La caractérisation des complexes de van der Waals est déterminante pour la compréhension et la modélisation des atmosphères planétaires et du milieu interstellaire. Cependant, ces agrégats moléculaires sont assez peu étudiés, particulièrement dans l’infrarouge proche. Cette thèse a pour but d’enrichir les connaissances sur les complexes d’eau et d’ammoniac dans cette région spectrale. Pour cela, nous avons utilisé un montage expérimental appellé FANTASIO+, couplant une expansion su- personique à un spectromètre à temps de déclin (CRDS). Plusieurs complexes de van der Waals ont pu être observés et analysés, à savoir 14/15NH3−Ar/Kr, (H2O)2, H2O−Ar/Kr et HDO−N2O.Ces complexes peuvent être décrits par deux régimes selon la hauteur de la barrière du potentiel intermoléculaire. Les complexes caractérisés par un potentiel inter- moléculaire élevé peuvent être traités par le régime semi-rigide, à savoir comme une molécule à part entière avec des constantes rotationelles bien définies [(H2O)2 et HDO−N2O]. Dans le régime du rotateur libre, au contraire, le monomère du complexe est soumis à une faible barrière de potentiel, et donc sa rotation est pra- tiquement libre (tous les complexes 14/15NH3− et H2O−gaz rare).Le déplacement et la séparation des niveaux d’énergie robivrationels du monomère dépend de l’effet de l’anisotropie du potentiel intermoléculaire par rapport au lien intermoléculaire. Les transitions entre ces sous-états sont appelées des sous-bandes.Les spectres observés dans ce travail de thèse correspondent à l’excitation vibra- tionnelle de 14/15NH3, H2O ou HDO. L’analyse rotationelle des sous-bandes a pu être réalisée pour toutes les espèces (y compris les 4 isotopes principaux du krypton dans H2O−Kr), excepté pour 15NH3−Kr car la sous-bande observée était à peine visible. Nous avons pu caractériser la structure rotationnelle de 1 (15NH3−Ar) à 14 (H2O−Ar) sous-états vibrationnellement excités et de l’état fondamental pour toutes les espèces sauf 14NH3−Kr, 15NH3−Ar/Kr et (H2O)2. Notre travail sur ce dernier, basé sur des calculs théoriques et sur une étude similaire en matrice de néon, est la première analyse rotationelle de ce complexe dans cette région spectrale. Les analyses des spectres de H2O−Ar et HDO−N2O s’appuient sur des calculs ab initio. Pour HDO−N2O, nous avons pu déterminer que le lien OD se trouve plus proche de N2O que le lien OH. Les spectres de 14/15NH3−Ar/Kr présentent des sous-bandes appartenant à des complexes de taille plus importante. Un séjour à l’Université d’Alberta a été organisé afin d’identifier la nature de ces complexes.Quand l’analyse rotationelle a pu être réalisée, nous avons déterminé les temps de vie de prédissociation des sous-états excités (sauf pour HDO−N2O car le signal-sur- bruit était trop faible). Ils sont de 20 ps pour (H2O)2 à 4 ns pour H2O−Ar. Nous avons observé que les temps de vie déterminés étaient inversement proportionnels à l’énergie de dissociation des complexes. Le déplacement observé entre l’origine des sous-bandes par rapport à la bande correspondante du monomère suit égale- ment la même tendance que l’énergie de dissociation du complexe. Nous avons pu déterminer les températures rotationnelles pour toutes les espèces dans le jet super- sonique. Celles-ci sont différentes uniquement dans le cas de 14NH3−Ar.Des spectres des monomères 14NH3 et 15NH3 ont également été enregistrés, notamment en utilisant un spectromètre à transformée de Fourier, enrichissant ainsi les données spectroscopiques de ces molécules dans l’infrarouge proche. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Afin de s’affranchir de contraintes liées à l’utilisation de milieux conventionnels, l’électroreduction du CO2 a été étudiée en milieux liquides ioniques. L’activité de l’interface électrode - électrolyte a été examinée par techniques électrochimiques et les produits de réactions formés après électrolyses sous contrôle potentiostatique, ont été analysés par techniques chromatographiques et spectroscopie RMN. L’ensemble des informations obtenu lors de ces analyses a permis de contribuer à une meilleure compréhension des mécanismes réactionnels de l’électroréduction du CO2 en milieux liquides ioniques. Au travers de ce travail, l’influence de la composition du liquide ionique sur l’électroréduction du CO2 conduite à une électrode d’or a pu être étudiée, en recourant à des liquides ioniques constitués de différents cations (imidazolium, pyrrolidinium, pipéridinium et tétraalkylammonium) et du même anion [NTf2]-. En milieu [BMIm][NTf2], la présence du proton acide H-2 du cation [BMIm]+ favorise la formation de CO, principal produit formé à l’électrode d’or polycristallin. Cependant, la réduction du cation [BMIm]+ apparaît comme une réaction compétitive, produisant non seulement du carbène, mais également des dimères hydrogénés et un monomère. La différence de sélectivité de ces produits observée à différents matériaux d’électrode a pu être interprétée sur base des capacités différentes des surfaces métalliques à adsorber l’hydrogène. En présence de ces produits générés électrochimiquement, le CO2 est indirectement converti produisant en partie un adduit. Dû fait de la faible chargée transféree durant électrolyse en milieu [N1,1,1,3][NTf2] et des grandes surtensions nécessaires à la réduction du CO2 en milieu [PMPip][NTf2], l’électroréduction du CO2 a été poursuivie en détail en milieu [BMPyrr][NTf2].En milieu [BMPyrr][NTf2], la réduction du cation n’apparaît plus comme une réaction compétitive, et CO peut être formé sélectivement avec d’excellentes efficacités faradiques, sans consommation des protons du liquide ionique. Dans ce milieu, la formation de CO est seulement inhibée à des potentiels plus négatifs par la formation d’oxalate, la dégradation de l’anion [NTf2]- et par la corrosion cathodique de l’électrode d’or. De plus, le présent travail a montré que la sélectivité pour la formation de CO et d’oxalate est affectée par la nature du matériau d’électrode, grâce à l’utilisation d’une surface de cuivre. A une électrode de cuivre polycristallin, la présence d’une source de proton, telle que H[NTf2], permet également la formation de produits à haute valeur ajoutée, telle que le méthane ou l’acide formique.A une électrode d’or polycristallin, la formation d’adduits en présence de CO2 n’a pas seulement été observée en milieu [BMIm][NTf2], mais également après ajout d’un co-réactant, telle que des bipyridines, en milieu [BMPyrr][NTf2]. Le mécanisme de réaction diffère cependant selon la structure de la bipyridine. / To avoid limitations encountered in conventional media, the electroreduction of CO2 has been studied in ionic liquids. The activity of the ionic liquid - electrode interface was examined by electrochemical techniques and the reaction products were analysed after controlled-potential electrolysis, by chromatographic techniques and NMR spectroscopy. The information obtained by these analysis have contributed to a better understanding of the reaction pathways of the electroreduction of CO2 in ionic liquids media. In this work, the influence of the ionic liquid composition on the electroreduction of CO2 conducted at gold electrodes was studied by resorting to ionic liquids composed of different cations ( imidazolium, pyrrolidinium, piperidinium and tetraalkylammonium) and the same anion [NTf2]−. In [BMIm][NTf2], the presence of acidic H-2 proton on the [BMIm]+ cation favours the formation of CO, main product formed at Au (poly). However, the reduction of the [BMIm]+ cation appears as a competitive reaction, producing not only carbene, but also hydrogenated dimers and a monomer. The selectivity of these electrogenerated products observed at various electrode materials, has been interpreted taking into account the distinct H-adsorption abilities of the metallic surfaces. In the presence of these electrogenerated products, CO2 is indirectly converted into an adduct. In ammonium-based ionic liquids, the electroreduction has been investigated in detail only in [BMPyrr][NTf2], since inhibition of the charge transfer and a high overpotential for the reduction of CO2 were observed in [N1,1,1,3][NTf2] and [PMPip][NTf2], respectively.By contrast, in [BMPyrr][NTf2], presenting no reduction reaction of the cation in competition with the CO2 electroreduction at Au (poly), the formation of CO can be selectively formed with excellent faradaic efficiency and without consumption of the RTILs protons. The selectivity for the formation of CO only decreases at more negative potentials, since the formation of oxalate, the decomposition of the [NTf2]- anion and a cathodic corrosion of the gold electrode may also take place. It has been shown that the selectivity for the formation of CO and oxalate is affected by the nature of the electrode material, using a copper surface. At Cu (poly), the presence of an additional source of proton, such as H[NTf2], to [BMPyrr][NTf2] also provides the formation of methane or formic acid.At Au (poly), the formation of adducts in the presence of CO2 has not only been observed in [BMIm][NTf2], but also after the addition of co-reactant, such as bipyridines, in [BMPyrr][NTf2]. The reaction mechanism differs, however, according to the structure of bipyridine. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cu-BTC (Copper(II) benzene-1,3,5-tricarboxylate also known as HKUST-1 or MOF-199) is one of the most widely studied metal organic framework (MOF) structures for potential use in industrial applications. In this work, Cu-BTC metal organic frameworks were synthesized by a direct electrochemical method that consists in oxidizing a copper surface to copper ions in a solution containing the dissolved linker. The electrochemical delivery of copper ions has been performed by three different methods: potentiodynamically, galvanostatically and potentiostatically. The characterization of the samples was performed by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, thermogravimetric analysis, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and specific surface determination using the BET method.Distinct Cu-BTC structures can be obtained according to the experimental conditions. The 3D Cu-BTC or Cu3(BTC)2 is obtained when a low current (100 mA) or a low positive potential (0 to 1 V) is used to synthesize the MOF from a methanol solution containing 0.05 M H3BTC and 0.05 M NaNO3. To validate the recently proposed reaction mechanism that implies the formation of Cu+, dicyanamide anions (dca) have been added to the solution since we have shown that a thin film of Cu(I)dca can be formed by the reduction of dissolved Cu2+ and the oxidation of a Cu surface in the presence of dca ions in aqueous and methanol solutions.The potentiostatically synthesized material is present as a film on the surface and as a powder in solution. Irrespective of the potential and dca concentration used in this work, FTIR and XRD data reveal that the powder recovered from the solution is not composed of dca and corresponds to Cu3(BTC)2. In contrast, the FTIR, XRD, TGA and XPS analyses of the film deposited at the electrode indicate that both dca and BTC are present in the film. All these data demonstrate that dca reacts with Cu(I) formed at the electrode before formation of Cu(II) ions and facilitates instead of inhibiting the growth of the Cu-BTC MOF. Specific surface area and adsorption capacities for gases (CO2, CO) and dyes (methylene blue, Congo red and methyl orange) are similar when the Cu-BTC MOF is formed in the presence and absence of Nadca and compare well to earlier reported data for Cu-BTC prepared by solvothermal methods. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Synthetic molecular receptors find applications in the selective extraction, transport and detection of neutral or charged species and the study of these systems is an important facet of supramolecular chemistry. In this thesis, we focused our attention on a specific family of molecular receptors called calix[6]arenes. These receptors possess a hydrophobic cavity formed by 6 aromatic rings that can accommodate small organic molecules. They can furthermore be easily functionalized and give rise to for example ditopic receptors or sensing systems. We worked with two families of calix[6]arenes but also looked at the complexation properties of some related compounds: a homooxacalix[3]arene and a resorcin[4]arene derivatives. The first part of this thesis is devoted to the study of the complexation properties of a fluorescent calix[6]tris-pyrenylurea. The binding of anions, ion pairs, ion triads and phospholipids was monitored by 1H Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Emission Spectroscopy. Our results showed that the receptor exhibits a remarkable selectivity for the sulfate anion in DMSO for which a binding constant of the order of 103 M-1 was found. In chloroform the affinity for sulfate is of the order of 105 M-1 and the selective recognition of ammonium-TBASO4 triads was observed (TBA = tetra-n-butylammonium; ammonium = PrNH3+, HexNH3+ or DodNH3+). This work has been reported in the paper “Fluorescent Chemosensors for Anions and Contact Ion Pairs with a Cavity-Based Selectivity” Emilio Brunetti, Jean-François Picron, Karolina Flidrova, Gilles Bruylants, Kristin Bartik and Ivan Jabin J. Org. Chem. 2014, 79, 6179–6188. We also showed that calix[6]tris-pyrenylurea displays a remarkable selectivity in chloroform for phospholipids bearing a phosphatidylcholine head (PCs) over those bearing a phosphoethanolamine head (PEs). We were able to show that this fluorescent receptor is able to extract PCs from a water solution enabling their quantification. This work has been reported in the paper “A Selective Calix[6]arene-based Fluorescent Chemosensor for Phosphatidylcholine Type Lipids” Emilio Brunetti, Steven Moerkerke, Johan Wouters, Kristin Bartik and Ivan Jabin Org. Biomol. Chem. 2016. Accepted Manuscript. DOI: 10.1039/C6OB01880G.The second part of this thesis is devoted to the evaluation of the binding properties of different receptors incorporated into dodecylphosphocholine (DPC) micelles. This strategy was used to make the hydrophobic molecular receptors “water-compatible” without having to undertake synthetic modifications. Our results showed that a calix[6]azacryptand-based receptor can be incorporated into DPC micelles, either as a zinc complex or as a polyammonium at low pH. We observed that the zinc complex incorporated in the micelles is able to bind small and long linear primary amines in its cavity and we were able to highlight that complexation is driven by the hydrophobic effect. This work has been reported in the paper “Primary Amine Recognition in Water by a Calix[6]aza-cryptand Incorporated in Dodecylphosphocholine Micelles” Emilio Brunetti, Alex Inthasot, Flore Keymeulen, Olivia Reinaud, Ivan Jabin and Kristin Bartik Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 2931-2938.We also validated the micellar incorporation strategy with a homooxacalix[3]tris-acid and with a resorcin[4]arene zinc complex bearing four methyl-imidazole moieties. Once incorporated into DPC micelles, we showed that the two receptors can bind small organic guests: the homooxacalix[3]arene derivative can bind tert-butylammonium or adamantylammonium, albeit with low affinity and the resorcin[4]arene-based zinc complex can bind acetate and acetylacetone.The final part of this thesis is devoted to the work undertaken in order to try and elucidate the guest exchange mechanism of calix[6]arene-zinc complexes where the zinc is tri-coordinated to the calixarene-based ligand and coordinates a guest molecule inside the calixarene cavity. The hypothesis that we put forward is that when the zinc is only tri-coordinated to the calixarene ligand, the guest exchange mechanism involves a zinc penta-coordinated intermediate where the zinc atom is simultaneous coordinated to an endo-complexed guest (inside the cavity) and an exo-complexed molecule (outside the cavity). 1D EXchange SpectroscopY experiments (EXSY) were undertaken with two calix[6]arene-zinc complexes where the zinc is tri-coordinated to the calixarene ligand and with a calix[6]arene-zinc complex where the zinc is tetra-coordinated to the calixarene ligand. The exchange of different guests (ethanol, dimethylformamide and acetonitrile) was monitored in deuterated dichloromethane. We observed that in all cases water accelerates guest exchange but that the guest residence times are highly dependent on the acidity of the metal center and on the nature of the guest buried inside the cavity. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Studying the coupling between buoyancy-driven instabilities and chemical reactions is not only relevant to fundamental research, but has also recently gained increased interest because of its relevance to CO$_2$ sequestration in subsurface geological zones. This technique aims to limit the emissions of CO$_2$ to the atmosphere, with a view to mitigating climate change. When injected in e.g. a saline aquifer, CO$_2$ dissolves into the brine occupying the geological formation, thereby increasing the density of the aqueous phase. This increase of density upon dissolution leads to a denser fluid boundary layer rich in CO$_2$ on top of less dense fluid in the gravity field, which drives dissolution-driven convection. This process, also called convective dissolution, accelerates the transport of dissolved CO$_2$ to the host phase and thus improves the safety of CO$_2$ sequestration. The same kind of instability can develop in other contexts involving the dissolution of a phase A into a host phase, such as solid dissolution or transfer between partially miscible liquids. In this context, the goal of our thesis is to understand how chemical reactions coupled to dissolution-driven convection affect the dynamics of the dissolving species A in the host solution. To do so, we introduce a general reaction of the type A + B $rightarrow$ C where A, B and C affect the density of the aqueous solution. We theoretically analyze the influence of the relative physical properties of A, B and C on the convective dynamics. Our theoretical analysis uses a reaction-diffusion-convection model for the evolution of solute concentration in a host fluid solvent occupying a porous medium. First, we quantify the characteristic growth rate of the perturbations by using a linear stability analysis. Thereby we show that a chemical reaction can either accelerate or slow down the development of convection, depending on how it modifies the density profile that develops in the reactive solution. In addition, new dynamics are made possible by differential diffusion effects. Then, by analyzing the full nonlinear dynamics with the help of direct numerical simulations, we calculate the dissolution flux into the host phase. In particular, the dissolution flux can be amplified when convection develops earlier, as CO$_2$ is then transported faster away from the interface. Finally, we compare these theoretical and numerical predictions with results of laboratory experiments and discuss the possible implications of this study for CO$_2$ sequestration. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le recours aux solvants eutectiques profonds se présente comme une alternative potentielle aux limitations rencontrées en milieux aqueux pour la réalisation de dépôts électrochimiques. La transposition des procédés électrochimiques des milieux conventionnels vers ces nouveaux milieux n’est pas immédiate et nécessite d’entreprendre des études fondamentales visant à comprendre l’impact de la nature des solvants eutectiques profonds sur différents processus survenant à l’interface électrochimique. Dans cette optique, le présent travail examine les mécanismes impliqués dans la formation de dépôts d’argent, de palladium et du mélange Ag-Pd en solvants eutectiques profonds à l’aide de plusieurs techniques voltampérométriques (voltampérométries cyclique, différentielle, alternative, hydrodynamique, à balayage linéaire) et de mesures chronoampérométriques. Le choix du dépôt d’argent a été retenu comme système modèle et a été étendu à la réalisation d’alliage Ag-Pd qui présente un intérêt plus appliqué. Les solvants eutectiques profonds sélectionnés pour cette recherche sont obtenus en mélangeant du chlorure de choline avec de l’urée (ChCl-U) ou avec de l’acide oxalique (ChCl-Ox). Le comportement électrochimique de AgCl en ChCl-U est fortement affecté par la nature de l’électrode. Sur carbone et platine, une importante surtension pour le dépôt à 3D est requise, alors qu’aucune surtension n’est nécessaire sur électrode d’or en raison d’un processus de dépôt à 2D (dépôt en soustension) de l’argent sur l’or. Ce mécanisme de dépôt en sous-tension est peu sensible à la nature du solvant eutectique profond et très similaire à celui obtenu en solution aqueuse avec une concentration équivalente en chlorures. Le recours à des monocristaux a permis d’examiner l’influence de la cristallographie sur le dépôt en sous-tension. Une attention particulière a été portée à la présence de thiourée en milieu ChCl-U et celle-ci affecte profondément les dépôts métalliques d’Ag en modifiant la coordination des espèces Ag(I) et l’adsorption des espèces constitutives du ChCl-U à la surface d’une électrode d’or. Les mesures voltampérométriques du PdCl2 en ChCl-U ont permis de distinguer quatre régions en potentiel où ont lieu respectivement (des potentiels les plus positifs vers les plus négatifs) un dépôt en sous-tension confirmé par des mesures de désorption oxydative de CO, un dépôt à 3D, la formation d’hydrure de palladium (PdHx) et, à des potentiels bien inférieurs, un processus d’inhibition du dépôt. L’utilisation du ChCl-Ox a mis en évidence que la formation de PdHx dépendait du pH apparent du solvant eutectique. L’étude du mélange de AgCl et de PdCl2 a révélé la coexistence de phases distinctes associées à des alliages de différentes compositions formés lors du dépôt électrochimique. Les proportions entre les différentes phases sont très sensibles aux conditions de température, potentiel de dépôt et concentration des précurseurs métalliques, et l’influence de ces différents paramètres est discutée en détail. De plus, un processus de remplacement galvanique de l’argent par le palladium a également été mis en évidence avec l’appui de mesures XPS. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Comprendre l'effet de réactions chimiques sur les fluides en écoulement est une problématique au coeur de nombreuses applications telles que la remédiation de sols pollués ou le stockage géologique du CO2. Dans ce cadre, l'objectif de notre travail est de comprendre par une approche expérimentale dans quelle mesure une réaction chimique peut modifier le développement et les propriétés de motifs convectifs résultant d'instabilités hydrodynamiques dues à des gradients de densité dans le champ de gravité. Nos expériences sont effectuées par mise en contact de solutions aqueuses réactives ou de liquides non réactifs dans une cellule de Hele-Shaw verticale. Ce réacteur modèle constitué de deux plaques en verre séparées par un mince interstice est en effet communément utilisé pour l'étude de mouvements de fluides à l'échelle du laboratoire. Nous analysons dans divers cas les structures spatio-temporelles résultant du développement de profils de densité instables engendrés par des réactions chimiques, des processus de dissolution ou de diffusion croisée. Lors de notre thèse, nous avons tout d'abord étudié l'interaction entre une réaction acide-base et les instabilités hydrodynamiques dues à un gradient de densité, plus particulièrement la double diffusion et l'instabilité de Rayleigh-Taylor. Nous avons montré que cette simple réaction chimique de type A+B—>C brise la symétrie haut-bas caractéristique des motifs convectifs non réactifs. Nous nous sommes ensuite intéressés à une réaction chimique de cinétique plus complexe :la réaction oscillante de Belousov-Zhabotinsky. Nous avons séparé les réactifs dans l'espace de manière à localiser la réaction à l'interface entre deux solutions de composition différente. Notre objectif est d'ainsi obtenir un oscillateur localisé et d'en comprendre l'effet sur les instabilités hydrodynamiques. Pour ce faire, nous avons d'abord caractérisé les motifs réaction-diffusion qui se développent dans cette géométrie particulière. Nous avons montré qu'en l'absence de convection, la ségrégation spatiale des réactifs donne lieu à des variations spatiales de l'excitabilité, et par conséquent à l'apparition d'un ou deux trains d'ondes localisés spatialement. Dans le cas convectif, nous avons observé que ces trains d'onde peuvent également apparaître de manière localisée en fonction du type d'instabilité hydrodynamique qui se développe et que les réactions chimiques permettent d'obtenir de nouveaux motifs originaux. Nous avons également caractérisé les motifs hydrodynamiques qui apparaissent à cause de la diffusion croisée dans des microémulsions. Nous avons montré que, si le gradient de concentration d'une espèce peut engendrer un flux d'une autre espèce, une stratification instable de densité peut en résulter, ce qui engendre de la convection. Enfin nous avons étudié la dissolution convective d'une phase organique (formate d'alkyle) dans une phase aqueuse. Nous avons montré que lorsque le degré de miscibilité entre les deux phases augmente au-delà d'un certain seuil, les mouvements de fluide sont plus intenses. Nos résultats ont permis de comprendre l'effet de réactions bimoléculaires ou oscillantes ainsi que de la dissolution ou de la diffusion croisée sur les propriétés de structures de type réaction-diffusion-convection. Ces travaux ouvrent la voie à l'étude de nouveaux motifs spatio-temporels auto-organisés couplant le pouvoir organisateur des réactions d'une part et de l'hydrodynamique d'autre part et ce, tant dans des solutions aqueuses que dans des milieux plus complexes comprenant différentes phases. / The understanding of the effect of chemical reactions on fluid motions is an issue at the heart of numerous applications, such as polluted soil remediation or geological storage of CO2. In this context, the goal of our work is to understand through an experimental approach to what extent a chemical reaction is able to modify the development and the properties of buoyancy-driven convective patterns. Our experiments are carried out by putting in contact reactive aqueous solutions or non reactive liquids in a vertical Hele-Shaw cell. This model reactor consists in two glass plates separated by a thin gap and is commonly used to study fluid motions at the laboratory scale. We analyze in various cases the spatio-temporal structures resulting from the build-up of unstable density gradients due to chemical reactions, dissolution processes or cross-diffusion. During our thesis, we first studied the interplay between an acid-base reaction and buoyancy-driven instabilities, namely double diffusion and the Rayleigh-Taylor instability. We have shown that this simple A+B -->C type of reaction breaks the up-down symmetry which is characteristic of the non reactive patterns. Next we focused on a chemical reaction featuring more complex kinetics, namely the oscillating Belousov-Zhabotinsky reaction. The reactants were initially segregated in space in order to spatially localize the reaction at the interface between two solutions with different composition. Our aim is to obtain a localized chemical oscillator and to study its effect on buoyancy-driven flows. To do so, we first characterized the corresponding reaction-diffusion patterns which develop from this particular initial condition. We showed that, in the absence of convection, the spatial segregation of the reactants produces spatial gradients in the excitability and hence the nucleation of one or two spatially localized wave trains. We observed that in the presence of convective motions, these wave trains can also appear and remain localized, according to the type of buoyancy-driven instability which is at play. Moreover the chemical reaction triggers the onset of additional patterns. We have also characterized the hydrodynamic patterns which appear due to cross-diffusion in microemulsions. We have shown that, if a concentration gradient of one species is able to trigger a flux of another species, an unstable density stratification may appear and cause the onset of convection. Finally we have studied the convective dissolution of an organic phase (alkyl formate) into an aqueous phase. We have shown that, above a certain threshold, an increase in the miscibility between the two phases leads to an increase in the intensity of the fluid motions. Our results help to understand the effect of bimolecular or oscillating reactions, dissolution processes and cross-diffusion on the properties of reaction-diffusion-convection structures. This work paves the way towards the study of novel self-organized spatio-temporal patterns coupling the organizing power of chemical reactions and of hydrodynamic flows, both in aqueous solutions and multiphase media. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

The development of synthetic molecular receptors that can selectively bind anions, translocate them through a lipidic bilayer membrane and release them on the other side is a very topical and emerging field of supramolecular chemistry, warranted by the biological importance of transmembrane anion transport.The first part of this thesis is devoted to the study of the transmembrane transport of chloride and of the organic ion pair propylammonium chloride with calix[6]arene receptors functionalized with three (thio)urea arms on their small rim. The transport of chloride across the lipid bilayer of liposomes was monitored by fluorescence spectroscopy using the lucigenin assay. We report the first example of calix[6]arenes able to act as mobile carrier for the transport of chloride via a Cl-/NO3- antiport. We furthermore show that our calixarene systems are able to perform the cotransport of propylammonium chloride, with the chloride bound at the level of the (thio)urea groups and the ammonium included in the calixarene cavity. To provide direct proof of cotransport, we developed a 1H NMR methodology involving a thulium- complex shift reagent with which we were able to distinguish the signals of the ammonium transported inside the liposomes from those of the external ammonium. We also highlight the role of the complexing calixarene cavity for the cotransport by comparing the calixarenes to known transporters deprived of a cavity. The transmembrane transport organic ion pairs could find applications in the transport of biologically relevant ammonium compounds such as catecholamines and amino acids. Our results are reported in the publication “Repositioning Chloride Transmembrane Transporters: Transport of Organic Ion Pairs” Grauwels, G. Valkenier, H. Davis, A. P. Jabin, I. Bartik, K. Angew. Chemie - Int. Ed. 2019, 58, 6921–6925.The second part of this thesis is devoted to the study of binding of chloride to receptors embedded in a lipid membrane, the first step of the transmembrane transport process. Both 1H and 31P NMR spectroscopy proved to be inadequate to study the binding using liposomes or micelles as model membranes. With liposomes, the NMR signals are too broad to be exploited and in the case of micelles, the competition between the lipid headgroups and chloride made it impossible to obtain a NMR signature which unambiguously characterizes chloride binding. The 35Cl NMR signal is on the other hand strongly affected by the presence of anion receptors, both in organic solvents and when incorporated lipid bilayers. We developed a methodology to evaluate the binding of chloride, based on the monitoring of the chloride linewidth during titration experiments. A linear relationship between the linewidth and the concentration of receptors is observed and the slopes can be exploited to compare the binding strengths of different structurally related receptors. We show that 35/37Cl NMR is a versatile tool which can help in the understanding and development of new transporters by providing new insights of the physicochemical understanding of the transport process. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur et technologie / info:eu-repo/semantics/nonPublished