A influência de pequenas concentrações de íons cloreto na cinética de redução eletroquímica dos íons Bi3+ e Cu2+ foi estudada através de medidas independentes de adsorção específica e de cinética eletroquímica. A adsorção específica foi determinada por meio das curvas eletrocapilares obtidas com o método do tempo de gota, para soluções aquosas de misturas de ácido clorídrico xM e de ácido perclórico (1 - x)M. Obeservou-se que, em concentrações de cloreto muito baixas, iguais ou inferiores a 10-2 M, a adsorção específica desses íons segue a isoterma de adsorção de Henry. A cinética da redução eletroquímica dos íons de Bi3+ e Cu2+, na presença de pequenas concentrações de íons cloreto, em meio de ácido perclórico 1 M, foi estudada por polarografia com o eletrodo de mercúrio. Os valores das constantes de velocidade foram calculados, a partir da relação existente entre a corrente, medida em cada potencial, e a corrente de difusão, usando as equações relativas a processos de eletrodos irreversíveis. Estes valores mostraram que, para as concentrações mais baixas de cloreto estudadas, esses íons aceleram as reações Bi3+ + 3e → Bi(Hg) e Cu2+ + 2e → Cu(Hg). O mecanismo de redução, por outro lado, permanece o mesmo já observado por outros autores em soluções de ácido perclórico puro, ou seja, os íons Bi3+ e Cu2+ são reduzidos em etapas de um elétron com velocidades comparáveis. No caso do bismuto, para as concentrações mais altas de cloreto estudadas, o efeito da complexação dos íons Cl- e Bi3+ no meio da solução se torna apreciável e a influência dos íons cloreto na velocidade de redução se deve a uma ação combinada da sua adsorção específica sobre o eletrodo e da sua tendência em formar complexos. No caso do cobre apenas a adsorção específica dos íons cloreto é a responsável pelo seu efeito na cinética do processo, em virtude da não complexação dos íons Cl- e Cu2+ presentes na solução. Tanto no caso do bismuto como o do cobre se observou uma relação linear entre os logaritmos das constantes de velocidade de redução e a carga especificamente adsorvida de íons cloreto, a um potencial constante. Esses resultados estão em concordância com os modelos teóricos de PARSONS e de GUIDELLI e FORESTI, sobre a influência de íons não eletroativos especificamente adsorvidos na cinética de reações de eletrodo. presença de uma carga especificamente adsorvida, dependente do potencial do eletrodo, justifica a variação no coeficiente de transferência à medida que se varia a concentração do íon especificamente adsorvido; no caso do cobre, onde apenas a adsorção específica é a responsável pelo aumento da velocidade de redução eletroquímica, a correção no valor do coeficiente de transferência a partir dos dados de adsorção, coincide com os resultados experimentais obtidos a partir da variação do logaritmo da constante de velocidade com o potencial. / In the present work, the effect of chloride ions in small concentrations on the electrochemical reduction of Bi3+ and Cu2+ ions was studied by means of independent measurements of specific adsorption and electrode kinetics. Specific adsorption was calculated irom electrocapillary curve data, obtained by means of the drop time method for aqueous solutions of xM hydrochloric acid and (1 - x)M perchloric acid mixtures. It was observed that, for low chloride concentrations (less than or equal to 10-2M), specific adsorption of these ions on the mercury electrode obeys the Henrys adsorption isotherm. The kinetics of the electrochemical reduction of Bi3+ and Cu2+ ions, in the presence of emall concentrations of chloride ions in 1M HC104 was studied by dropping mercury electrode polarography. The rate constants was calculated from the ratio between the current, measured at each potential, and the diffusion current, using the equations for irreversible electrode processes. It is shown from these rate constansts, that for the smaller chloride concentrations, the velocity of the reaction Bi3+ + 3e → Bi(Hg) and Cu2+ + 2e Cu(Hg) is increased by the presence of chloride ions. The reduction mechanism remains the same as that observed by other investigators in pure HC104, i.e., the reduction occur in one electron steps and the rates of each step are compa¬rable. In the case of bismuth the effect of complexation of Bi3+ by Cl- ions is appreciable for the higher chloride concentrations; the influence of the chloride ions on the reduction velocity thus results from a combination of its specific adsorption on the electrode and its tendency for complex formation. In the case of copper, only the specific adsorption of chloride ions is responsible for their effect on the electrode process kinetics since there is no complexation of the Cu2+ ion by Cl- in solution. For the reductions of bath bismuth and copper ions, a linear relation between the logarithms of the rate constants and the specifically adsorbed charge of Cl- ions is observed at constant potencial. These results agree with the theoretical models of PARSONS and of GUIDELLI and FORESTI describing the effect of non-electroactive, specifically adsorbed ions on the kinetics of electrode processes. The presence of specifically adsorbed charge, that depends on the electrode potential, explains the observed variation of the transfer coefficient as the concentration of the specifically adsorbed ion is increased. For copper, in which only apecific adsorption is responsible for the increase of the velocity, transfer coefficients corrected using the specific adsorption data are in agreement with the experimental results obtained from the variation of the logarithm of the rate constant with the potential.

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:18:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao marcus vinicius mendes.pdf: 2369089 bytes, checksum: 841841ae88caf7c6c9adb67b65e533c5 (MD5) Previous issue date: 2009-10-06 / The durability of reinforced concrete structures is damaged by the degrading action of the penetration of substances in the form of gases, vapors and liquids through the pores and cracks. It is known that water both in its pure form or containing dissolved ions such as chloride, sulphate, carbon dioxide or oxygen ions, can compromise the durability of concrete structures. In reinforced concrete structures at the marine environment, for example, the towers of wind power plants, this degradation can be more intense and accelerated. Thus, in the present study were analyzed concretes with different mineral additions (silica fume, blast furnace slag) and water / binder ratios (0.35, 0.45 and 0.55), with the objective to verify if the inside and cover thickness of concrete have some effect on the mechanisms of transport and also the effect of carbonation (only for concrete with w/b equal to 0.55) in the surface layer of concrete is important enough to make dificult the entry of aggressive agents in concrete. For this, the following tests to evaluate the mass transport in concrete were performed: capillary water absorption (NBR 9779:1995), water penetration under pressure (NBR 10787:1994), air permeability (method Figg), penetrability of chloride ion (ASTM C 1202: 2009), non-steadystate migration test (NT BUILD 492:1999). As a result, it was found that the mineral addition used generally provided an improvement in front of the concrete mechanisms of mass transport. In one of the properties, namely the diffusion coefficient (non-steady-state migration) of concrete with the use of silica fume and blast furnace slag, this has been reduced dramatically, around 11 times for the concrete with w/b equal to 0.55, when it is compared with concrete without mineral addition. It was observed that the inner region of concrete behaved better, in an unexpected way, than concrete cover region for some properties (capillary absorption, water penetration under pressure, penetration of chloride ions). From this conclusion, it can be said that the inner part of concrete is composed of transition zones (aggregated interface / mortar) exposed to facilitate the entry of fluids, gases and ions. About the effect of carbonation, this affected the capillary absorption and air permeability. The results led to explain that the clogging of the pores resulting from the product of carbonation (CaCO3), promoted the refinement of the pores, thus increasing capillary force and, consequently, increasing the capillary absorption. However, for air permeability this effect has damaged the passage of air through the surface layer. Finally, it is important noting that significant correlations were found among tests that evaluated the mechanisms of mass transport, namely, penetration of chloride ions and capillary absorption, diffusion coefficient (non-steady-state migration) and capillary absorption, permeability air and water penetration under pressure, penetration of chloride ions and the diffusion coefficient. / A durabilidade das estruturas de concreto armado é prejudicada pela ação deteriorante da penetração de substâncias na forma de gases, vapores e líquidos através de poros e fissuras. Sabe-se que a água, tanto no seu estado puro ou com íons dissolvidos, como os cloretos, sulfato, dióxido de carbono ou oxigênio, pode comprometer a durabilidade das estruturas de concreto. Em estruturas de concreto armado localizadas em ambiente marítimo como, por exemplo, as torres de energia eólica, essa deterioração pode ser mais intensa e acelerada. Diante disso, no presente trabalho foram analisados concretos com diferentes adições minerais (sílica ativa e escória de alto-forno) e relações água/aglomerante (0,35; 0,45 e 0,55), tendo como objetivo principal verificar se a parte interna e o cobrimento do concreto exercem algum efeito nos mecanismos de transporte e, se o efeito da carbonatação (somente para concretos de relação a/g igual a 0,55) na camada superficial do concreto é relevante a ponto de dificultar a entrada de agentes agressivos no concreto. Para isso, foram realizados os seguintes ensaios para avaliar o transporte de massa no concreto: absorção de água por capilaridade (NBR 9779:1995), penetração de água sob pressão (NBR 10787:1994), permeabilidade ao ar (método de Figg), penetrabilidade de cloretos (ASTM C 1202: 2009), ensaio de migração em regime não estacionário (NT BUILD 492:1999). Como resultado constatou-se que as adições minerais empregadas propiciaram de maneira geral uma melhoria dos concretos frente aos mecanismos de transporte de massa. Em uma das propriedades avaliadas, a saber, o coeficiente de difusão (migração regime não estacionário) dos concretos com o emprego de sílica ativa e escória de alto-forno, esse foi reduzido drasticamente, em torno de 11 vezes para os concretos com relação a/ag igual a 0,55, quando comparado com os concretos sem adição mineral. Quanto à região do concreto, notou-se para algumas propriedades (absorção capilar, penetração de água sob pressão, penetrabilidade de cloretos) que a região interna comportou-se melhor, de maneira inesperada, que a região do cobrimento. Diante dessa conclusão, criou-se uma hipótese para tal comportamento que consistiu em afirmar que a parte interna é composta por zonas de transição (interface agregado/pasta) expostas que facilitam a entrada de fluidos, gases e íons. Já com relação ao efeito da carbonatação, esta afetou a absorção capilar e a permeabilidade ao ar. Os resultados levaram a explicar que a colmatação dos poros, advindos do produto (CaCO3) da carbonatação promoveu o refinamento dos poros, aumentando, assim, a força capilar e, conseqüentemente, o aumento da absorção capilar. No entanto, para permeabilidade ao ar esse efeito dificultou a passagem de ar através da camada superficial. Por último, cabe destacar, que correlações importantes foram obtidas entre os ensaios que avaliaram os mecanismos de transporte de massa, a saber, penetrabilidade de cloretos e absorção capilar, coeficiente de difusão (migração regime não estacionário) e absorção capilar, permeabilidade ao ar e penetração de água sob pressão, penetrabilidade de cloreto e coeficiente de difusão.

The diploma thesis is focused on a solution of the load reaction of the bridge construction from girders KA-73. Proposal methods of the nonlinear analysis by means of final elements on the stochastic and deterministic level are used for the solution of the load reaction. A simulation technique Latin Hypercube Sampling is used within the stochastic analysis. A material degradation in the form of the trussing corrosion is solved with the expected decrease of the construction lifetime. The conclusion of the thesis contains an evaluation of initial quantities of material parameters for the load reaction of the construction in the form of the sensitivity analysis.