Les huiles essentielles (HE) de lavande et de lavandin appartiennent au patrimoine de la région méditerranéenne. Comme tout produit naturel ou synthétique à valeur ajoutée, ces HE doivent être contrôlées pour justifier la qualité du produit. Ce contrôle qualité nécessite la mise en place d'une méthodologie analytique fiable. Dans cette étude, une nouvelle approche utilisant les techniques spectroscopiques et chromatographiques et le traitement de données à l'aide d'outils chimiométriques permet de différencier les HE de lavande et de lavandin par origine variétale. Cette discrimination s'effectue grâce à leur empreinte spectrale ou chromatographique. L’intérêt d’utiliser la chromatographie chirale associée à la détection polarimétrique et de la signature chiroptique acquise a également été étudié. Cette étude nous a permis d’identifier des marqueurs métabolomiques qui sont primordiaux pour caractériser les variétés. Les résultats montrent qu'il est possible de discriminer les HE de lavande et de lavandin selon leurs variétés avec une bonne justesse sur l'ensemble des techniques utilisées. / Lavender and lavandin essential oils (EOs) belong to the heritage of the Mediterranean region. Like any natural or synthetic product with an added value, these EOs must be controlled to justify the quality of the product. This quality control requires the establishment of a reliable analytical methodology. In this study, a new approach using spectroscopic and chromatographic techniques for data processing associated to chemometric tools allows to discriminate lavender and lavandin EOs. This discrimination is carried out thanks to their spectroscopic or chromatographic fingerprints. The interest to use the chiral chromatography combined with polarimetric detection and of acquired chiroptical signature was also studied. This methodology has allowed us to identify metabolomic markers which are paramount to characterize the varieties. The results show that it is possible to discriminate the lavender and lavandin EOs according to their varieties with good accuracy on all of the techniques used.

Au cours de ce travail, nous avons préparé des clips moléculaires efficaces à partir de dimères de cuivre(I) ou d'or(I) portant des ligands organophosphorés en tirant parti des interactions métallophiles. Dans un premier temps, un complexe de cuivre(I) portant des ligands bis(2-pyridyl)phospholes a été utilisé comme clip moléculaire pour organiser des systèmes pi monotopiques à fonction cyano et portant divers fragments pi-conjugués. Ces dimères formés par assemblage pis'auto-organisent à l'état solide en colonnes pi infinies. Dans un deuxième temps, un complexe d'or(I) portant un ligand biphosphole a été utilisé comme clip moléculaire pour organiser des unités éthynyl[6]helicenes en dimères. Ces dimères ont montré une augmentation des propriétés chiroptiques par rapport au ligand éthynyl[6]helicene libre. Dans un troisième temps, un complexe bimétallique de cuivre(I) portant des ligands 1,1-bis(diphénylphosphino)méthane (dppm) s'est révélé être un clip moléculaire efficace pour la conception d'architectures supramoléculaires auto-assemblées par réaction avec des cyanométallates. Ces dérivés supramoléculaires ont des topologies différentes et sont émissifs dans le domaine visible après excitation dans l'UV. Dans certains cas, ils ont montré des propriétés de luminescence thermochromique intéressantes. / In this work, we have prepared organophosphorated ligands based copper(I) or gold(I) dimers that act as efficient molecular clips thanks to metallophilic interactions. Firstly, a bimetallic copper(I) complex bearing bis(2-pyridyl)phosphole ligands was used as a molecular clip to organize monotopic cyano-capped pi-systems carrying various pi-conjugated fragments into self-assembled pi-stacked dimers. These dimers organized in the solid state within infinite columnar pi-stacks. Secondly, a bimetallic gold(I) complex bearing a biphosphole ligand was used as a molecular clip to organize ethynyl-capped [6]helicene moieties into self-assembled dimers. These dimers showed an enhancement of the chiroptical properties as compared to the free ethynyl[6]helicene ligand. Thirdly, a bimetallic copper(I) complex bearing 1,1-bis(diphenylphosphino)methane (dppm) ligands has revealed a powerful molecular clip to design self-assembled supramolecular architectures by reaction with different cyanometallates. These supramolecular derivatives have different topologies and are emissive in the visible spectrum upon UV excitation and in some cases they showed intriguing thermochromic luminescence properties.

Dans ce travail de thèse, nous avons d'abord développé deux études basées sur des unités dites ''stilbène rigide'' qui sont connues pour s'interconvertir de manière réversible entre deux formes trans et cis grâce à la lumière. La première étude correspond à des photocommutateurs chiraux à base d'hélicènes, l'autre à des complexes photocommutables alcynyles d'or(I). Ensuite, nous avons examiné la synthèse et la caractérisation de complexes de Dy(III) à base d'hélicène-bipyridine comme nouveaux types d'aimants moléculaires (SMM) chiraux et comparé la différence des propriétés magnétiques entre les SMM racémique et énantiopurs. Enfin, nous avons développé la première utilisation de la cycloaddition réversible d'hélicènes racémiques sur le [60]fullerène et de sa rétrocycloaddition ultérieure comme une stratégie alternative efficace pour le dédoublement énantiomérique d'un hélicène-carboxaldéhyde. / In this PhD work, we firstly developed two studies based on the so-called ''stiff stilbene'' units that are known to reversibly interconvert between two trans and cis forms through light. The first study corresponds to photoresponsive chiral switches based on helicenes, the other one to photoresponsive gold(I) complexes. Then, we dealt with the synthesis and characterization of helicene-bipyridine based Dy(III) complexes as novel kinds of chiral single molecule magnets (SMMs) and compared the difference of the magnetic properties between racemic and enantiopure SMMs. Finally, we developed the first use of the reversible sterodivergent cycloaddition of racemic helicenes onto [60]fullerene with its subsequent retro-cycloaddition as an efficient alternative strategy for the enantiomeric resolution of a helicene-carboxaldehyde.

Title: Theory and application of optical spectroscopic methods for structural molecular studies Author: RNDr. Jana Hudecová Department / Institute: Institute of Organic Chemistry and Biochemistry Supervisor of the doctoral thesis: Prof. RNDr. Petr Bouř, DSc. Abstract: In the thesis, methods of the chiroptical spectroscopy (Raman optical activity, electronic and vibrational circular dichroism, circularly polarized luminescence) were utilized to obtain information on structure of chiral molecules. In four main projects, we focused on improving accuracy of quantum-chemical computations used for interpretation of experimental spectra by including anharmonic effects, solvent, molecular flexibility and dynamics. In the first project, the normal mode geometry optimization method was investigated and a suitable frequency limit providing realistic vibrational band broadening was found. Then the ability of harmonic and anharmonic computational approaches to describe the C-H stretching vibrations was explored for three terpene molecules and four spectroscopic methods. In the third project, we estimated the role of dispersion forces and different organic solvents for conformer equilibria and dynamics of cyclic dipeptides containing tryptophan. In the last project, circularly polarized luminiscence spectra, which were...

The precision synthesis of helical bilayer nanographenes (NGs) with new topology is of substantial interest because of their exotic physicochemical properties. However, helical bilayer NGs bearing non-hexagonal rings remain synthetically challenging. Here we present the efficient synthesis of the first helical bilayer nonbenzenoid nanographene (HBNG1) from a tailor-made azulene-embedded precursor, which contains a novel [10]helicene backbone with two embedded heptagons. Single-crystal X-ray analysis reveals its highly twisted bilayer geometry with a record small interlayer distance of 3.2 Å among the reported helical bilayer NGs. Notably, the close interlayer distance between the two layers offers intramolecular through-space conjugation as revealed by in situ spectroelectrochemistry studies together with DFT simulations. Furthermore, the chiroptical properties of the P/M enantiomers of HBNG1 are also evaluated by circular dichroism and circularly polarized luminescence.

Les huiles essentielles sont connues pour leur richesse en molécules chirales. L'identification et la caractérisation de ces différentes molécules en termes de la configuration absolue des énantiomères majoritaires représente un important pas dans la compréhension des actions thérapeutiques des huiles essentielles. Dans le cadre de cette thèse, une étude est réalisée sur la composition chimique des huiles essentielles de quelques plantes aromatiques du Sahara algérien (l'Artemisia herba-alba, le Bubonium graveolens et l'Artemisia arborescens) ayant un usage fréquent dans la pharmacopée traditionnelle. Différentes techniques analytiques chromatographiques telles que la CG-SM classique et chirale, la CLHP chirale et spectroscopiques comme l'IR et le VCD seront mises en œuvre afin d’étudier les constituants chiraux de ces HE pour la connaissance de leurs signatures chiroptiques qui peuvent être des paramètres essentiels pour leurs caractérisations. En associant la performance du traitement chimiométrique, la fiabilité des techniques spectroscopiques et le potentiel discriminant de la signature chirale, nous avons développé des outils de caractérisation, de contrôle qualité et de traçabilité des HE. Les configurations absolues de la (-)-α-thujone, la (+)-β-thujone, l'acetate de (-)-cis-chrysanthenyl, le (+)-oxocyclonerolidol et l'acetate de (-)-cis-acetoxychrysanthenyl ont été obtenues par la comparaison des spectres VCD expérimentaux et calculés et on a montré qu'on peut utiliser le VCD pour l'étude et la modélisation des matrices complexes. / Essential oils are known for their richness in Chiral molecules. Identification and characterization of these different molecules in terms of absolute configuration of the majors enantiomers represents an important step in the understanding of the therapeutic actions of essential oils. In this thesis, a study was done to investigate the chemical composition of the essential oils of some aromatic plants of the Algerian Sahara (Artemisia herba-alba, Bubonium graveolens and Artemisia arborescens) frequently used in the traditional pharmacopoeia. Different chromatographic analytical techniques such as classic and chiral GC-MS, chiral HPLC and spectroscopic techniques as IR and VCD will be implemented to study the chiral constituents in these EO for the knowledge of their chiroptical signatures which can be essential parameters for their characterizations. Combining chemometrics processing performance, reliability of spectroscopic techniques and potential discriminating chiral signature, we have developed tools for the characterization, quality control and traceability of EO. Absolute configuration of (-)-α-thujone, (+)-β-thujone, (-)-cis-chrysanthenyl acetate, (+)-oxocyclonerolidol and (-)-cis-acetoxychrysanthenyl acetate were obtained by comparison of calculated and experimental VCD spectra and we demonstrated that VCD can be used for the study and modeling of complex matrices.

Title: Theory and Applications of Optical Activity of Biomolecules Author: Monika Krupová Supervisor: prof. RNDr. Petr Bouř, DSc. Institutions: Faculty of Mathematics and Physics, Charles University, and Institute of Organic Chemistry and Biochemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic Abstract: This thesis describes how we used several chiroptical spectroscopic methods to study chiral molecules: vibrational circular dichroism (VCD), circularly polarized luminescence (CPL) and magnetic circular dichroism (MCD). VCD and induced lanthanide CPL were used to study the structure of amyloid protein fibrils. We found out that VCD is very sensitive to their structure and supramolecular chirality. It could be used to distinguish between various polymorphic fibrils. On the other hand, induced lanthanide CPL provided information on the local structure. VCD was also used to study the hydration polymorphism of nucleoside crystals. Due to the crystal packing, the VCD signal was strong and specific for different types of crystals. Finally, electronic structure of hydrated Ln3+ ions was studied by MCD. Molecular dynamics simulations together with crystal field theory (CFT) and multistate complete active space calculations with second order perturbation correction (MS-CASPT2) were used to interpret the spectra. CFT...