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Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-04-26Bitstream added on 2014-06-13T21:07:10Z : No. of bitstreams: 1 molina_ef_dr_araiq.pdf: 5807646 bytes, checksum: 43ee7e854f6c549bddd0f0753973de90 (MD5) / Résume: La capacité d'assemblage de composants organique, inorganique, et même bioactifs dans un matériel unique représente une orientation intéressante pour développer des nouveau matériaux multifonctionnels hybride. Dans ces hybrides, l'association des caractéristiques des composés organiques et inorganiques permet à de nouveaux matériaux présentant des propriétés uniques telles que la résistance mécanique élevée, la transparence et de souplesse, étant adaptée à une application dans plusieurs domaines scientifiques et technologiques, y compris ceux de santé humaine. Cette these se concentre sur la relation entre la structure et les propriétés de libération des molécules anti-inflammatoire (diclofenac sodium) et à base de platine antitumorale (cisplatine) incorporées dans des matériaux siloxane polyéther. Pour parvenir à un contrôle précis du taux de libération du médicament, différentes proportions de polymères hydrophilic (PEO)/hydrophobic (PPO) ont été combinés. Ces matrices ont été préparées par mélange de différentes fractions de précurseurs hybrides siloxane-poly (oxyde d'éthylène) (PEO) et siloxane-poly (oxyde de propylène) (PPO). Molécules de médicaments ont été incorporée lors des étapes de l’hydrolyse et polycondensation. La structure nanoscopique de xérogel a été analysée par difusion de la lumiere à petites angles (SAXS) et les propriétés de libération du médicament par les UVvis spectroscopie. En plus la structure de le médicament cisplatine incorporés dans les matrices hybrides a été étudiée atravers de la couplage de Raman-UVvis et EXAFS spectroscopies. Les résultats (SAXS) montrent que la structure nanoscopie de tous les hybrides siloxane polyéther peut être décrite par un modèle de deux densités életroniques. La distance régulière entre les domaines inorganiques imposées... (Résume complet accès électronique ci-dessous) / A capacidade de moldar materiais a partir de componentes orgânicos, inorgânicos, e mesmo bioativos em uma única direção é interessante para desenvolver novos materiais híbridos multifuncionais. Nesses híbridos, a associação das características dos compostos orgânicos e inorgânicos permite obter novos materiais com propriedades únicas como alta resistência mecânica, transparência e flexibilidade, sendo adequado para aplicação em vários campos da ciência e tecnologia, incluindo as da saúde humana. Esta tese foca a relação entre estrutura e propriedades de liberação de moléculas antiinflamatórias (diclofenaco de sódio DCFNa) e antitumoral a base de platina (cisplatina CisPt) incorporada em materiais siloxano-poliéter. Para conseguir um controle preciso da taxa de liberação dos fármacos, diferentes proporções de polímeros hidrofílicos (PEO)/hidrofóbicas (PPO) foram combinados. Essas matrizes foram preparadas pela mistura de diferentes proporções de precursor híbrido de siloxano-poli (óxido de etileno) (PEO) e siloxano-poli (óxido de propileno) (PPO). Moléculas do fármaco foram incorporadas durante as etapas de hidrólise e policondensação. A estrutura nanoscopica dos xerogéis foi analisada por espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS) e as propriedades de liberação do fármaco por espectroscopia UV-vis. Além disso, a estrutura do fármaco cisplatina incorporado nas matrizes híbridas foi estudada através de medidas simmultaneas UV-vis-Raman e espectroscopia EXAFS. Os resultados (SAXS) mostram que a estrutura nanoscopia de todos os híbridos siloxano-poliéter pode ser descrita por um modelo de duas densidades eletrônicas. A distância medias de correlação entre os domínios inorgânicos impostas pelo tamanho das cadeias poliméricas foi confirmada pelo pico de correlação observada nas curvas de SAXS. Isto foi confirmado pela...

Resumo: A capacidade de moldar materiais a partir de componentes orgânicos, inorgânicos, e mesmo bioativos em uma única direção é interessante para desenvolver novos materiais híbridos multifuncionais. Nesses híbridos, a associação das características dos compostos orgânicos e inorgânicos permite obter novos materiais com propriedades únicas como alta resistência mecânica, transparência e flexibilidade, sendo adequado para aplicação em vários campos da ciência e tecnologia, incluindo as da saúde humana. Esta tese foca a relação entre estrutura e propriedades de liberação de moléculas antiinflamatórias (diclofenaco de sódio DCFNa) e antitumoral a base de platina (cisplatina CisPt) incorporada em materiais siloxano-poliéter. Para conseguir um controle preciso da taxa de liberação dos fármacos, diferentes proporções de polímeros hidrofílicos (PEO)/hidrofóbicas (PPO) foram combinados. Essas matrizes foram preparadas pela mistura de diferentes proporções de precursor híbrido de siloxano-poli (óxido de etileno) (PEO) e siloxano-poli (óxido de propileno) (PPO). Moléculas do fármaco foram incorporadas durante as etapas de hidrólise e policondensação. A estrutura nanoscopica dos xerogéis foi analisada por espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS) e as propriedades de liberação do fármaco por espectroscopia UV-vis. Além disso, a estrutura do fármaco cisplatina incorporado nas matrizes híbridas foi estudada através de medidas simmultaneas UV-vis-Raman e espectroscopia EXAFS. Os resultados (SAXS) mostram que a estrutura nanoscopia de todos os híbridos siloxano-poliéter pode ser descrita por um modelo de duas densidades eletrônicas. A distância medias de correlação entre os domínios inorgânicos impostas pelo tamanho das cadeias poliméricas foi confirmada pelo pico de correlação observada nas curvas de SAXS. Isto foi confirmado pela... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Résume: La capacité d'assemblage de composants organique, inorganique, et même bioactifs dans un matériel unique représente une orientation intéressante pour développer des nouveau matériaux multifonctionnels hybride. Dans ces hybrides, l'association des caractéristiques des composés organiques et inorganiques permet à de nouveaux matériaux présentant des propriétés uniques telles que la résistance mécanique élevée, la transparence et de souplesse, étant adaptée à une application dans plusieurs domaines scientifiques et technologiques, y compris ceux de santé humaine. Cette these se concentre sur la relation entre la structure et les propriétés de libération des molécules anti-inflammatoire (diclofenac sodium) et à base de platine antitumorale (cisplatine) incorporées dans des matériaux siloxane polyéther. Pour parvenir à un contrôle précis du taux de libération du médicament, différentes proportions de polymères hydrophilic (PEO)/hydrophobic (PPO) ont été combinés. Ces matrices ont été préparées par mélange de différentes fractions de précurseurs hybrides siloxane-poly (oxyde d'éthylène) (PEO) et siloxane-poly (oxyde de propylène) (PPO). Molécules de médicaments ont été incorporée lors des étapes de l'hydrolyse et polycondensation. La structure nanoscopique de xérogel a été analysée par difusion de la lumiere à petites angles (SAXS) et les propriétés de libération du médicament par les UVvis spectroscopie. En plus la structure de le médicament cisplatine incorporés dans les matrices hybrides a été étudiée atravers de la couplage de Raman-UVvis et EXAFS spectroscopies. Les résultats (SAXS) montrent que la structure nanoscopie de tous les hybrides siloxane polyéther peut être décrite par un modèle de deux densités életroniques. La distance régulière entre les domaines inorganiques imposées... (Résume complet accès électronique ci-dessous) / Orientador: Celso Valentim Santilli / Coorientador: Valérie Briois / Banca: Marian Rosaly Davolos / Banca: Pedro de Oliveira / Banca: Maria Palmira Daflon Gremião / Banca: Jean-Louis Bantignies / Doutor

La réduction des émissions de CO2 et de polluants est un des enjeux essentiels pour faire face aux problèmes liés au changement climatique. Dans le secteur des transports, la technologie de recirculation des gaz d’échappement (EGR) est souvent utilisée dans les moteurs turbo-compressés à allumage commandé pour réduire la consommation de carburant, inhiber les risques de cliquetis et réduire les émissions de NOx. Cependant, des taux d’EGR élevés restent difficiles à atteindre car ils réduisent le dégagement de chaleur et la stabilité du moteur. L'augmentation du niveau de turbulence et la mise en oeuvre de systèmes à allumage commandé avancés n’apportant pas d'améliorations suffisantes dans des conditions aussi extrêmes, la chimie de la combustion pour les très hautes dilutions suscite un intérêt croissant. Le présent travail vise à comprendre la chimie de combustion des flammes prémélangées essence/air très diluées et à établir un mécanisme cinétique détaillé par modélisation multi-échelle afin de prévoir les caractéristiques de combustion avec une précision suffisante dans des conditions de forte dilution.Ce travail adopte une approche de modélisation multi-échelle et cible la vitesse de flamme laminaire (SL) d'un substitut d'essence, appelé TRFE et qui est constitué d'isooctane, de n-heptane, de toluène et d'éthanol. Pour la modélisation à l’échelle microscopique, la réaction entre le cétène et le radical hydroxyle, qui pourrait être importante pour la SL dans des conditions très diluées, est étudiée théoriquement à l'aide de méthodes de structure électronique ab initio pour la surface d'énergie potentielle (PES) et Rice -- Ramsperger -- Kassel -- Marcus Theory couplé à l'équation maîtresse (RRKM / ME) pour les coefficients de vitesse. Des PES détaillées sont obtenues, les voies dominantes sont identifiées et leurs coefficients de vitesse phénoménologiques sont dérivés pour être utilisés dans la modélisation de la combustion. Pour la modélisation à l'échelle macroscopique, les paramètres cinétiques, thermodynamiques et de transport importants pour la vitesse de la flamme laminaire dans des conditions très diluées sont d'abord identifiés à l'aide d'une analyse de sensibilité réalisée sur une version initiale du mécanisme TRFE de départ. Les réactions sensibles impliquent principalement HO2, les espèces C2 - C3 et des radicaux issus du carburant. Le mécanisme initial, via un travail spécifique à chacun des sous-mécanismes, est mis à jour à l'aide des paramètres cinétiques les plus récents issus de la littérature. Enfin, un mécanisme détaillé adapté aux calculs de vitesse de flamme laminaire dans des conditions de forte dilution est validé. Une corrélation mathématique de SL est établie pour l'utilisation dans des simulations numériques de la dynamique des fluides (CFD). / Reducing CO2 and pollutant emission is the essential challenge when dealing with climate change problems. In the transport sector, exhaust gas recirculation (EGR) technology is often used in turbocharged gasoline spark ignition (SI) engines to increase fuel economy, inhibit knock tendency, and reduce NOx emissions. However, high EGR ratios are still difficult to achieve, as they result in reduced heat release and engine stability. As increasing turbulence level and advance spark ignition systems could not bring sufficient improvements at such extreme conditions, growing interest is cast onto the combustion chemistry under high dilution. The present work aims to understand the combustion chemistry of highly-diluted gasoline premixed flames and to establish a detailed kinetic mechanism by multi-scale modeling to predict combustion characteristics with sufficient accuracy at highly-diluted conditions.This work adopts a multi-scale modeling approach, and targets on the laminar flame speed (SL) of a gasoline surrogate, which is named toluene reference fuel with ethanol addition (TRFE) and consist of isooctane, n-heptane, toluene, and ethanol. For micro-scale modeling, the reaction between ketene and hydroxyl radical, which might be important to the SL at highly-diluted conditions, is studied theoretically using ab initio electronic structure methods for the potential energy surface (PES) and Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus Theory coupled with Master Equation (RRKM/ME) for the rate coefficients. Detailed PES is obtained, dominant pathways are identified, and their phenomenological rate coefficients are derived to be utilized in combustion modeling. For macro-scale modeling, firstly, important kinetic, thermodynamic, and transport parameters to the laminar flame speed at highly-diluted conditions, are firstly identified using sensitivity analysis based on a starting mechanism. Sensitive reactions are found to mostly involve HO2, C2--C3 species and fuel radicals. Secondly, in the sub-mechanisms where these reactions lies, diluted flames of the corresponding fuels are studied and chemical detail of the dilution effects are explored. The starting mechanism is updated by state-of-the-art kinetics parameters found in the literature for each sub-mechanisms. Finally, a detailed mechanism suitable for laminar flame speed calculations at highly-diluted conditions is established after validation. A mathematical SL correlation is generated for the use in computational fluid dynamic (CFD) simulations.

Au cours du procédé d'électrodialyse avec membrane de filtration (EDMF), les peptides chargés migrent sélectivement à travers des membranes de filtration (MFs) dans les compartiments respectifs de récupération des peptides anioniques (ARC) ou cationiques (C+ RC). Par conséquent, le type d'interaction entre les peptides et l'interface de la MF, en raison de ses propriétés physicochimiques, doit avoir un impact significatif sur la performance globale de l’EDMF (migration et sélectivité des peptides). Donc, l'objectif principal de cette thèse de doctorat était d'étudier les propriétés physicochimiques principales des MFs qui contribuent aux interactions interfaciales peptide-membrane facilitant ou entravant la migration globale et la séparation sélective des peptides pendant l’EDMF, et de comprendre les mécanismes impliqués dans ces interactions. Ainsi, dans cette étude, 16 MFs, caractérisées en termes de propriétés physicochimiques (potentiel zêta, conductivité, nature hydrophile/hydrophobe de la surface et des pores, épaisseur, rugosité, porosité et pourcentage de distribution des macropores dans la couche filtrante), ont été testées lors de l'EDMF pour séparer simultanément les peptides anioniques et cationiques d'un hydrolysat de protéines de lactosérum complexe et bien caractérisé. Dans la première étude, 6 MFs, différentes en termes de matériau, ont été testées incluant une membrane d’ultrafiltration (polyéthersulfone (PES)) comme contrôle et cinq membranes de microfiltration (fluorure de polyvinylidène (PVDF) et chlorure de polyvinyle (PVC-silice, fonctionnalisée (sulfopropyle ou amine quaternaire) ou non)). Les analyses de redondance (RDA) et de régression multivariées ont démontré qu’au moins deux des quatre propriétés suivantes des MF avaient un impact significatif sur la migration de tout peptide chargé ; le potentiel zêta, l’hydrophilie de surface/des pores, la porosité et la rugosité. De plus, l'effet important de la taille des pores sur la sélectivité des peptides a également été rapportée dans cette étude. Enfin, des modèles statistiques prédictifs qui relient la migration des peptides avec les propriétés de MF significatives ont été proposés. Dans la deuxième étude, réalisée sur des membranes de PES avec une large gamme de seuils de coupure (MWCO) de (5 à 300 kDa), une relation linéaire a été observée entre le MWCO et la migration globale des peptides (MGP) pour les deux compartiments de récupération. iii Cependant, la migration sélective des peptides vers ARC ou C+ RC s'est révélée être influencée par le MWCO des MFs ainsi que par les propriétés physicochimiques (charge et poids moléculaire (PM)) des peptides ; la migration d'un peptide ayant un faible PM et une faible charge (positive ou négative) était favorisée lorsqu’une MF ayant un petit MWCO était utilisée, tandis que l’inverse se produisait pour un peptide ayant un PM élevé et une charge élevée. Dans la troisième étude, l'effet de la combinaison du matériau de la membrane (polyacrylonitrile (PAN), PES et PVDF) /MWCO (30 et 50 kDa) sur la migration et la sélectivité des peptides, a tout d’abord été étudié. Les effets simples du matériau membranaire et du MWCO sur la MGP vers C+ RC, de même que l'effet combiné des matériaux membranaires/MWCO sur la MGP vers ARC et la migration sélective des peptides vers les deux compartiments de récupération ont été observés. Deuxièmement, une RDA réalisée sur l’ensemble des données obtenues pour les MFs sélectives testées dans cette recherche doctorale, a démontré l'impact significatif du potentiel zêta, de la conductivité, de la rugosité et du pourcentage de distribution des macropores dans la couche filtrante des MFs sur la MGP. Concernant la migration sélective des peptides, en plus des propriétés des MFs susmentionnées, l'impact significatif de l'angle de contact a été démontré pour au moins la migration d’un peptide anionique et/ou cationique vers leurs compartiments de récupération respectifs. Ces propriétés significatives ont favorisé différentes interactions telles qu’électrostatique, exclusion de taille et hydrophile/hydrophobe entre l’interface de la MF et le peptide, ce qui a eu pour effet de, soit faciliter, soit inhiber la migration de ce peptide. Enfin, des modèles statistiques prédictifs globaux ont été développés pour la MGP et pour la migration de chaque peptide individuel vers ARC et/ou C+ RC en fonction des propriétés importantes de la MF utilisée. Ces modèles permettent ainsi l'estimation du comportement de migration de ces peptides lorsque les MFs, sur une large gamme de propriétés physicochimiques, sont utilisées en EDMF. Les résultats obtenus dans cette thèse ont démontré, pour la première fois, la corrélation significative entre les propriétés physicochimiques des MFs, et la migration et la sélectivité des peptides pendant l'EDMF. Cependant, les modèles prédictifs développés dans cette étude iv peuvent être utilisés pour la gamme de peptides et les propriétés physicochimiques des MFs testées. Par contre, les mécanismes et explications proposés dans cette étude, concernant les interactions MF/peptide, peuvent être généralisés afin de comprendre tous les types d'interactions peptide/membrane. Comme perspectives à ce travail, l’étude de différentes sources d'hydrolysats, d’autres MFs et d’un hydrolysat produit par d’autres enzymes permettra la validation de ces modèles statistiques et leur généralisation. / During electrodialysis with filtration membranes (EDFM), charged peptides selectively migrate through filtration membranes (FMs) to their respective anionic (ARC) or cationic (C + RC) peptide recovery compartments. Consequently, the type of interactions occurring between FM and peptide at the interface, due to their physicochemical properties, must have significant impact on overall EDFM performances (peptide migration and selectivity). Therefore, the main objective of this doctoral thesis was to investigate the major FM properties that contribute to peptide-membrane interactions at the interface, which either facilitates or hinders global migration and selective separation of peptides during EDFM, and to understand the mechanisms involved behind those interactions. Thus, in this study, 16 FMs, characterized in terms of their physicochemical properties (zeta potential, conductivity, hydrophilic/hydrophobic nature of the surface and pores, thickness, roughness, porosity and percentage of macropores distribution in filtrating layer) were tested during EDFM to simultaneously separate anionic and cationic peptides from a well-characterized complex whey protein hydrolysate. In the first study, 6 FMs were tested, differing in terms of membrane materials, including one ultrafiltration (polyethersulfone (PES)) as a control and 5 microfiltration ( one polyvinylidene fluoride (PVDF) and four polyvinyl chloride (PVC)-silica: two functionalized (sulfonyl or amino) or two non-functionalized). Redundancy analysis (RDA) and multivariate regression analysis demonstrated that at least two FM properties among zeta potential, pore/surface hydrophilicity, porosity and roughness significantly impacted the migration of any charged peptide. In addition, the important effect of pore size on peptide selectivity was also reported. Finally, predictive statistical models that link each peptide migration with significant FM properties were proposed. In the second study, which was carried out on PES membranes with a wide range of molecular weight cut-offs (MWCOs) (5 kDa to 300 kDa), a linear relation was noticed between MWCO and global peptide migration (GPM) to both recovery compartments. However, the selective peptide migration to A - RC or C + RC was found to be influenced by the vi MWCO of FMs as well as physicochemical properties (charge and molecular weight (MW)) of peptides. For instance, the migration of a peptide having low MW and low charge (positive or negative) was favored when a FM with small MWCO was used, while the opposite was observed for a peptide having high MW and high charge. In the third study, the effect of combination of membrane material (PAN, PES and PVDF)/MWCO (30 and 50 kDa) on peptide migration and selectivity was first studied. The simple effect of membrane material and MWCO on GPM to C+ RC was observed, while the combined effect of membrane materials/MWCO on GPM to A - RC and selective peptide migration to both recovery compartments was observed. Secondly, a RDA was performed on the data obtained for all the selective FMs tested in this doctoral research, which demonstrated the significant impact of zeta potential, conductivity, roughness and percentage of macropores distribution in the filtrating layer of FMs on GPM. Concerning selective peptide migration, in addition to the aforementioned FM properties, the significant impact of contact angle was noticed for at least one anionic and/or cationic peptide migration to their respective recovery compartments. These significant FM properties were found to trigger different interactions such as electrostatic, size exclusion and hydrophilic/hydrophobic between FM and peptide at the interface resulting in either facilitation or inhibition of peptide migration. Finally, global predictive statistical models were developed for GPM and each individual peptide migration to ARC and/or C+ RC based on these significant FM properties, which allow the estimation of their migration behavior when FMs having a wide range of physicochemical properties are used during EDFM. The results obtained in this Ph.D. thesis demonstrated, for the first time, the significant correlation between physicochemical properties of FMs, and peptide migration and selectivity during EDFM. The predictive models developed in this study can be used for the range of peptides and FMs tested. Moreover, the types of interactions occurring between FMs and peptide at the interface, and mechanisms and explanations proposed in this study can be applied to understand all types of peptide/membrane interactions. Validation of such models vii by using different sources of hydrolysates or different FMs or a hydrolysate produced by other enzymes will be the main perspectives of this research work.

L’analyse par plasma à induction par micro-ondes (MIP) est l’une des techniques les plus prometteuses dû à ses nombreux avantages et à sa simplicité d’utilisation pour la détermination de métaux, incluant ceux pertinents pour le domaine minier. Cependant, l’introduction d’échantillons solide nécessite une mise en solution complète ou partielle. De nombreuses études comparatives ont été publiées concernant ces modes de mises en solution pour divers analytes. Pour des matrices et des éléments réfractaires, la fusion alcaline permet généralement une mise en solution complète et de façon rapide. Néanmoins, la solubilisation par fusion possède certaines limitations en lien avec la mesure des métaux. La principale étant qu’une fois l’échantillon dissout par fusion dans l’acide, la charge en sel provenant du fondant est très élevée dans la solution obtenue, ce qui affecte grandement les performances d’ionisation du plasma. Considérant l’émergence d’instrumentation de type MIP dans les domaines traditionnels d’applications de la fusion, la présence d’espèces facilement ionisables (EFI) dans un plasma à plus faible température peut résulter en un biais analytique important. Par conséquent, l’objectif de ce mémoire est de réduire la charge en sel des échantillons dissout par fusion avant leur introduction dans le système d’analyse afin de minimiser les coûts de la main-d’oeuvre et le temps nécessaire à l’entretien de l’instrumentation tout en bonifiant les performances analytiques. Ceci sera effectué à l’aide d’approches analytiques basées sur des principes de séparation chromatographiques. Initialement, les profils d’élutions de divers éléments d’intérêts seront étudiés et analysé par ICP-AES. Par la suite, les paramètres des méthodes développées seront optimisés et validée à l’aide d’un matériel de référence certifié (MRC). Finalement, plusieurs paramètres analytiques, dont les limites de détection (LDM) et les limites de quantification des méthodes développées, seront déterminés par MIP-AES / Microwave induction plasma (MIP) is one of the most promising techniques because of its many advantages and its ease of use for determining metals, including those relevant to the mining industry. However, the introduction of solid samples requires complete or partial dissolution. Numerous comparative studies have been published concerning these dissolution modes for various analytes. For matrices and refractory elements, the alkaline fusion generally allows a fast and complete dissolution. Nevertheless, fusion solubilization has some limitations in connection with the measurement of metals. The main one being that once the sample melts in the acid, the salt load from the flux is very high in the resulting solution, which greatly affects the ionization performance of the plasma. Considering the emergence of MIP type instrumentation in traditional areas of fusion applications, the presence of easily ionizable species (EIS) in a lower temperature plasma can result in an important analytical bias. Therefore, the purpose of this study is to reduce the salt load of melt-dissolved samples prior to introduction into the analysis system to minimize labor costs and the time required for maintenance instrumentation while improving analytical performance. This will be done using analytical approaches based on chromatographic separation principles. Initially, the elution profiles of various elements of interest will be studied and analyzed by ICP-AES. Subsequently, the parameters of the methods developed will be optimized and validated using a certified reference material (CRM). Finally, several analytical parameters, including the detection limits (DL) and the quantification limits (QL) of the methods developed, will be determined by MIP-AES

Thèse réalisée en cotutelle avec l'Université catholique de Louvain, Belgique / Les nanotubes de carbone possèdent des propriétés uniques qui en font des matériaux prometteurs dans de nombreux domaines. En particulier, leur structure quasi-unidimensionnelle et leur rapport surface/volume élevé font de ces matériaux des candidats de choix pour leur utilisation comme senseurs. A ce jour, les études concernant l'utilisation des nanotubes de carbone pour la conception de senseurs se concentrent principalement sur la détection de gaz, de molécules biologiques ou chimiques. Dans le cadre de cette thèse, nous nous intéressons à l'utilisation des nanotubes de carbone comme senseurs pour détecter en temps réel une transformation chimique, au travers d'une réaction catalytique. Pour ce faire, des catalyseurs supportés sur nanotubes de carbone sont préparés grâce à des méthodes de fonctionnalisation appropriées de ces matériaux. En pratique, nous développons dans ce travail deux approches distinctes pour la préparation de catalyseurs supportés sur nanotubes de carbone. D'une part, nous mettons au point une méthode de fonctionnalisation monovalente des nanotubes de carbone, permettant de déposer des nanoparticules métalliques à la surface des nanotubes en vue de la préparation de catalyseurs hétérogènes supportés. A cette fin, les nanotubes sont dans un premier temps fonctionnalisés par des sels de diazonium. Cette première étape permet d'établir un point d'accroche sur les nanotubes permettant une post-fonctionnalisation ultérieure, en vue de l'ancrage de clusters métalliques. Une étape d'activation thermique permet ensuite de former des nanoparticules métalliques, au départ de ces précurseurs moléculaires. D'autre part, un catalyseur homogène supporté est préparé via l'ancrage de complexes à base de Pd(0) sur des nanotubes de carbone fonctionnalisés de manière à présenter des liaisons triples. Pour ce faire, les nanotubes de carbone sont fonctionnalisés de façon divalente, par la réaction de Bingel-Hirsch. Cette approche divalente assure l'ancrage covalent des sites actifs, tout en préservant la conductivité électrique des nanotubes de carbone. Quelle que soit l'approche envisagée, la préparation de ces catalyseurs est attentivement suivie par des méthodes classiques de caractérisation telles que la spectroscopie Raman, la spectroscopie des photoélectrons X et l'analyse thermogravimétrique. En outre, une caractérisation électrique est également effectuée à chaque étape de la préparation des catalyseurs, afin d'étudier l'influence des différentes étapes de fonctionnalisation sur les propriétés électriques du nanotube. Ces matériaux sont ensuite testés en catalyse, pour la transformation hydrolytique du diméthylphénylsilane en diméthylphénylsilanol ou pour la réaction de couplage croisée de Suzuki-Miyaura, respectivement pour les catalyseurs hétérogènes et homogènes supportés. L'activité de ces catalyseurs, ainsi que leur recyclabilité, est étudiée grâce à un suivi réactionnel par chromatographie gazeuse. Enfin, nous démontrons dans cette thèse la possibilité d'utiliser les nanotubes de carbone comme senseurs pour détecter in situ l'activité catalytique. A cette fin, des mesures électriques en temps réel sont enregistrées au cours de la réaction de catalyse. L'activité catalytique se traduit par des changements de la conductivité des nanotubes au cours du temps. / Due to their outstanding properties, carbon nanotubes are being considered as promising materials in various fields. Namely, their quasi-one-dimensionality and their high surface/volume ratio make them ideal candidates for sensing applications. To date, studies dealing with the use of carbon nanotubes in sensing mainly focus on gas, biological and chemical molecules detection. In this thesis, we aim to use carbon nanotubes as sensors for the real-time detection of a chemical transformation through a catalytic reaction. In order to do this, carbon nanotube supported catalysts are prepared thanks to appropriate functionalization methods. In practice, we develop in this work two distinct approaches for the preparation of carbon nanotube supported catalysts. On one hand, we develop a monovalent functionalization pathway for the deposition of metallic nanoparticles on carbon nanotube surface. For this purpose, carbon nanotubes are first functionalized by diazonium salts. This first step allows to bind a tethering point for a subsequent post-functionalization. Metallic clusters are then coordinated on these functionalized moieties. A thermal activation step ensures the formation of metallic nanoparticles from these nanoparticle molecular precursors. On the second hand, a homogeneous supported catalyst is prepared by anchoring Pd(0) complexes on carbon nanotube surface. In order to do this, carbon nanotubes are divalently functionalized by Bingel-Hirsch reaction to present dangling triple bonds at their surfaces. This divalent approach ensures a covalent anchoring of the active sites on the nanotube surface, while preserving their electrical conductivity. Whichever the considered approach, the catalyst preparation is carefully analyzed by common characterization techniques, such as Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and thermogravimetric analysis. Moreover, the materials are also electrically characterized at each step of the catalyst preparation process. This electrical characterization allows to study the influence of the different steps of the functionalization strategy on the nanotube electrical properties. These materials are then tested in catalysis, for the hydrolytic transformation of dimethylphenylsilane in dimethylphenylsilanol or for the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction, respectively for heterogeneous and homogeneous supported catalysts. The activity and recyclability of these catalysts is monitored by gas chromatography. Finally, we demonstrate in this thesis the possibility of using carbon nanotubes as sensors for the in situ detection of catalytic activity. For this purpose, real-time electrical measurements are recorded during the catalytic reaction. The catalytic activity is revealed by fluctuations of the nanotube conductivity over time.

Dans le domaine du stockage de l'énergie, et en particulier celui des batteries Li-ion, comprendre les mécanismes Redox liés à l'insertion de Li+ dans les matériaux d'électrode est un défi majeur. Les pnictogénures de métaux de transition représentent une nouvelle classe d'électrodes négatives offrant une alternative intéressante, en termes de sécurité et de performances, à l'électrode de graphite actuellement commercialisées. Ils réagissent avec le lithium par des réactions de conversion qui transforment l'électrode MPy en un composite M ̊/yLi3P. Grâce aux outils de la chimie théorique et à des analyses locales de la liaison chimique, une modélisation ab-initio (DFT/DFT+U) de ces électrodes a permis de (i) comprendre les phénomènes microscopiques à l'origine de leurs performances, (ii) caractériser les phases intermédiaires stabilisées au cours des charges/décharges de la batterie, et (iii) proposer une méthodologie d'analyse simple et efficace, transférable à tous les matériaux de conversion.

L'étude comparée des réactions de formation de paires d'ions et de simple photoionisation de la molécule NO2 induites par rayonnement synchrotron (RS) d'une part et par impulsions laser femtosecondes (fs) d'autre part, démontre le rôle remarquable de l'excitation résonante d'états de Rydberg dans la dynamique électronique et nucléaire induite. Trois réactions principales, la photoionisation non dissociative (NO2+ (X 1Σ+g) + e), la photoionisation dissociative (NO+ (X 1Σ+) + O(3P) + e) et la formation de paires d'ions, (NO+ (X 1Σ+) + O- (2P)), ont été caractérisées en utilisant la méthode des corrélations vectorielles ou spectroscopie en coïncidence des impulsions du photoélectron et des photoions, auprès des sources RS (SOLEIL, DESIRS) et lasers fs (CEA, Saclay), respectivement. Le diagramme de corrélation des énergies cinétiques électron-ion, première observable issue de ces mesures, met en évidence un partage de l'énergie en excès entre noyaux et électrons qui dépend fortement du mode d'excitation photonique. Les déviations significatives observées par rapport aux profils d'ionisation de type Franck Condon sont attribuées à des couplages vibroniques entre états excités NO2*, tels que ceux induits par une intersection conique. Les chemins réactionnels identifiés confirment le rôle de l'excitation des séries de Rydberg [R*(6a1)-1] et [R*(4b2)-1] intervenant comme états intermédiaires dans l'excitation multiphotonique ou dans le continuum d'ionisation exploré. Une étude complémentaire par spectroscopie à haute résolution des états [R*(6a1)-1] a été mise en œuvre (UBC, Vancouver).Pour une réaction de photoionisation dissociative (PID), l'observable la plus complète est la distribution angulaire des photoélectrons dans le référentiel lié à la vitesse de recul de l'ion fragment (RFPAD) déduite de la mesure de la corrélation vectorielle (Vi, Ve, P). Afin d'accéder aux éléments de matrice dipolaire décrivant la photoionisation de l'état électronique considéré, le formalisme développé en collaboration avec R. R. Lucchese (Texas A&M) décrivant la photoémission dans le référentiel moléculaire pour la simple PID d'une molécule linéaire par excitation à un photon, a été étendu à l'étude des réactions de PID par excitation multiphotonique d'une molécule polyatomique, telle que la molécule NO2 de symétrie C2v. L'analyse multivariée de la RFPAD multiphotonique proposée constitue une stratégie fructueuse en vue d'extraire l'information optimale sur la dynamique complexe de photoionisation et de réaliser une comparaison détaillée entre les résultats expérimentaux et les calculs de photoionisation des états excités de la molécule.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude et du développement de matériaux céramiques de type carbure pouvant être utilisés dans l'assemblage combustible des réacteurs nucléaires du futur. Depuis l'accident de Fukushima, ces céramiques réfractaires sont envisagées afin d'améliorer la sûreté dans les centrales à eau pressurisée actuelles. Sous forme de revêtements ou de gaines, ces matériaux pourraient en effet permettre de garantir une meilleure résistance de l'assemblage combustible notamment en conditions accidentelles à haute température. Le principal frein à l'utilisation en réacteur de céramiques carbures sous forme frittée est leur faible ténacité qui a conduit à envisager l'utilisation de matériaux composites à matrice céramique. Ces matériaux sont constitués de fibres ou de tubes insérés dans une matrice céramique. Depuis quelques années, des techniques complexes permettant d'envisager la fabrication de gaines étanches aux produits de fission gazeux ont été perfectionnées (Procédés CVI et NITE®, utilisation d'un liner...). Quel que soit le procédé ou la forme finale du matériau envisagé, la mise en oeuvre d'une matrice céramique à nanograins peut présenter un gain en termes de résistance à l'irradiation notamment. Certains matériaux sont à l'étude comme le carbure de titane qui présente l'avantage de présenter une très haute température de fusion et également une conductivité thermique relativement conservée sous irradiation et à haute température. Dans cette étude, nous avons choisi de nous intéresser à l'impact de la taille de grains sur certaines propriétés du matériau TiC. Notre démarche a été de synthétiser trois microstructures différentes par la technique SPS avec trois tailles de grains moyennes. Dans un premier temps, nous avons déterminé les meilleures conditions de dispersion d'une poudre commerciale nanométrique (≈40 nm). Nous avons ensuite défini les conditions optimales de frittage afin d'obtenir les trois microstructures souhaitées.