalytic redox reactions known to produce a change of density across a traveling front. Fingering happens there when the heavier solution lies on top of the lighter one in the gravity field. Our theoretical contribution to the analysis of fingering of chemical fronts focuses on different points which we detail in this thesis along the following outline. In chapter 2, we introduce fingering phenomena occurring in porous media and distinguish the situation of viscous and density fingering of pure non reactive fluids. Chapter 3 reviews the literature on coupling between fingering and chemical reactions before studying the linear stability conditions as well as nonlinear dynamics of density fingering of isothermal iodate-arsenous acid fronts. This prototype nonlinear redox reaction is the first one on which experimental results on fingering in spatially extended set-ups have been obtained. We next analyze in chapter 4 the density fingering of another front producing autocatalytic system i.e. the chlorite-tetrathionate reaction in order to address the influence of the chemical kinetics on the dynamics observed. The influence of the exothermicity of the reaction is then presented in chapter 5. Eventually, chapter 6 analyzes what happens if the kinetics is now bistable and further compares the situation of both viscous and density fingering of bistable fronts. We then conclude and present suggestions for future work in this subject at the frontier between nonlinear chemistry, hydrodynamics and engineering.

Comprendre l'effet de réactions chimiques sur les fluides en écoulement est une problématique au coeur de nombreuses applications telles que la remédiation de sols pollués ou le stockage géologique du CO2. Dans ce cadre, l'objectif de notre travail est de comprendre par une approche expérimentale dans quelle mesure une réaction chimique peut modifier le développement et les propriétés de motifs convectifs résultant d'instabilités hydrodynamiques dues à des gradients de densité dans le champ de gravité. Nos expériences sont effectuées par mise en contact de solutions aqueuses réactives ou de liquides non réactifs dans une cellule de Hele-Shaw verticale. Ce réacteur modèle constitué de deux plaques en verre séparées par un mince interstice est en effet communément utilisé pour l'étude de mouvements de fluides à l'échelle du laboratoire. Nous analysons dans divers cas les structures spatio-temporelles résultant du développement de profils de densité instables engendrés par des réactions chimiques, des processus de dissolution ou de diffusion croisée. Lors de notre thèse, nous avons tout d'abord étudié l'interaction entre une réaction acide-base et les instabilités hydrodynamiques dues à un gradient de densité, plus particulièrement la double diffusion et l'instabilité de Rayleigh-Taylor. Nous avons montré que cette simple réaction chimique de type A+B—>C brise la symétrie haut-bas caractéristique des motifs convectifs non réactifs. Nous nous sommes ensuite intéressés à une réaction chimique de cinétique plus complexe :la réaction oscillante de Belousov-Zhabotinsky. Nous avons séparé les réactifs dans l'espace de manière à localiser la réaction à l'interface entre deux solutions de composition différente. Notre objectif est d'ainsi obtenir un oscillateur localisé et d'en comprendre l'effet sur les instabilités hydrodynamiques. Pour ce faire, nous avons d'abord caractérisé les motifs réaction-diffusion qui se développent dans cette géométrie particulière. Nous avons montré qu'en l'absence de convection, la ségrégation spatiale des réactifs donne lieu à des variations spatiales de l'excitabilité, et par conséquent à l'apparition d'un ou deux trains d'ondes localisés spatialement. Dans le cas convectif, nous avons observé que ces trains d'onde peuvent également apparaître de manière localisée en fonction du type d'instabilité hydrodynamique qui se développe et que les réactions chimiques permettent d'obtenir de nouveaux motifs originaux. Nous avons également caractérisé les motifs hydrodynamiques qui apparaissent à cause de la diffusion croisée dans des microémulsions. Nous avons montré que, si le gradient de concentration d'une espèce peut engendrer un flux d'une autre espèce, une stratification instable de densité peut en résulter, ce qui engendre de la convection. Enfin nous avons étudié la dissolution convective d'une phase organique (formate d'alkyle) dans une phase aqueuse. Nous avons montré que lorsque le degré de miscibilité entre les deux phases augmente au-delà d'un certain seuil, les mouvements de fluide sont plus intenses. Nos résultats ont permis de comprendre l'effet de réactions bimoléculaires ou oscillantes ainsi que de la dissolution ou de la diffusion croisée sur les propriétés de structures de type réaction-diffusion-convection. Ces travaux ouvrent la voie à l'étude de nouveaux motifs spatio-temporels auto-organisés couplant le pouvoir organisateur des réactions d'une part et de l'hydrodynamique d'autre part et ce, tant dans des solutions aqueuses que dans des milieux plus complexes comprenant différentes phases. / The understanding of the effect of chemical reactions on fluid motions is an issue at the heart of numerous applications, such as polluted soil remediation or geological storage of CO2. In this context, the goal of our work is to understand through an experimental approach to what extent a chemical reaction is able to modify the development and the properties of buoyancy-driven convective patterns. Our experiments are carried out by putting in contact reactive aqueous solutions or non reactive liquids in a vertical Hele-Shaw cell. This model reactor consists in two glass plates separated by a thin gap and is commonly used to study fluid motions at the laboratory scale. We analyze in various cases the spatio-temporal structures resulting from the build-up of unstable density gradients due to chemical reactions, dissolution processes or cross-diffusion. During our thesis, we first studied the interplay between an acid-base reaction and buoyancy-driven instabilities, namely double diffusion and the Rayleigh-Taylor instability. We have shown that this simple A+B -->C type of reaction breaks the up-down symmetry which is characteristic of the non reactive patterns. Next we focused on a chemical reaction featuring more complex kinetics, namely the oscillating Belousov-Zhabotinsky reaction. The reactants were initially segregated in space in order to spatially localize the reaction at the interface between two solutions with different composition. Our aim is to obtain a localized chemical oscillator and to study its effect on buoyancy-driven flows. To do so, we first characterized the corresponding reaction-diffusion patterns which develop from this particular initial condition. We showed that, in the absence of convection, the spatial segregation of the reactants produces spatial gradients in the excitability and hence the nucleation of one or two spatially localized wave trains. We observed that in the presence of convective motions, these wave trains can also appear and remain localized, according to the type of buoyancy-driven instability which is at play. Moreover the chemical reaction triggers the onset of additional patterns. We have also characterized the hydrodynamic patterns which appear due to cross-diffusion in microemulsions. We have shown that, if a concentration gradient of one species is able to trigger a flux of another species, an unstable density stratification may appear and cause the onset of convection. Finally we have studied the convective dissolution of an organic phase (alkyl formate) into an aqueous phase. We have shown that, above a certain threshold, an increase in the miscibility between the two phases leads to an increase in the intensity of the fluid motions. Our results help to understand the effect of bimolecular or oscillating reactions, dissolution processes and cross-diffusion on the properties of reaction-diffusion-convection structures. This work paves the way towards the study of novel self-organized spatio-temporal patterns coupling the organizing power of chemical reactions and of hydrodynamic flows, both in aqueous solutions and multiphase media. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

The present work aims at studying the coupling between hydrodynamic fingering instabilities and chemical reactions at the interface between two miscible solutions. Hydrodynamic deformations of interfaces between two reactive fluids as well as flows induced by chemical reactions at the front between two initially steady fluids are encountered frequently in combustion, petroleum, chemical and pharmaceutical engineering. Most of the time, concrete applications imply a very large number of variables so that an understanding of the fundamental processes of chemo-hydrodynamic coupling is out of reach. Our goal is here to analyze a much simpler model system in which only one mechanism of hydrodynamic instability is at play and for which the chemical reactions can be modeled by a one or two-variable model. <p><p>Buoyantly unstable, autocatalytic chemical fronts, are one such model system, which can be used as prototype to study the effects of the coupling between chemical reactions and hydrodynamic fingering instabilities. Fingering processes occur whenever a fluid of high mobility displaces a less mobile one in a porous medium. The initially planar interface looses then stability and a cellular fingering deformation of the interface is observed. Such an instability has been observed, for instance, in the iodate-arsenous acid and chlorite-tetrathionate reactions, autocatalytic redox reactions known to produce a change of density across a traveling front. Fingering happens there when the heavier solution lies on top of the lighter one in the gravity field. <p> <p>Our theoretical contribution to the analysis of fingering of chemical fronts focuses on different points which we detail in this thesis along the following outline. In chapter 2, we introduce fingering phenomena occurring in porous media and distinguish the situation of viscous and density fingering of pure non reactive fluids. Chapter 3 reviews the literature on coupling between fingering and chemical reactions before studying the linear stability conditions as well as nonlinear dynamics of density fingering of isothermal iodate-arsenous acid fronts. This prototype nonlinear redox reaction is the first one on which experimental results on fingering in spatially extended set-ups have been obtained. We next analyze in chapter 4 the density fingering of another front producing autocatalytic system i.e. the chlorite-tetrathionate reaction in order to address the influence of the chemical kinetics on the dynamics observed. The influence of the exothermicity of the reaction is then presented in chapter 5. Eventually, chapter 6 analyzes what happens if the kinetics is now bistable and further compares the situation of both viscous and density fingering of bistable fronts. We then conclude and present suggestions for future work in this subject at the frontier between nonlinear chemistry, hydrodynamics and engineering. <p> / Agrégation de l'enseignement supérieur, Orientation sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La phorèse est un mécanisme physico-chimique par lequel certains colloïdes microscopiques dérivent à travers les gradients d'un champ de concentration de soluté dans un fluide. Ce mécanisme est exploité par des particules autophorétiques, ou colloïdes actifs chimiquement, pour auto-propulser. Ces particules influencent les mouvements de leurs voisines par le biais d'interactions chimiques et hydrodynamiques et sont donc étudiées pour leur comportement collectif. La modélisation de ces interactions a fait l'objet de recherches approfondies au cours des dernières années, à la fois d'un point de vue physique pour comprendre les mécanismes précis des interactions, et d'un point de vue expérimental pour expliquer les observations de la formation de structures cohérentes à grande échelle. Cependant, une modélisation exacte de ces suspensions actives est difficile en raison des interactions à grand nombre de particules. Jusqu'à présent, la plupart des modèles proposés reposent sur la superposition d'approximations de champ lointain pour les signatures chimiques et hydrodynamiques de chaque particule, qui ne sont valides que de manière asymptotique dans la limite de suspensions très diluées. Un cadre analytique systématique et unifié basé sur la méthode classique de réflexion (MoR) est développé ici pour les problèmes de Laplace et de Stokes afin d'obtenir les interactions entre particules phorétiques et les vitesses résultantes avec un ordre de précision arbitraire en terme du rapport du rayon et de la distance typique entre deux particules voisines.Un système comprenant uniquement des particules autophorétiques homogènes et isotropes chimiquement et géométriquement est ensuite considéré en détail. On sait que de telles particules isotropes ne peuvent se propulser seules; cependant, en présence d'autres particules identiques, la symétrie du champ de concentration est brisée et les particules forment spontanément des agrégats ou clusters denses. De manière remarquable, ceux-ci peuvent s'auto-propulser si leur arrangement est présente une asymétrie. Ce résultat identifie donc une nouvelle voie pour briser la symétrie du champ de concentration et ainsi générer un mouvement, qui ne repose pas sur une conception anisotrope des particules individuelles, mais sur les interactions collectives de particules actives identiques et homogènes. Un argument pour l'origine de ce comportement auto-propulsif des clusters, basé sur la MoR, est proposé. De plus, en utilisant des simulations numériques complètes combinées à un modèle théorique réduit, nous caractérisons les propriétés statistiques de l'autopropulsion. / Diffusiophoresis is a physico-chemical mechanism by which certain microscopic colloids drift through gradients of a solute concentration field in a fluid. This mechanism is exploited by autophoretic particles, which are chemically active synthetic colloids, to achieve self-propulsion. These particles influence each others' motion through chemical and hydrodynamic interactions and are hence known to exhibit collective behaviour. Modeling these interactions is a subject of intense research over the past decades, both from a physical perspective to understand the precise mechanisms of the interactions, as well as from an experimental point of view to explain the observations of formation of coherent large-scale structures. However, an exact modeling of is difficult due to multi-body interactions and surface effects. Most efforts so far rely on the superposition of far-field approximations for each particle's signature, which are only valid asymptotically in the dilute suspension limit. A systematic and unified analytical framework based on the classical Method of Reflections (MoR) is developed here for both Laplace and Stokes' problems to obtain the multi-body interactions and the resulting velocities of phoretic particles, up to any order of accuracy in the radius-to-distance ratio of the particles.A system comprising only of chemically- and geometrically-isotropic autophoretic particles is then considered in detail. It is known that such isotropic particles cannot self-propel in isolation; however, in the presence of other identical particles, the symmetry of the concentration field is broken and the particles spontaneously form close packed clusters. Remarkably, these clusters are observed to self-propel based on their geometric arrangement. This result thus identifies a new route to symmetry-breaking for the concentration field and to self-propulsion, that is not based on an anisotropic design, but on the collective interactions of identical and homogeneous active particles. An argument for origin of this self-propulsive behaviour of clusters is made based on MoR. Furthermore, using full numerical simulations and theoretical model for clustering, we characterize the statistical properties of self-propulsion of the system.

Motivated by the existence of complex behaviors arising from interactions between chemistry and fluid dynamics in numerous research problems and every-day life situations, we theoretically investigate the dynamics resulting from the interplay between chemistry, diffusion, and fluid motions in a reactive aqueous solution. As a chemical reaction induces changes in the temperature and in the composition of the reactive medium, such a reaction can modify the properties of the solution (density, viscosity, surface tension,…) and thereby trigger convective motions, which in turn affect the reaction. Two classes of convective flows are commonly occurring in solutions open to air, namely Marangoni flows arising from surface tension gradients and buoyancy flows driven by density gradients. As both flows can be induced by compositional changes as well as thermal changes and in turn modify them, the resulting experimental dynamics are often complex. The purpose of our thesis is to gain insight into these intricate dynamics thanks to the theoretical analysis of model systems where only one type of convective flow is present. In particular, we numerically study the spatio-temporal evolution of model chemical fronts resulting from the coupling between reactions, diffusion, and convection. Such fronts correspond to self-organized interfaces between the products and the reactants, which typically have different density and surface tension. Fluid motions are therefore spontaneously induced due to these differences across the front. In this context, we first address the propagation of a model autocatalytic front in a horizontal solution layer, in the presence of pure Marangoni convection on the one hand and of pure buoyancy convection on the other hand. We evidence that, in both cases, the system attains an asymptotic dynamics characterized by a steady fluid vortex traveling with the front at a constant speed. The presence of convection results in a deformation and acceleration of the chemical front compared to the reaction-diffusion situation. However we note important differences between the Marangoni and buoyancy cases that could help differentiate experimentally between the influence of each hydrodynamic effect arising in solutions open to the air. We also consider how the kinetics and the exothermicity of the reaction influence the dynamics of the system. The propagation of an isothermal front occurring when two diffusive reactants are initially separated and react according to a simple bimolecular reaction is next studied in the presence of chemically-induced buoyancy convection. We show that the reaction-diffusion predictions established for convection-free systems are modified in the presence of fluid motions and propose a new way to classify the various possible reaction-diffusion-convection dynamics./En induisant des changements de composition et de température, une réaction chimique peut modifier les propriétés physiques (densité, viscosité, tension superficielle,…) de la solution dans laquelle elle se déroule et ainsi générer des mouvements de convection qui, à leur tour, peuvent affecter la réaction. Les deux sources de convection les plus courantes en solution ouverte à l’air sont les gradients de tension superficielle, ou effets Marangoni, et les gradients de densité. Comme ces deux sources sont en compétition et peuvent toutes deux résulter de différences de concentration ou de température, les dynamiques observées expérimentalement sont souvent complexes. Le but de notre thèse est de contribuer à la compréhension de telles dynamiques par une étude théorique analysant des modèles réaction-diffusion-convection simples. En particulier, nous étudions numériquement l’évolution spatio-temporelle de fronts chimiques résultant du couplage entre chimie non-linéaire, diffusion et hydrodynamique. Ces fronts constituent l’interface auto-organisée entre les produits et les réactifs qui typiquement ont des densités et tensions superficielles différentes. Des mouvements du fluide peuvent dès lors être spontanément initiés dus à ces différences au travers du front. Dans ce contexte, nous étudions la propagation d’un front chimique autocatalytique se propageant dans une solution aqueuse horizontale, d’une part en la seule présence d’effets Marangoni, et d’autre part en présence uniquement d’effets de densité. Nous avons montré que dans les deux cas, le système atteint une dynamique asymptotique caractérisée par la présence d’un rouleau de convection stationnaire se propageant à vitesse constante avec le front. Ce front est à la fois déformé et accéléré par les mouvements convectifs par rapport à la situation réaction-diffusion. Nous avons mis en évidence d’importantes différences entre les deux régimes hydrodynamiques qui pourraient aider les expérimentateurs à différencier les effets de tension superficielle de ceux de densité générés par la propagation de fronts chimiques en solution. Nous avons également considéré l’influence de la cinétique de réaction ainsi que de l’exothermicité sur la dynamique de ces fronts. Enfin, nous avons étudié la propagation en présence de convection d’un front de réaction impliquant deux espèces de densités différentes, initialement séparées et réagissant selon une cinétique bimoléculaire. Nous avons montré que la convection modifie les propriétés réaction-diffusion du système et nous proposons de nouveaux critères pour classifier les dynamiques réaction-diffusion-convection.

Motivated by the existence of complex behaviors arising from interactions between chemistry and fluid dynamics in numerous research problems and every-day life situations, we theoretically investigate the dynamics resulting from the interplay between chemistry, diffusion, and fluid motions in a reactive aqueous solution. As a chemical reaction induces changes in the temperature and in the composition of the reactive medium, such a reaction can modify the properties of the solution (density, viscosity, surface tension,…) and thereby trigger convective motions, which in turn affect the reaction. Two classes of convective flows are commonly occurring in solutions open to air, namely Marangoni flows arising from surface tension gradients and buoyancy flows driven by density gradients. As both flows can be induced by compositional changes as well as thermal changes and in turn modify them, the resulting experimental dynamics are often complex. The purpose of our thesis is to gain insight into these intricate dynamics thanks to the theoretical analysis of model systems where only one type of convective flow is present. In particular, we numerically study the spatio-temporal evolution of model chemical fronts resulting from the coupling between reactions, diffusion, and convection. Such fronts correspond to self-organized interfaces between the products and the reactants, which typically have different density and surface tension. Fluid motions are therefore spontaneously induced due to these differences across the front.<p><p>In this context, we first address the propagation of a model autocatalytic front in a horizontal solution layer, in the presence of pure Marangoni convection on the one hand and of pure buoyancy convection on the other hand. We evidence that, in both cases, the system attains an asymptotic dynamics characterized by a steady fluid vortex traveling with the front at a constant speed. The presence of convection results in a deformation and acceleration of the chemical front compared to the reaction-diffusion situation. However we note important differences between the Marangoni and buoyancy cases that could help differentiate experimentally between the influence of each hydrodynamic effect arising in solutions open to the air. We also consider how the kinetics and the exothermicity of the reaction influence the dynamics of the system. The propagation of an isothermal front occurring when two diffusive reactants are initially separated and react according to a simple bimolecular reaction is next studied in the presence of chemically-induced buoyancy convection. We show that the reaction-diffusion predictions established for convection-free systems are modified in the presence of fluid motions and propose a new way to classify the various possible reaction-diffusion-convection dynamics./En induisant des changements de composition et de température, une réaction chimique peut modifier les propriétés physiques (densité, viscosité, tension superficielle,…) de la solution dans laquelle elle se déroule et ainsi générer des mouvements de convection qui, à leur tour, peuvent affecter la réaction. Les deux sources de convection les plus courantes en solution ouverte à l’air sont les gradients de tension superficielle, ou effets Marangoni, et les gradients de densité. Comme ces deux sources sont en compétition et peuvent toutes deux résulter de différences de concentration ou de température, les dynamiques observées expérimentalement sont souvent complexes. Le but de notre thèse est de contribuer à la compréhension de telles dynamiques par une étude théorique analysant des modèles réaction-diffusion-convection simples. En particulier, nous étudions numériquement l’évolution spatio-temporelle de fronts chimiques résultant du couplage entre chimie non-linéaire, diffusion et hydrodynamique. Ces fronts constituent l’interface auto-organisée entre les produits et les réactifs qui typiquement ont des densités et tensions superficielles différentes. Des mouvements du fluide peuvent dès lors être spontanément initiés dus à ces différences au travers du front.<p> <p>Dans ce contexte, nous étudions la propagation d’un front chimique autocatalytique se propageant dans une solution aqueuse horizontale, d’une part en la seule présence d’effets Marangoni, et d’autre part en présence uniquement d’effets de densité. Nous avons montré que dans les deux cas, le système atteint une dynamique asymptotique caractérisée par la présence d’un rouleau de convection stationnaire se propageant à vitesse constante avec le front. Ce front est à la fois déformé et accéléré par les mouvements convectifs par rapport à la situation réaction-diffusion. Nous avons mis en évidence d’importantes différences entre les deux régimes hydrodynamiques qui pourraient aider les expérimentateurs à différencier les effets de tension superficielle de ceux de densité générés par la propagation de fronts chimiques en solution. Nous avons également considéré l’influence de la cinétique de réaction ainsi que de l’exothermicité sur la dynamique de ces fronts. Enfin, nous avons étudié la propagation en présence de convection d’un front de réaction impliquant deux espèces de densités différentes, initialement séparées et réagissant selon une cinétique bimoléculaire. Nous avons montré que la convection modifie les propriétés réaction-diffusion du système et nous proposons de nouveaux critères pour classifier les dynamiques réaction-diffusion-convection.<p><p><p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished