En esta Tesis se estudia la interacción de las moléculas de metanol yetanol con diferentes sitios de la superficie de óxido de magnesio, con el propósito de determinar propiedades catalíticas relativas a óxidos de metales alcalinos. La metodo-logía teórica empleada está basada en el formalismo DFT, para una base localizada de tipo gaussiano, aplicada a un modelo de agregado de átomos, con un embedding de cargas puntuales y potenciales efectivos. Los efectos electrostáticos no balanceados se minimizan haciendo nulos la carga y el mo-mento dipolar del agregado. Inicialmente se estudió la adsor-ción de una molécula de metanol sobre la cara (100) de MgO, la que ocurre sin pérdida de integridad y con una deformación muy pequeña, como resultado del ajuste de la configuración del metanol libre a la estructura del campo eléctrico superfi-cial. El estudio de la adsorción de dos moléculas del metanol en un borde de MgO según la dirección [001] mostró que la primera molécula adsorbida se comporta como un nuevo defec-to de superficie y torna más reactivo al sitio de MgO; y se observa que los metanoles interactúan entre sí mediante estructuras complejas de enlace puente de hidrógeno (ePH). Por otro lado, la interacción de grupos de moléculas sobre la cara (100) de MgO muestra que tetrámeros de metanol de-sarrollan enlaces puente de hidrógeno entre ellos y con la superficie, y enlaces iónicos parcialmente covalentes con los Mg de superficie. Las configuraciones de equilibrio tienen la misma simetría de la red superficial, lo que sugiere la forma-ción de una capa molecular con propiedades del metanol sóli-do. Esta conclusión es consistente con la formación de una rígida capa de metanol sobre una superficie de MgO clivada, tal como se observa experimentalmente. Luego se estudió la adsorción de etanol sobre la cara (100) de MgO y sobre los defectos de borde y esquina. Es de notar que el átomo de C del metanol y el grupo CC del etanol se equilibran de manera distinta en el campo eléctrico superficial del MgO, y que el etanol establece enlaces ePHc(CmolHOsus) adicionales. En este trabajo, se asume la hipótesis central de que un conjun-to de modelos de superficie con las propiedades de carga y momento dipolar nulos, proporcionan configuraciones de equili-brio de la molécula adsorbida que se corresponden con aque-llas para una superficie extendida. Esta afirmación posibilita re-alizar comparaciones entre las diferentes configuraciones de equilibrio, explorar la adsorción de grupos de moléculas, obser-var las interacciones intermoleculares y cotejar estos resulta-dos con la información experimental; además implica sostener el carácter altamente localizado del proceso de adsorción. Los estudios realizados, junto con los trabajos previos y datos experimentales son consistentes con esta hipótesis. Esto implica a su vez que es posible considerar un esquema de análisis que da cuenta de los diversos resultados de manera unificada. En este sentido se introdujo la definición de Trián-gulo de Enlace y de un enlace Mg−ePH. La reacción MgePH ocurre en el proceso de adsorción, cuando el Omol interactúa con la base iónica de MgO mediante un doble enlace: un en-lace iónico-covalente (OmolMg) y un ePH (OmolHOsus). / In this doctoral thesis the interaction of methanol and ethanol molecules with different sites of a magnesium oxide surface is studied, in order to establish the catalytic properties proper of alkaline earth oxides. The theoretical methodology used here has its grounds in DFT formalism, with a local basis set of Gaussian type, applied to a cluster model, combined with an embedding of punctual charges and effective potentials. The non compensated electrostatic effects are minimized ma-king zero the charge and dipolar moment of the cluster. First, the adsorption of only one methanol molecule on the (100) face of MgO was studied; in this case, no methanol dissocia-tion is observed, with only a very small deformation. This is a consequence of the adjustment of the free methanol molecule geometry to the surface electric field. The consideration of two methanol molecules adsorbed on a MgO step oriented along the [001] direction showed that the first adsorbed molecule behaves like a new defect on the surface, making more reactive this site of MgO surface; moreover it is noticed that the methanol molecules interact between them through complex structures produced by hydrogen bonding (ePH). On the other hand, the interaction of several molecules on the (100) face of MgO shows that the methanol tetramers have hydrogen bonds between them and with the surface, and ionic- partly covalent bonds with thwe Mg atoms of this surfa-ce. The equilibrium configurations have the same symmetry of the surface lattice, suggesting the formation of a molecular layer with bulk methanol properties. This conclusion is in agreement with the formation of a rigid methanol layer on cleaved MgO, as it is experimentally observed. Afterwards,the adsorption of etanol on the (100) faceof MgO and on the step and corner defects was considered. It is to be noticed that that the C atom of methanol and the C-C group of ethanol equilibrate differently o the surface electric field of MgO, and that the ethanol molecule establishes additional ePHc(CmolHOsus) bonds. In this work, the assumed central hypothesis is that an ensemble surface models with zero charge and zero dipolar moment give equilibrium configurations of the adsorbed molecule that correspond with those for a extended surface. This affirmation allows us to make comparisons between different equilibrium configurations, to explore the adsorption of several molecules, to observe the intermolecular interac-tions and to test these results with the experimental informa-tion; moreover, it supports the highly localized character of adsorption process. The performed calculations, in conjunc-tion with the previous studies and experimental data are con-sistent with this hypothesis. This implies that a scheme can be developed to analyse these observations in order to ratio-nalize the different results in unified way. In this direction the definitions of Bond Triangle and o Mg-ePh bond were introdu-ced. The MgePH is produced in the adsorption process, when the Omol interacts with the ionic basis of MgO through a double bond: a ionic-covalent bond (OmolMg) and an ePH (OmolHOsus).

La Hipertermia con Nanopartículas Magnéticas (HNM) es una terapia oncológica basada en el calentamiento de tumores mediante nanopartículas magnéticas (NPM) incorporadas al tejido, que absorven energía de un campo de radiofrecuencia (RF) externo. Este calentamiento puede provocar necrosis (termoablación) o fomentar apoptosis selectiva de las células tumorales en combinación con terapias convencionales. A fin de optimizar la técnica, se busca desde la ciencia de materiales maximizar la potencia específica absorvida del campo por las NPM (SAR: Specific Absorption Rate). Para esto es necesario contar con modelos contrastados experimentalmente que aumenten la comprensión del mecanismo de interacción entre el campo, las NPM y el entorno de las mismas. En el marco de esta tesis doctoral, se encontraron las ecuaciones diferenciales para la magnetización de sistemas de NPM en función del campo y de la temperatura a partir de un modelo de dos pozos con agitación térmica. Las ecuaciones fueron resueltas numéricamente mediante una implementación Matlab para sistemas ordenados y desordenados con y sin dispersión de tamaños pudiendo simular a partir de ellas ciclos de magnetización DC y RF y procesos ZFC-FC que permiten explorar las condiciones óptimas de muestra y campo para la aplicación. Los resultados numéricos fueron contrastados con datos experimentales obtenidos de diferentes muestras de NPM soportadas en medios fluidos y sólidos. Con el fin de estudiar la respuesta magnética en las condiciones de la aplicación, se diseñó e implementó un sistema inductivo que permite relevar los ciclos de magnetización RF. Mediante este sistema se realizaron mapas de SAR en función de la amplitud (0 kA/m <H0<60 kA/m ) y frecuencia (50 kHz<f<300 kHz) del campo aplicado. Los resultados obtenidos brindan abundante información tanto sobre el mecanismo básico de interacción NPM-campo como sobre las mejores condiciones para la aplicación final.

El Proceso Analítico Total (Total Analytical Process, TAP) es la metodología general utilizada en todos los laboratorios analíticos para la determinación de compuestos químicos y bioquímicos y está formado, además de otras, por dos etapas fundamentales: (i) la preparación de la muestra, y (ii) la separación/detección. Cuando se ha de seleccionar un método para la realización de un determinado análisis se ha de considerar, entre otros, la matriz de la muestra, así como el nivel de concentración de los analitos. Con el objetivo de solucionar problemas analíticos encontrados en las metodologías actuales y/o determinar concentraciones cada vez más bajas de los analitos de interés en matrices cada vez más complejas, resulta de gran importancia el desarrollo de nuevas metodologías analíticas capaces de conseguir resultados satisfactorios. La etapa de extracción y concentración de los analitos de interés en una muestra, también conocida como preparación de la muestra, ha sido objeto de numerosos estudios, en muchos casos, con tendencia a disminuir el tiempo empleado, así como el consumo de disolventes y aumentar la automatización del proceso. Para la elección de la técnica de extracción necesaria en una metodología analítica hay que tener en cuenta las características físicas de la muestra, y las características químicas de los analitos que se pretenden separar y de la matriz en la que se encuentran. Por otro lado, se deben considerar los parámetros de calidad del análisis (e.g., sensibilidad, resolución, tiempo de análisis, necesidad de una detección específica, etc…). Actualmente, la contaminación del medioambiente es una de las principales preocupaciones globales y por eso la identificación y cuantificación de (micro)contaminantes (i.e., compuestos tóxicos a concentraciones del orden de µg L-1 o ng L-1) es uno de los problemas analíticos que más incentiva el desarrollo de nuevas metodologías analíticas. Concretamente, para el análisis de microcontaminantes orgánicos es necesario, además de una etapa de extracción, una etapa de separación/detección que, en la mayoría de las ocasiones, es la cromatografía de líquidos o gases acoplada a un sistema de detección (i.e., sistema de identificación y cuantificación del analito de interés). Un importante avance en la química analítica actual ha sido la miniaturización de las técnicas de extracción utilizadas para la preparación de la muestra, aportando una mayor rapidez en los análisis, sencillez, un menor coste y una disminución de los daños ambientales. Tales mejoras aportan a las técnicas de extracción miniaturizadas características que se ajustan a los requisitos de la química analítica verde, además de resolver una serie de deficiencias presentadas por las técnicas de extracción clásicas. De esta forma, en esta memoria se presentan tres nuevas metodologías analíticas en las cuales la preparación de la muestra ha sido miniaturizada, en mayor o menor grado, para la determinación de microcontaminantes orgánicos en aguas. En primer lugar, se presentan en cuatro capítulos (4, 5, 6 y 7), una visión amplia pero suficientemente profunda de las técnicas de extracción, las herramientas quimiométricas y los analitos modelo estudiados. A continuación, se presenta un capítulo que incluye tres secciones, una para cada metodología analítica desarrollada, con sus respectivos resultados y discusiones; y otro capítulo en el que se discuten los resultados obtenidos en las tres metodologías mostrando los aspectos comunes y no comunes de las mismas como una visión crítica de los resultados. Finalmente, se resumen, en los capítulos de conclusiones generales y perspectivas futuras, las ventajas observadas en las metodologías desarrolladas frente a las metodologías existentes, prestando una especial atención a los avances que pueden ser aportados al desarrollo futuro de metodologías novedosas y ecológicas para determinación de microcontaminates orgánicos en aguas. En las metodologías propuestas se incluyen técnicas de extracción miniaturizadas para la determinación en aguas de algunos de los microcontaminantes orgánicos de interés actual: siloxanos lineales y cíclicos, y el explosivo 2,4,6-trinitrotolueno (TNT). Sección 9.1: en esta sección se presenta una metodología de análisis de ocho siloxanos en muestras de aguas residuales que incluye una técnica de microextracción líquido-líquido dispersiva asistida por ultrasonidos (USA-DLLME) rápida, simple y ecológica, como etapa de pretratamiento previa a la técnica de separación/detección como la cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS). Sección 9.2: se propone una segunda metodología rápida, simple, económica y respetuosa con el medio ambiente basada en la extracción en fase sólida magnética (MSPE). Para tal fin se utiliza el adsorbente óxido de grafeno/óxido de hierro (GO/Fe3O4) para la preconcentración del explosivo 2,4,6-trinitrotolueno (TNT) en muestras de agua antes de su determinación por cromatografía líquida-ultravioleta visible (LC-UV-Vis). Este trabajo fue precedido por un estudio sobre la optimización de la síntesis del nanocomposite magnético GO/Fe3O4 a fin de obtener un material adsorbente con excelente capacidad de adsorción/desorción. Sección 9.3: en la tercera sección se muestra una metodología analítica empleando la misma técnica de extracción que la utilizada en la sección 9.2, MSPE con GO/Fe3O4 como adsorbente. Sin embargo, esta metodología también puede ser considerada novedosa por los avances y soluciones aportados para solventar los problemas analíticos encontrados en metodologías desarrolladas anteriormente para la determinación de siloxanos lineales y cíclicos en muestras de agua. El sistema de separación/detección utilizado fue la cromatografía de gases acoplada a la espectrometría de masas (GC-MS). La MSPE/GC-MS propuesta para el análisis de siloxanos en aguas es rápida, sencilla y respetuosa con el medio ambiente.

El trabajo resumido en esta tesis se ha llevado a cabo dentro del grupo de Altas Presiones y Espectroscopia de la Universidad de Cantabria y tiene dos objetivos principales. Por un lado, se han estudiado las propiedades ópticas de distintos iones de metales de transición y tierras raras en diversas redes aislantes. Se han realizado medidas experimentales de luminiscencia, absorción, tiempo de vida y espectroscopia resuelta en tiempo. Concretamente, uno de los objetivos principales ha sido establecer los mecanismos responsables de la luminiscencia de upconversion de los materiales estudiados, y los requerimientos estructurales para aumentar su eficiencia. Para ello se han comparado diversos métodos de síntesis así como diferentes concentraciones de impurezas. Asimismo, se han investigado transiciones de fase a alta presión en semiconductores con tamaño de partícula en el rango de los nanómetros mediante absorción óptica, espectroscopia Raman y difracción de rayos X. La síntesis de las muestras representa también una parte muy importante de este trabajo. / This work has been performed within the High Pressure and Spectroscopy group at the University of Cantabria. The aim of this thesis is two-fold; firstly, this work has been devoted to the study of the microscopic origin of the optical properties of diverse transition metal and rare-earth ions in different insulating host lattices. Concretely, one of the main goals has been to establish the mechanisms responsible for the upconversion luminescence properties of the studied materials, as well as the structural requirements to increase their quantum efficiency. Different synthesis methods and impurity concentrations have been compared. Secondly, phase transitions under high pressure in semiconductor nanocrystals or quantum dots have been studied by means of optical absorption, Raman spectroscopy and X-ray diffraction. Besides, the synthesis of the samples is a remarkable point since we have prepared ourselves all the samples studied in this thesis work.

Las condiciones ambientales de trabajo de los aceros estructurales y de conducciones en instalaciones energéticas y petrolíferas han puesto en evidencia la necesidad de encontrar una metodología de caracterización de su resistencia a la fisuración, tanto en régimen de dominio elástico como elastoplástico. Este trabajo recoge una metodología experimental y analítica adecuada para ser aplicada a los procesos de fisuración estudiados sobre probetas y estructuras, en particular a aquéllos asociados a la presencia de ambientes agresivos, como corrosión bajo tensión o fisuración inducida por hidrógeno de aceros microaleados. Una vez aplicada y validada, la metodología ofrece resultados de gran interés en la caracterización cuantitativa del comportamiento de fisuración y su correlación con los micromecanismos de rotura presentes. Esta tesis se ha mostrado eficaz en la caracterizacióny establecimiento de un modelo de comportamiento de aceros microaleados utilizados en condiciones de fisuración inducida por hidrógeno, como es el caso de las plataformas petrolíferas en alta mar (estructuras off-shore). / The environmental conditions of employment of structural steel and energy pipelines and oil facilities have highlighted the need to find a methodology for characterizing their resistance to cracking, both in the elastic and the elastoplastic regime. This work includes experimental and analytical methodologies that are appropriate to be applied to cracking processes studied on specimens and structures, in particular to those associated with the presence of aggressive environments, such as stress corrosion cracking or hydrogen induced cracking of microalloyed steels. Once applied and validated, the methodology provides results of great interest in the quantitative characterization of the cracking behavior and its correlation with the fracture micromechanisms taking place. This thesis has been shown to be effective in the characterization and establishment of a behavioral model of microalloyed steels used in conditions of hydrogen-induced cracking, such as oil platforms at sea (off-shore structures).

En este trabajo se valida la TDC en dos materiales con comportamiento elástico–lineal en estado fisurado: el polímero PMMA y la aleación Al7075-T651. La validación se ha realizado sobre probetas de fractura y se han establecido rangos de validez de la TDC en régimen elástico-lineal. Igualmente, se demuestra la aplicabilidad de la TDC para la evaluación en rotura de componentes con cualquier concentrador de tensiones (entalla en U, entalla en V, taladro circular, etc) y para cargas de distinta naturaleza (tracción vs. Flexión). Además, se plantea y valida un modelo de evaluación de la integridad estructural de componentes con entallas que combina la TDC con los Diagramas de Fallo, extendiendo el rango de aplicación de la TDC a situaciones con comportamiento elastoplástico. Finalmente, el análisis se completa con un detallado estudio mediante microscopía electrónica de barrido de los micromecanismos de fractura de las probetas analizadas. / This study validates the TDC in two materials with linear elastic behavior in cracked conditions: polymer PMMA and alloy AL7075-T651. The validation has been performed on fracture specimens and validity ranges of the TDC in linear elastic regime have been established. Similarly, it is demonstrated the applicability of the TDC for evaluation of components containing any kind of stress riser (e.g., U-notch, V-notch, hole circular, etc.) and subjected to loads of different nature (tensile vs. bending). In addition, a model for the structural integrity assessment of notched components is presented and validated, combining the TDC with Failure Assessment Diagram. This extends the vailidity range of the TDC to situations with elastic-plastic behaviour. Finally, the analysis is completed with a detailed study by scanning electron microscopy of the fracture micromechanisms of the samples being analysed.

[ES] Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos con canales y tamaños de poro de dimensiones moleculares. La estructura y composición de las zeolitas les confiere interesantes propiedades que permiten su aplicación en una amplia gama de aplicaciones industriales como adsorción, separación o catálisis. La síntesis de zeolitas es la etapa más importante para el control de la estructura y composición de las zeolitas y, por tanto, crítica para la optimización de sus propiedades. Esta tesis se ha centrado en la síntesis de zeolitas utilizando compuestos que contienen fósforo (cationes fosfonio y aminofosfonio) como Agentes Directores de Estructura (P-ADE). El uso de compuestos fosforados influye en la cristalización y propiedades de las zeolitas obtenidas en comparación con las zeolitas obtenidas con cationes de amonio clásicos. Los compuestos fosforados se eligieron debido a su diferente química y estabilidad con respecto a los cationes de amonio clásicos comúnmente usados en la síntesis de zeolitas. Estos aspectos se estudiaron con un estudio comparativo de diferentes cationes de amonio y fosforados. Los compuestos de fósforo utilizados en este trabajo han dado lugar a nuevas estructuras cristalinas (ITQ-58 e ITQ-66) y han abierto nuevas vías de síntesis de zeolitas ya conocidas (RTH, IWV y DON), ampliando su gama de composiciones químicas. La descomposición térmica de los P-ADE confinados dentro de las zeolitas da lugar a la formación de especies de fósforo extra-red que permanecen dentro de los canales y cavidades de las zeolitas. Estas especies modulan las propiedades ácidas y de adsorción de los materiales finales dependiendo de los tratamientos post-síntesis. En este trabajo se ha estudiado una ruta para la incorporación de cantidades controladas de fósforo durante la etapa de síntesis. Esto ha permitido controlar la adsorción y las propiedades ácidas en las zeolitas de poro pequeño, lo que no se puede lograr mediante metodologías de post-síntesis. / [CA] Les zeolites són materials cristal·lins microporosos amb canals i mides de porus de dimensions moleculars. L'estructura i composició de les zeolites els confereix interessants propietats que permeten la seua aplicació en una àmplia gamma d'aplicacions industrials com adsorció, separació o catàlisi. La síntesi de zeolites és l'etapa més important per al control de l'estructura i composició de les zeolites i, per tant, crítica per a l'optimització de les seues propietats. Aquesta tesi s'ha centrat en la síntesi de zeolites utilitzant compostos que contenen fòsfor (cations fosfoni i aminofosfoni) com a agents directors d'estructura (P-ADE). L'ús de compostos fosforats influeix en la cristal·lització i propietats de les zeolites obtingudes en comparació amb les zeolites obtingudes amb cations d'amoni clàssics. Els compostos fosforats es van triar a causa de la seua diferent química i estabilitat pel que fa als cations d'amoni clàssics utilitzats en la síntesi de zeolites. Aquests aspectes s¿estudiaren amb un estudi comparatiu de diferents cations d'amoni i fosforats. Els compostos de fòsfor utilitzats en aquest treball han donat lloc a noves estructures cristal·lines (ITQ-58 i ITQ-66) i han obert noves vies de síntesi de zeolites ja conegudes (RTH, IWV i DO), ampliant la seua gamma de composicions químiques. La descomposició tèrmica dels P-ADE atrapats dins de les zeolites dona lloc a la for-mació d'espècies de fòsfor extra-xarxa que romanen dins dels canals i cavitats de les zeolites. Aquestes espècies modulen les propietats àcides i d'adsorció dels materials finals depenent dels tractaments post-síntesi. En aquest treball s'ha estudiat una ruta per la incorporació de quantitats controlades de fòsfor durant l'etapa de síntesi. Això ha permés controlar l'adsorció i les propietats àcides en les zeolites de porus petit, el que no es pot aconseguir mitjançant metodologies de post-síntesi. / [EN] Zeolites are microporous crystalline materials with channels and pore openings of molecular dimensions. The structure and composition of zeolites confers them interesting properties that allow their application in a wide range of industrial applications as adsorption, separation or catalysis. The synthesis of zeolites is the most important stage to control the structure and composition of zeolites, and thus, critical to optimize their properties. This thesis has been focused on the synthesis of zeolites using phosphorous containing compounds (phosphonium and aminophosphonium cations) as Organic Structure Directing Agents (P-OSDA). The use of these phosphorous compounds influence the crystallization and properties of the obtained zeolites compared to zeolites obtained with classical ammo-nium cations. Phosphorous compounds were chosen because of their different chemistry and stabil-ity properties respect to classical ammonium cations commonly used in the synthesis of zeo-lites. These aspects were studied in a comparative study with different ammonium and phosphorous cations. The phosphorous compounds used in this work have yielded new crystalline structures (ITQ-58 and ITQ-66) and opened new routes for the synthesis of already known zeolites (RTH, IWV and DON), widening their chemical composition range. The thermal decomposition of the P-OSDAs entrapped inside the zeolites yields to the formation of extra-framework phosphorus species that remain inside the channels and voids of the zeolites. These species modulate the adsorption and acid properties of the final materials depending on the post-synthesis treatments. In this work, a route for the incorporation of controlled amounts of phosphorus during the synthesis stage has been studied. This has allowed to control the adsorption and acid properties in small pores zeolites, which cannot be achieved by post-synthesis methodologies. / I wish to firstly acknowledge the Spanish Government for the necessary funding for the FPI pre-doctoral fellowship (BES-2013-062999). Also, this thesis would not have been possible without the infrastructures provided by the UPV and the CSIC staff, fused into the ITQ. Furthermore, I want to acknowledge the Microscopy Service of the UPV for their support in sample microscopy characterization / Simancas Coloma, J. (2021). Synthesis and Characterization of Zeolitic Materials Using Phosphorous Organic Structure Directing Agents [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/171267 / TESIS