Uma estratégia importante no combate a doenças multifatoriais é a síntese de compostos multifuncionais, que pode ocorrer através da hibridização entre diferentes farmacóforos. A cicloadição 1,3-dipolar de Huisgen trata-se de uma reação entre uma azida e um alcino, formando anéis triazólicos. Esta reação segue os conceitos da click chemistry, e é ideal para síntese de moléculas híbridas. A reação de Biginelli trata-se da ciclocondensação entre um aldeído, um composto 1,3-dicarbonílico e ureia, gerando as Dihidropirimidinonas (DHPM). Esta classe de moléculas têm apresentado atividades antiproliferativa contra células de câncer. O álcool perílico é um composto natural pertencente à família dos terpenos, que também tem demonstrado atividade biológica anticâncer. Com o intuito de agregar atividades de ambas as classes de compostos, ou ainda encontrar efeitos sinérgicos em relação às suas atividades biológicas, realizou-se a síntese de dezenove novos compostos híbridos Perilil-DHPM. Primeiramente, foram preparados cinco aldeídos aromáticos propargilados, que foram então utilizados na reação de Biginelli, com três diferentes compostos 1,3-dicarbonilados, produzindo-se quinze DHPMs propargiladas na porção aromática com rendimentos entre 62% e 90%. Também foram realizadas reações de Biginelli tetracomponente utilizando álcool propargílico, que através de uma reação de transesterificação simultânea à reação de Biginelli, gerou mais quatro DHPM, porém desta vez, propargiladas na porção éster da molécula, com rendimentos de 62-70%. A (S)-Perilil azida foi preparada a partir do álcool (S)-perílico, procedendo-se inicialmente a halogenação do álcool, e em seguida a azidação do cloreto de perila. Por fim, procedeu-se a cicloadição 1,3-dipolar de Huisgen entre as DHPMs propargiladas e a (S)-Perilil azida, e os novos compostos híbridos Perilil-DHPM foram obtidos com rendimentos de 67% a 90%. / An important strategy on the treatment of multifactorial diseases is the synthesis of multifunctional compounds which can take place through the hybridization of different pharmacophores. The Huisgen’s 1,3-dipolar cycloaddition is a reaction between an alkyne and an azido compound producing a triazole ring. This reaction fits perfectly in the concept of click chemistry and it is ideal to synthetize hybrid molecules. The Biginelli’s reaction is a cyclocondensation of an aldehyde, a 1,3-dicarbonylated compound and urea that results in the formation of dihydropirimidinones (DHPM). This class of molecules has showed good activity against cell cancer lines. The Perillyl Alcohol is a natural compound that also has demonstrated antitumoral activity. Aiming to aggregate the activities of both classes of compounds or still find synergic effects related to biological activity, the synthesis of nineteen new hybrid compounds Perillyl-DHPM has been done. At first, five propargylated aromatic aldehydes were prepared, and used in the Biginelli’s reaction with three different 1,3-dicarbonylated compounds generating fifteen aromatic-propargylated DHPMs with yields from 62 to 90%. Tetracomponent Biginelli’s reactions were also carried out using propargylic alcohol that, through a simultaneous transesterification reaction, generated four keto-ester-propargylated DHPMs with yields from 62 to 70%. The (S)-perillyl azide was prepared from the (S)-perillyl alcohol through its halogenation followed by the azidation of the perillyl chloride. The last step was the Huisgen’s 1,3-dipolar cycloaddition between the propargylated DHPMs and the (S)-perillyl azide. The new hybrid compounds were obtained with yields from 67% to 90%.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de três novas séries de compostos líquido-cristalinos derivados de isoxazóis com estruturas curvas. Foram empregadas metodologias clássicas de síntese na preparação dos compostos, sendo a reação de ciclo-adição [3+2] 1,3-dipolar a etapa chave da rota sintética. Adicionalmente foi feito o estudo teórico de análise conformacional e estado excitado dos compostos finais. A caracterização foi feita utilizando-se técnicas de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H) e carbono 13 (RMN de 13C), espectrometria de massas, microscopia ótica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC), difração de raio-X (DRX) e absorção no ultravioleta (UV-vis). O comportamento mesomórfico dos compostos finais da série 19a-j é bastante dependente do tamanho das cadeias alquílicas terminais. As moléculas com cadeias terminais maiores apresentaram um rico polimorfismo, apresentando a sequência de mesofases Cr→CrX→SmX→SmC→SmA→I no aquecimento, enquanto que os compostos com cadeias alquílicas menores não apresentaram a mesofase SmX e SmC. Os dados das análises de raio-X sugerem que as mesofases não identificadas sejam de natureza inclinada. Além disso, os compostos dessa série são fluorescentes na região do azul, apresentando bons rendimentos quânticos (56%-83%). Todos os compostos da série 21a-e apresentaram comportamento mesomórfico exibindo a mesofase SmA, mas apenas os compostos contendo bromo e cloro apresentaram a mesofase CrE, indicando que há maior relação com o tamanho dos átomos substituintes do que com o momento dipolar, uma vez que o composto contendo o átomo de flúor (21c) não exibiu esta mesofase. Os compostos da série 23a-e exibiram a mesofase SmA em faixas relativamente grandes de temperatura, porém, degradaram a temperaturas mais elevadas. Esses compostos são importantes precursores na preparação de cristais líquidos poliméricos de cadeia lateral. / This work describes the synthesis and characterization of three new series of bent-shaped liquid crystalline compounds based on isoxazoles. Classical synthetic methodologies were employed in the preparation of this compounds, and the [3+2] 1,3-dipolar cycloaddition was the key step of the synthetic route. Additionally, a theoretical study of conformational analysis and excited state of the final compounds have been made. The characterization was performed using proton and carbon nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR) techniques, mass spectrometry, polarized-light optical microscopy (MOLP), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and the ultraviolet absorption (UV-vis). The mesomorphic behavior of the final compounds 19a-j was strongly dependent on the size of the terminal alkyl chains. The molecules with longer terminal chains posses a rich phase polymorphism, showing the mesophase sequence Cr→CrX→SmX→SmC→SmA→I on heating, while shorter alkyl chain compounds showed no SmX and SmC mesophase. Data from X-ray analysis suggest that the unidentified mesophases are tilted. Furthermore, the compounds are fluorescent in the blue region with good quantum yields (56% -83%). All compounds in the series 21a-e displayed the SmA mesophase, but only compounds containing chlorine and bromine atoms had the CrE mesophase, indicating there is a stronger relation on the mesomorphic behavior concerning steric effects of the substituents, since the compound containing fluorine atom (21c) did not exhibit this mesophase. The compounds 23a-e exhibited SmA mesophase in relatively large ranges of temperature, althoug decomposed at higher temperatures. These compounds are important precursors for preparation of side chain liquid crystal polymers.

Existem diversos produtos naturais que apresentam em sua estrutura anéis de 4HPiranos substituídos, sendo que muitos deles apresentam atividade biológica e farmacológica, o que os torna uma fonte inspiradora para o desenvolvimento de novos fármacos. De acordo com o interesse no desenvolvimento e aplicação de reações multicomponente na síntese de compostos biologicamente ativos, foram avaliadas diferentes metodologias para a síntese de compostos derivados de 4H-Piranos. Para isso, foi investigado o uso de diferentes catalisadores, heterogêneos e homogêneos, para obtenção dos 4H-piranos. Após ter estabelecido o melhor catalisador para essas reações, foram sintetizados uma série de 4H- piranos através da utilização de diferentes aldeídos em cada reação. Em consonância com uma tendência moderna na busca de novos fármacos multifuncionais através do uso de moléculas híbridas, foi sintetizado uma série de aldeídos propargilados para obtenção dos respectivos 4H-piranos propargilados, os quais foram utilizados em reação de hibridização molecular com perilil-azida via reação de cicloadição de Huisgen. Através do uso de reações multicomponente acoplada à reação de Huisgen, foi possível alcançar, em poucas etapas, a síntese de quinze novas moléculas híbridas altamente funcionalizadas e com grande potencial de apresentar atividade biológica. Os novos compostos híbridos perilil-4H-piranos foram obtidos com rendimentos de 69-84%. / Several natural products have rings of substituted 4H-pyrans in their structure and many of these products have biological and pharmacological activity, which becomes them a source of inspiration for the development of new drugs. This work discusses different methodologies for the synthesis of compounds derived 4H-Pyrans in the development and application of multicomponent reactions in the synthesis of biologically active compounds. We studied different catalysts, heterogeneous and homogeneous, to obtain the 4Hpyrans. After having established the best catalyst for these reactions, a series of 4H-pyrans by using different aldehydes in each reaction were synthetized. We synthesized several propargyl aldehydes to obtain the corresponding propargyl 4H-pyrans, which we used in molecular hybridisation reaction with perilil-azide through the Huisgen Cycloaddition. This is consistent with a modern trend in the development of new multifunctional drugs using hybrid molecules. In a few steps, we had the synthesis of fifteen highly functionalized hybrid molecules with great potential to show biological activity, using multicomponent reactions coupled to the Huisgen Cycloaddition. We obtained new hybrid compounds with yields from 69-84%.

Uma estratégia importante no combate a doenças multifatoriais é a síntese de compostos multifuncionais, que pode ocorrer através da hibridização entre diferentes farmacóforos. A cicloadição 1,3-dipolar de Huisgen trata-se de uma reação entre uma azida e um alcino, formando anéis triazólicos. Esta reação segue os conceitos da click chemistry, e é ideal para síntese de moléculas híbridas. A reação de Biginelli trata-se da ciclocondensação entre um aldeído, um composto 1,3-dicarbonílico e ureia, gerando as Dihidropirimidinonas (DHPM). Esta classe de moléculas têm apresentado atividades antiproliferativa contra células de câncer. O álcool perílico é um composto natural pertencente à família dos terpenos, que também tem demonstrado atividade biológica anticâncer. Com o intuito de agregar atividades de ambas as classes de compostos, ou ainda encontrar efeitos sinérgicos em relação às suas atividades biológicas, realizou-se a síntese de dezenove novos compostos híbridos Perilil-DHPM. Primeiramente, foram preparados cinco aldeídos aromáticos propargilados, que foram então utilizados na reação de Biginelli, com três diferentes compostos 1,3-dicarbonilados, produzindo-se quinze DHPMs propargiladas na porção aromática com rendimentos entre 62% e 90%. Também foram realizadas reações de Biginelli tetracomponente utilizando álcool propargílico, que através de uma reação de transesterificação simultânea à reação de Biginelli, gerou mais quatro DHPM, porém desta vez, propargiladas na porção éster da molécula, com rendimentos de 62-70%. A (S)-Perilil azida foi preparada a partir do álcool (S)-perílico, procedendo-se inicialmente a halogenação do álcool, e em seguida a azidação do cloreto de perila. Por fim, procedeu-se a cicloadição 1,3-dipolar de Huisgen entre as DHPMs propargiladas e a (S)-Perilil azida, e os novos compostos híbridos Perilil-DHPM foram obtidos com rendimentos de 67% a 90%. / An important strategy on the treatment of multifactorial diseases is the synthesis of multifunctional compounds which can take place through the hybridization of different pharmacophores. The Huisgen’s 1,3-dipolar cycloaddition is a reaction between an alkyne and an azido compound producing a triazole ring. This reaction fits perfectly in the concept of click chemistry and it is ideal to synthetize hybrid molecules. The Biginelli’s reaction is a cyclocondensation of an aldehyde, a 1,3-dicarbonylated compound and urea that results in the formation of dihydropirimidinones (DHPM). This class of molecules has showed good activity against cell cancer lines. The Perillyl Alcohol is a natural compound that also has demonstrated antitumoral activity. Aiming to aggregate the activities of both classes of compounds or still find synergic effects related to biological activity, the synthesis of nineteen new hybrid compounds Perillyl-DHPM has been done. At first, five propargylated aromatic aldehydes were prepared, and used in the Biginelli’s reaction with three different 1,3-dicarbonylated compounds generating fifteen aromatic-propargylated DHPMs with yields from 62 to 90%. Tetracomponent Biginelli’s reactions were also carried out using propargylic alcohol that, through a simultaneous transesterification reaction, generated four keto-ester-propargylated DHPMs with yields from 62 to 70%. The (S)-perillyl azide was prepared from the (S)-perillyl alcohol through its halogenation followed by the azidation of the perillyl chloride. The last step was the Huisgen’s 1,3-dipolar cycloaddition between the propargylated DHPMs and the (S)-perillyl azide. The new hybrid compounds were obtained with yields from 67% to 90%.

Existem diversos produtos naturais que apresentam em sua estrutura anéis de 4HPiranos substituídos, sendo que muitos deles apresentam atividade biológica e farmacológica, o que os torna uma fonte inspiradora para o desenvolvimento de novos fármacos. De acordo com o interesse no desenvolvimento e aplicação de reações multicomponente na síntese de compostos biologicamente ativos, foram avaliadas diferentes metodologias para a síntese de compostos derivados de 4H-Piranos. Para isso, foi investigado o uso de diferentes catalisadores, heterogêneos e homogêneos, para obtenção dos 4H-piranos. Após ter estabelecido o melhor catalisador para essas reações, foram sintetizados uma série de 4H- piranos através da utilização de diferentes aldeídos em cada reação. Em consonância com uma tendência moderna na busca de novos fármacos multifuncionais através do uso de moléculas híbridas, foi sintetizado uma série de aldeídos propargilados para obtenção dos respectivos 4H-piranos propargilados, os quais foram utilizados em reação de hibridização molecular com perilil-azida via reação de cicloadição de Huisgen. Através do uso de reações multicomponente acoplada à reação de Huisgen, foi possível alcançar, em poucas etapas, a síntese de quinze novas moléculas híbridas altamente funcionalizadas e com grande potencial de apresentar atividade biológica. Os novos compostos híbridos perilil-4H-piranos foram obtidos com rendimentos de 69-84%. / Several natural products have rings of substituted 4H-pyrans in their structure and many of these products have biological and pharmacological activity, which becomes them a source of inspiration for the development of new drugs. This work discusses different methodologies for the synthesis of compounds derived 4H-Pyrans in the development and application of multicomponent reactions in the synthesis of biologically active compounds. We studied different catalysts, heterogeneous and homogeneous, to obtain the 4Hpyrans. After having established the best catalyst for these reactions, a series of 4H-pyrans by using different aldehydes in each reaction were synthetized. We synthesized several propargyl aldehydes to obtain the corresponding propargyl 4H-pyrans, which we used in molecular hybridisation reaction with perilil-azide through the Huisgen Cycloaddition. This is consistent with a modern trend in the development of new multifunctional drugs using hybrid molecules. In a few steps, we had the synthesis of fifteen highly functionalized hybrid molecules with great potential to show biological activity, using multicomponent reactions coupled to the Huisgen Cycloaddition. We obtained new hybrid compounds with yields from 69-84%.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de três novas séries de compostos líquido-cristalinos derivados de isoxazóis com estruturas curvas. Foram empregadas metodologias clássicas de síntese na preparação dos compostos, sendo a reação de ciclo-adição [3+2] 1,3-dipolar a etapa chave da rota sintética. Adicionalmente foi feito o estudo teórico de análise conformacional e estado excitado dos compostos finais. A caracterização foi feita utilizando-se técnicas de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H) e carbono 13 (RMN de 13C), espectrometria de massas, microscopia ótica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC), difração de raio-X (DRX) e absorção no ultravioleta (UV-vis). O comportamento mesomórfico dos compostos finais da série 19a-j é bastante dependente do tamanho das cadeias alquílicas terminais. As moléculas com cadeias terminais maiores apresentaram um rico polimorfismo, apresentando a sequência de mesofases Cr→CrX→SmX→SmC→SmA→I no aquecimento, enquanto que os compostos com cadeias alquílicas menores não apresentaram a mesofase SmX e SmC. Os dados das análises de raio-X sugerem que as mesofases não identificadas sejam de natureza inclinada. Além disso, os compostos dessa série são fluorescentes na região do azul, apresentando bons rendimentos quânticos (56%-83%). Todos os compostos da série 21a-e apresentaram comportamento mesomórfico exibindo a mesofase SmA, mas apenas os compostos contendo bromo e cloro apresentaram a mesofase CrE, indicando que há maior relação com o tamanho dos átomos substituintes do que com o momento dipolar, uma vez que o composto contendo o átomo de flúor (21c) não exibiu esta mesofase. Os compostos da série 23a-e exibiram a mesofase SmA em faixas relativamente grandes de temperatura, porém, degradaram a temperaturas mais elevadas. Esses compostos são importantes precursores na preparação de cristais líquidos poliméricos de cadeia lateral. / This work describes the synthesis and characterization of three new series of bent-shaped liquid crystalline compounds based on isoxazoles. Classical synthetic methodologies were employed in the preparation of this compounds, and the [3+2] 1,3-dipolar cycloaddition was the key step of the synthetic route. Additionally, a theoretical study of conformational analysis and excited state of the final compounds have been made. The characterization was performed using proton and carbon nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR) techniques, mass spectrometry, polarized-light optical microscopy (MOLP), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and the ultraviolet absorption (UV-vis). The mesomorphic behavior of the final compounds 19a-j was strongly dependent on the size of the terminal alkyl chains. The molecules with longer terminal chains posses a rich phase polymorphism, showing the mesophase sequence Cr→CrX→SmX→SmC→SmA→I on heating, while shorter alkyl chain compounds showed no SmX and SmC mesophase. Data from X-ray analysis suggest that the unidentified mesophases are tilted. Furthermore, the compounds are fluorescent in the blue region with good quantum yields (56% -83%). All compounds in the series 21a-e displayed the SmA mesophase, but only compounds containing chlorine and bromine atoms had the CrE mesophase, indicating there is a stronger relation on the mesomorphic behavior concerning steric effects of the substituents, since the compound containing fluorine atom (21c) did not exhibit this mesophase. The compounds 23a-e exhibited SmA mesophase in relatively large ranges of temperature, althoug decomposed at higher temperatures. These compounds are important precursors for preparation of side chain liquid crystal polymers.

Esta dissertação apresenta a síntese e caracterização espectroscópica e térmica de duas novas series de bases de Schiff líquido cristalinas contendo o anel isoxazolina e isoxazol. Foram sintetizados 22 bases de Schiff da série (E)-N-[4-(alquiloxi)benzilideno]-4-[5-(X)-4,5-dihidroisoxazol-3-il]anilinas (8c-i) e 22 bases de Schiff da série (E)-N-[4-(alquiloxi)benzilideno]-4-[5-(X)-isoxazol-3-il]anilinas (8c´-i´). Em ambas as séries, o grupo X é CH3 para 8c/8c’; Cl para 8d/8d’; Br para 8e/8e’; H para 8f/8f’; n-Butila; para 8h/8h’ e 2-Etilhexila para 8i/8i’. O substituinte alquiloxila em ambas as series de bases de Schiff foi n-hexila, n-octila, n-decila e n-dodecila, exceto para as bases de Schiff 8h/8i´ e 8h´/8i´ para n-hexila e n-octila, respectivamente. A reação de cicloadição [3+2] 1,3-dipolar do óxido de arilnitrila derivado do 4-nitrobenzaldeído (1a) e os alcenos produziu os heterocíclicos isoxazolínicos. Os isoxazóis foram obtidos pela reação de oxidação das respectivas isoxazolinas via MnO2. Os heterocíclicos preparados foram reduzidos para as respectivas anilinas e condensadas com os p-n-alcoxibenzaldeídos para fornecer as bases de Schiff correspondentes. Todas as bases de Schiff apresentaram comportamento líquido-cristalino. 8c-i apresentaram uma pequena faixa de existência de mesofase, enquanto que 8c´-i´ apresentaram uma enorme faixa de mesofase. Bases de Schiff com grupo Metila apresentaram mesofase nemática enquanto que com grupos polares Cloro e Bromo e Hidrogênio a predominância da mesofase esmética A. A base de Schiff 8h com o grupo n-hexila apresentou uma mesofase não identificada com textura dendritica. Bases de Schiff com dois grupos apolares alquilicos apresentaram também mesofase esmética C. As bases de Schiff 8c´-i´ apresentaram uma temperatura de clareamento superior a 250°C, enquanto que 8c-i foi abaixo de 160 °C. Analise térmica das bases de Schiff revelou que elas são instáveis quando aquecidas acima da temperatura de clareamento para aquelas derivadas do isoxazol (8c´-i´) e, ambas as séries hidrolisaram em solução de CDCl3. / In this dissertation, the synthesis and characterization of two series of Schiff base liquid crystals (E)-N-[4-(alkyloxy)benzylidene]-4-[5-(X)-4,5-dihydroisoxazol-3-yl]anilines (8c-i) and (E)-N-[4-(alkyloxy)benzylidene]-4-[5-(X)-isoxazol-3-yl]anilines (8c´-i´) are described. For all Schiff bases, X group is CH3 for 8c/8c´; Cl for 8d/8d´; Br for 8e/8e´; H for 8f/8f´; n-Butyl for 8h/8h´ and 2-Ethylhexyl for 8i/8i´. All Schiff bases contain alkyl group (n-hexyl, n-octyl, n-decyl and n-dodecyl), except for 8h/8h´ and 8i/8i´ where the alkyl group is n-hexyl, n-octyl, respectively. The isoxazolines were synthesized by a [3+2] cycloaddition 1,3-dipolar of arylnitrile oxide from p-nitrobenzaldehyde (1) and alkenes. The isoxazoles were obtained by oxidation of the isoxazolines. The isoxazolines and isoxazoles thus obtained were reduced to aniline derivatives and condensed with appropriated aryl-aldehydes. The final Schiff bases series displayed liquid-crystalline properties. Those derived from isoxazolines 8c-i presented a narrow mesophase range, while those from isoxazoles 8c´-i´ showed a large mesophase range. Mesomorphic behavior was also dependent on the nature and size of the terminal group for both series of Shiff bases. Nematic mesophase was observed for Schiff bases with short and non-polar groups, while smectogenic behavior (SmA and SmC) was observed for long and more polar terminal groups. For Schiff base 8h with n-hexyl group an undefined mesophase was observed with dendritic texture. The thermal stability of the SBs studied here is dependent on the clearing temperature. For 8c´-i´ with high clearing temperature (>250 °C), decomposition induced by heat was observed during the first cycle of heating and in solutions of CDCl3. Series 8c-i with low clearing temperature (< 150 °C) was more resistant to the thermal decomposition during the heating and cooling cycles.

Esta dissertação apresenta a síntese e caracterização espectroscópica e térmica de duas novas series de bases de Schiff líquido cristalinas contendo o anel isoxazolina e isoxazol. Foram sintetizados 22 bases de Schiff da série (E)-N-[4-(alquiloxi)benzilideno]-4-[5-(X)-4,5-dihidroisoxazol-3-il]anilinas (8c-i) e 22 bases de Schiff da série (E)-N-[4-(alquiloxi)benzilideno]-4-[5-(X)-isoxazol-3-il]anilinas (8c´-i´). Em ambas as séries, o grupo X é CH3 para 8c/8c’; Cl para 8d/8d’; Br para 8e/8e’; H para 8f/8f’; n-Butila; para 8h/8h’ e 2-Etilhexila para 8i/8i’. O substituinte alquiloxila em ambas as series de bases de Schiff foi n-hexila, n-octila, n-decila e n-dodecila, exceto para as bases de Schiff 8h/8i´ e 8h´/8i´ para n-hexila e n-octila, respectivamente. A reação de cicloadição [3+2] 1,3-dipolar do óxido de arilnitrila derivado do 4-nitrobenzaldeído (1a) e os alcenos produziu os heterocíclicos isoxazolínicos. Os isoxazóis foram obtidos pela reação de oxidação das respectivas isoxazolinas via MnO2. Os heterocíclicos preparados foram reduzidos para as respectivas anilinas e condensadas com os p-n-alcoxibenzaldeídos para fornecer as bases de Schiff correspondentes. Todas as bases de Schiff apresentaram comportamento líquido-cristalino. 8c-i apresentaram uma pequena faixa de existência de mesofase, enquanto que 8c´-i´ apresentaram uma enorme faixa de mesofase. Bases de Schiff com grupo Metila apresentaram mesofase nemática enquanto que com grupos polares Cloro e Bromo e Hidrogênio a predominância da mesofase esmética A. A base de Schiff 8h com o grupo n-hexila apresentou uma mesofase não identificada com textura dendritica. Bases de Schiff com dois grupos apolares alquilicos apresentaram também mesofase esmética C. As bases de Schiff 8c´-i´ apresentaram uma temperatura de clareamento superior a 250°C, enquanto que 8c-i foi abaixo de 160 °C. Analise térmica das bases de Schiff revelou que elas são instáveis quando aquecidas acima da temperatura de clareamento para aquelas derivadas do isoxazol (8c´-i´) e, ambas as séries hidrolisaram em solução de CDCl3. / In this dissertation, the synthesis and characterization of two series of Schiff base liquid crystals (E)-N-[4-(alkyloxy)benzylidene]-4-[5-(X)-4,5-dihydroisoxazol-3-yl]anilines (8c-i) and (E)-N-[4-(alkyloxy)benzylidene]-4-[5-(X)-isoxazol-3-yl]anilines (8c´-i´) are described. For all Schiff bases, X group is CH3 for 8c/8c´; Cl for 8d/8d´; Br for 8e/8e´; H for 8f/8f´; n-Butyl for 8h/8h´ and 2-Ethylhexyl for 8i/8i´. All Schiff bases contain alkyl group (n-hexyl, n-octyl, n-decyl and n-dodecyl), except for 8h/8h´ and 8i/8i´ where the alkyl group is n-hexyl, n-octyl, respectively. The isoxazolines were synthesized by a [3+2] cycloaddition 1,3-dipolar of arylnitrile oxide from p-nitrobenzaldehyde (1) and alkenes. The isoxazoles were obtained by oxidation of the isoxazolines. The isoxazolines and isoxazoles thus obtained were reduced to aniline derivatives and condensed with appropriated aryl-aldehydes. The final Schiff bases series displayed liquid-crystalline properties. Those derived from isoxazolines 8c-i presented a narrow mesophase range, while those from isoxazoles 8c´-i´ showed a large mesophase range. Mesomorphic behavior was also dependent on the nature and size of the terminal group for both series of Shiff bases. Nematic mesophase was observed for Schiff bases with short and non-polar groups, while smectogenic behavior (SmA and SmC) was observed for long and more polar terminal groups. For Schiff base 8h with n-hexyl group an undefined mesophase was observed with dendritic texture. The thermal stability of the SBs studied here is dependent on the clearing temperature. For 8c´-i´ with high clearing temperature (>250 °C), decomposition induced by heat was observed during the first cycle of heating and in solutions of CDCl3. Series 8c-i with low clearing temperature (< 150 °C) was more resistant to the thermal decomposition during the heating and cooling cycles.

Este trabalho descreve a síntese e caracterização de três novas séries de compostos líquido-cristalinos derivados de isoxazóis com estruturas curvas. Foram empregadas metodologias clássicas de síntese na preparação dos compostos, sendo a reação de ciclo-adição [3+2] 1,3-dipolar a etapa chave da rota sintética. Adicionalmente foi feito o estudo teórico de análise conformacional e estado excitado dos compostos finais. A caracterização foi feita utilizando-se técnicas de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H) e carbono 13 (RMN de 13C), espectrometria de massas, microscopia ótica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC), difração de raio-X (DRX) e absorção no ultravioleta (UV-vis). O comportamento mesomórfico dos compostos finais da série 19a-j é bastante dependente do tamanho das cadeias alquílicas terminais. As moléculas com cadeias terminais maiores apresentaram um rico polimorfismo, apresentando a sequência de mesofases Cr→CrX→SmX→SmC→SmA→I no aquecimento, enquanto que os compostos com cadeias alquílicas menores não apresentaram a mesofase SmX e SmC. Os dados das análises de raio-X sugerem que as mesofases não identificadas sejam de natureza inclinada. Além disso, os compostos dessa série são fluorescentes na região do azul, apresentando bons rendimentos quânticos (56%-83%). Todos os compostos da série 21a-e apresentaram comportamento mesomórfico exibindo a mesofase SmA, mas apenas os compostos contendo bromo e cloro apresentaram a mesofase CrE, indicando que há maior relação com o tamanho dos átomos substituintes do que com o momento dipolar, uma vez que o composto contendo o átomo de flúor (21c) não exibiu esta mesofase. Os compostos da série 23a-e exibiram a mesofase SmA em faixas relativamente grandes de temperatura, porém, degradaram a temperaturas mais elevadas. Esses compostos são importantes precursores na preparação de cristais líquidos poliméricos de cadeia lateral. / This work describes the synthesis and characterization of three new series of bent-shaped liquid crystalline compounds based on isoxazoles. Classical synthetic methodologies were employed in the preparation of this compounds, and the [3+2] 1,3-dipolar cycloaddition was the key step of the synthetic route. Additionally, a theoretical study of conformational analysis and excited state of the final compounds have been made. The characterization was performed using proton and carbon nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR) techniques, mass spectrometry, polarized-light optical microscopy (MOLP), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and the ultraviolet absorption (UV-vis). The mesomorphic behavior of the final compounds 19a-j was strongly dependent on the size of the terminal alkyl chains. The molecules with longer terminal chains posses a rich phase polymorphism, showing the mesophase sequence Cr→CrX→SmX→SmC→SmA→I on heating, while shorter alkyl chain compounds showed no SmX and SmC mesophase. Data from X-ray analysis suggest that the unidentified mesophases are tilted. Furthermore, the compounds are fluorescent in the blue region with good quantum yields (56% -83%). All compounds in the series 21a-e displayed the SmA mesophase, but only compounds containing chlorine and bromine atoms had the CrE mesophase, indicating there is a stronger relation on the mesomorphic behavior concerning steric effects of the substituents, since the compound containing fluorine atom (21c) did not exhibit this mesophase. The compounds 23a-e exhibited SmA mesophase in relatively large ranges of temperature, althoug decomposed at higher temperatures. These compounds are important precursors for preparation of side chain liquid crystal polymers.

O presente trabalho descreve a síntese, caracterização e aplicação de líquidos iônicos imidazólios como soluto no estudo da troca isotópica, como solvente no uso para captura de CO2 e como catalisador para reações de cicloadição de epóxidos ou oxidação-cicloadição de alcenos. A análise dos espectros de 1H RMN mostraram a deuteração do H3-C11 para sais de 1-butil-2,3-dimetilimidazólio, especialmente com ânions que apresentam forte interação com o cátion, sem que fosse necessária a adição de base. Cálculos de dinâmica molecular foram realizados mostrando a manutenção e separação do par iônico dos LIs de acordo com o solvente. Os testes de captura de CO2 foram realizados em uma célula de equilíbrio a 25 °C e 10 bar. Variações na estrutura do cátion e do ânion se mostraram influentes na fração molar de CO2 sorvida. Líquidos iônicos contendo cátions triazólio e imidazólio com cadeia alquílica funcionalizada com OH, ou ânions carboxilatos e azida se mostraram promissores sorventes de CO2. Investigações dos parâmetros reacionais, do método de pressurização de CO2 e da estrutura do catalisador foram realizadas para as reações de cicloadição de CO2 com óxido de estireno e oxidação-cicloadição de CO2 com olefinas. Elevados valores de seletividade e conversão foram encontrados para a reação de cicloadição, especialmente usando líquidos iônicos contendo haletos como ânion, nas condições de baixa pressão e sem a necessidade de um co-catalisador. Já na reação de oxidação-cicloadição bons resultados foram encontrados sem que fosse necessário o isolamento do intermediário, uso de solventes ou adição de co-catalisadores. / The present work describes the synthesis, characterization and application of imidazolium ionic liquids, as solute, in isotopic exchange study, solvent for CO2 capture and catalyst for cycloaddition reactions to epoxides or oxidation-cycloaddition to alkenes. 1H NMR analysis has shown the H3-C11 deuteration of 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium salts, especially for basic anions or having strong interaction with the cation, without base addition. Molecular dynamics calculations were performed showing the maintenance and the separation of ionic pair of the IL according to the solvent. CO2 capture tests were accomplished in a cell balance 25 °C and 10 bar. Cation and anion structures were changed and they proved influential in CO2 sorbed molar fraction. Ionic liquids containing imidazolium and triazolium cations with alkyl chain functionalized with OH, azide or carboxylate anion showed promise as CO2 sorbents. Investigations of reaction parameters, the CO2 pressurizing method and catalyst structure were performed for the cycloaddition reactions to oxide and oxidation-cycloaddition to olefin. High values of conversion and selectivity were found for the cycloaddition reaction, especially using ionic liquids containing anion such as halide, under low pressure and without cocatalyst addition. Moreover, the oxidation-cycloaddition reaction provided good results. The isolation of the intermediate, the use of solvents or the addition of cocatalysts were not necessary.