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In dieser Dissertation wird die Darstellung tetrelreicher Seltenerdmetall–Verbindungen in den Systemen SE:Tt (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Lu; Tt = Si, Ge) und die Charakterisierung ihrer Eigenschaften beschrieben. Diese Verbindungen, welche mittels der Hochdruck–Hochtemperatur–Methode dargestellt wurden, zeigen neuartige Verknüpfungsmuster in der Tetrel–Partialstruktur. Neben der Charakterisierung der Verbindungen hinsichtlich der thermischen Stabilität und der physikalischen Eigenschaften bei Normaldruck wurde bei den Germanium–reichen Seltenerdmetall–Verbindungen eine Untersuchung der Veränderungen der Kristallstruktur bei Variation des Drucks oder der Temperatur vorgenommen. Die dargestellten Seltenerdmetall–Trisilicide SESi3 (SE = Gd, Ho, Lu) kristallisieren tetragonal isotyp zu YbSi3. LuSi3 zeigt Supraleitung mit Tc = 7.0 K. In den Systemen Gd–Si und SE–Ge (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) wurden die Verbindungen GdSi5 und SEGe5 (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) synthetisiert. Sie kristallisieren orthorhombisch isotyp zu LaGe5. Durch in–situ Röntgenbeugungsexperimente bei erhöhten Temperaturen kann die Existenz metastabiler Germanium–ärmerer Verbindungen SE2Ge9 (SE = Nd, Sm) nachgewiesen werden. Es handelt sich um Defektvarianten der Verbindungen SEGe5 (SE = Nd, Sm). Die strukturelle Verwandtschaft zum Aristotyp SEGe5 wird anhand einer Gruppe–Untergruppe–Beziehung aufgezeigt. Eine alternative Synthesemethode zur Darstellung tetrelreicher Verbindungen mit Gerüststrukturen bei extremen Reaktionsbedingungen stellt das Spark–Plasma–Sinterverfahren (SPS) dar. Die Darstellung der Clathratphase Ba8Ga16±xGe30∓x (x = 0, 1) erfolgte mittels SPS aus den Precursoren BaGa2±x (x = 0, 0.125) und Germanium. Die Untersuchungen der thermoelektrischen Eigenschaften zeigen, dass durch Variation der nominellen Zusammensetzung sowohl n–leitende als auch p–leitende Eigenschaften erhalten werden können. / In this thesis the synthesis of tetrel–rich rare–earth metal compounds in the systems RE:Tt (RE = La, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho, Lu; Tt = Si, Ge) and the characterization of their properties is described. These compounds, synthesized by means of high–pressure high–temperature method, show new structural motifs in the tetrel partial structure. The compounds were characterized with respect to their thermal stability and their physical properties at ambient pressure. In addition, the changes in the crystal structure of the germanium-rich rare–earth metal compounds by variation of pressure or temperature were investigated. The synthesized rare–earth trisilicides SESi3 (SE = Gd, Ho, Lu) crystallize tetragonal, isotypic to YbSi3. LuSi3 is a superconductor with Tc = 7.0 K. In the systems Gd–Si and SE–Ge (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) the compounds GdSi5 and SEGe5 (SE = La, Nd, Sm, Gd, Tb) were synthesized. They crystallize orthorhombic isotypic to LaGe5. Using in-situ high–temperature X-ray experiments the metastable germanium-poorer compounds SE2Ge9 (SE = Nd, Sm) could be observed. These compounds are defect variants of the pentagermanides SEGe5 (SE = Nd, Sm). The structural relationship to the aristotype SEGe5 is given via a group-subgroup relation. An alternative synthesis route for the preparation of tetrel–rich compounds with framework structures at extreme reaction conditions is the spark plasma sintering method (SPS). The clathrate phase Ba8Ga16±xGe30∓x (x = 0, 1) was synthesized from the precursors BaGa2±x (x = 0, 0.125) and germanium by means of SPS. The investigation of the thermoelectric properties shows, that through variation of the nominal composition both n-type and p-type conduction properties can be obtained.

Thermoelektrische Bauelemente ermöglichen die Erzeugung von Elektrizität aus überschüssiger Wärme, wie sie in großen Mengen in Geräten und Prozessen entsteht. Effiziente Thermoelektrika benötigen eine hohe thermoelektrische Gütezahl, die durch elektronische und thermische Transporteigenschaften der Materialien bestimmt wird. Die Dissertation untersucht zunächst die elektronischen Transporteigenschaften zweier hochaktueller thermoelektrischer Materialien, des Schichtsystems SnSe und einer komplexen Klathrat-Legierung. Deren theoretische Beschreibung benötigt unterschiedliche Methoden, die während dieses Dissertationsprojektes implementiert, erweitert oder entwickelt wurden. Die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit von SnSe wurde mittels der Boltzmann-Transportmethode in Relaxationszeitnäherung untersucht. Wir zeigen, dass nur bei gleichzeitiger Einbeziehung von thermischer Ausdehnung des Kristallgitters und Elektron-Phonon-Streuprozessen eine gute Übereinstimmung mit Experimenten erreicht wird. Die Eigenschaften des Typ-I-Klathrats Ba8AlxSi46-x sind sowohl von der Stöchiometrie als auch von der Al-Konfiguration, d.h. der Anordnung der Al-Atome im Wirtsgitter, abhängig. Für x=16 wurde der Grundzustand als hableitend bestimmt, während Konfigurationen mit höheren Energien metallisch sind. Wir erhalten eine zuverlässige Beschreibung der elektronischen, strukturellen und Transporteigenschaften von Ba8AlxSi46-x bei endlichen Temperaturen durch Mittlungen über Konfigurationen. Mittels einer neu entwickelten Methode zur Berechnung der temperaturabhängigen effektiven Bandstruktur von Legierungen beobachten wir ein temperaturbedingtes Schließen der Bandlücke bei x=16, was mit einem Phasenübergang von partieller Ordnung zu Unordnung bei 582K einher geht. Basierend auf Gedächtnisfunktions-Modellen präsentieren wir ferner eine neue Ab-initio-Methode zur Berechnung der elektrischen Leitfähigkeit von Festkörpern mit einem Unordungspotential beliebiger Kopplungsstärke. / Thermoelectric devices convert heat into electricity, thus enabling the reuse of waste heat produced by all kinds of engines. To make this conversion process profitable, materials with a high thermoelectric figure of merit, ZT, are demanded. ZT depends on electronic and thermal transport properties. In this thesis, we study the electronic transport properties of two emerging thermoelectric materials, the layered material SnSe and a complex type-I clathrate alloy. Their reliable description requires different methodologies, that has been implemented, extended, or developed during this PhD project. For SnSe, the temperature dependence of the conductivity and the Seebeck coefficient is studied using the Boltzmann transport approach in the relaxation time approximation. We show that only by simultaneously accounting for thermal lattice expansion and electron-phonon coupling, a good agreement with experiment is reached. The properties of the type-I clathrate Ba8AlxSi46-x are determined, on the one hand, by its composition, and, on the other hand, by the configuration, i.e., the arrangement of the Al atoms in the host lattice. At the charge-compensated composition x=16, the ground-state configuration is found to be semiconducting, while configurations higher in energy are metallic. We obtain a realistic description of the electronic, structural, and transport properties of Ba8AlxSi46-x at finite temperature by using configurational thermodynamic averages. From a newly developed method to compute the finite-temperature effective band structure of alloys, we observe a temperature-driven closing of the band gap for x=16, which is concomitant with a partial order-disorder phase transition at 582K. We further present a novel ab initio memory-function approach for solids that enables the calculation of the electrical conductivity of solids in a disorder potential at arbitrary coupling strength. An application of the developed formalism is demonstrated with the example of sodium.