Pour ajuster la rhéologie des matériaux cimentaires et modifier leurs principales propriétés d'écoulement, l'utilisation des polymères organiques est nécessaire. L'objectif de cette thèse est de définir un cadre général physique permettant de caractériser qualitativement les conséquences de l'introduction d'un ou plusieurs polymères dans une pâte de ciment. De façon à s'affranchir des spécificités chimiques de chaque molécule, nous prenons le parti d'adopter une approche physique générale dans laquelle un polymère est défini par sa localisation (en solution ou à la surface d'un grain) et par sa taille caractéristique (en solution ou à la surface d'un grain). Nous sélectionnons des polymères couvrant la gamme de molécules disponibles lors de la formulation d'un matériau cimentaire : super-plastifiants, agents de viscosité, retardateurs de prise, floculants. Dans un premier temps, nous étudions le comportement des polymères dans le fluide interstitiel d'une pâte de ciment. Nous mesurons leurs rayons hydrodynamiques en solution et leur influence sur la viscosité du fluide interstitiel d'une pâte de ciment. Nous montrons qu'au premier ordre, la conformation, en régime dilué, de la majorité des polymères étudiés ici et tirés de la littérature, peut être décrite par la même courbe maitresse en fonction de la masse molaire. Nous identifions la fraction volumique des polymères en solution comme le paramètre principal qui est à même de capturer la physique dominante et commune à la majorité des polymères étudiés ici et régissant leur comportement macroscopique en solution. Nous étudions ensuite le comportement des polymères dans une pâte de ciment. Nous mesurons leur adsorption à la surface des particules de ciment et nous analysons les résultats obtenus dans deux régimes asymptotiques de la littérature: le régime d'adsorption à faible taux de couverture de surface et le régime d'adsorption à la saturation qui nous donnent respectivement des informations sur l'affinité intrinsèque du trio polymère/surface/solvant et sur la conformation des polymères adsorbés à la saturation. Nous discutons alors les valeurs d'affinité et d'adsorption à la saturation mesurées à la lueur des paramètres et des structures moléculaires de nos polymères. Dans une troisième partie, nous rappelons les origines physiques microscopiques du comportement rhéologique d'une pâte de ciment. Nous identifions, dans le cas où les polymères n'introduisent pas de nouvelles forces dans le système deux paramètres principaux, la distance inter-particulaire et la viscosité du fluide interstitiel, qui peuvent être ajustés par l'ajout de polymères et entrainer des changements majeurs dans la rhéologie d'une pâte de ciment standard. Dans une dernière partie, nous étudions la compétition d'adsorption entre polymères à la surface des particules de ciment. Nous proposons tout d'abord un protocole expérimental basé sur des mesures de diffraction dynamique de la lumière nous permettant de distinguer les adsorptions respectives de deux polymères sur une même surface. Nous illustrons ensuite la compétition d'adsorption et l'utilisation potentielle qui peut être faite de cette technique en étudiant successivement les compétitions d'adsorption entre un super-plastifiant et trois autres espèces adsorbantes : des ions sulfates, un retardateur de prise et un agent de viscosité. Nous montrons que, selon le taux de couverture de surface, cette compétition peut être plus au moins marquée et ses conséquences rhéologiques plus au moins drastiques. L'approche physique proposée ici consistant à ignorer autant que possible les spécificités chimiques des macromolécules étudiées atteint, à plusieurs occasions, ses limites. Lorsque c'est le cas, nous regroupons à la fin des parties concernées les discussions et analyses des situations où l'introduction d'un polymère dévie de la réponse générique au premier ordre obtenue pour l‘ensemble des autres macromolécules étudiées / To fulfil the rheological requirements of cementitious materials, mix designer engineers use various polymers. Theses admixtures either stay in the suspending fluid modifying its viscosity or adsorb at the surface of cement particles modifying their surface properties and their interactions. In this work, we propose a general physical frame allowing for the description of the consequences of the addition of one or various polymers on the rheology of cement paste. We identify two main parameters affecting the rheology of cement paste, which can be modified by chemical admixtures. These parameters are the inter-particle distance and the viscosity of the suspending fluid. Our solution viscosity and hydrodynamic radii measurements in synthetic cement pore solution suggest that the volume fraction of polymers is the main parameter enhancing the viscosity of the suspending fluid. By means of rheological and adsorption measurements, we study the effects of polymers on the inter-particle distance and the rheological behavior of the suspension. Finally, we study the competitive adsorption between polymers at the surface of cement particles. We propose a technique based on dynamic light scattering measurements allowing for the measurement of the respective adsorption of two polymers at the surface of cement particles. We then study the competitive adsorption between a super-plasticizer and sulfate ions, retarder or viscosity enhancing admixtures

Le COS est une impureté soufrée acide particulièrement problématique dans les industries du raffinage et de production d’énergie. Son élimination nécessite la mise en œuvre de méthodes spécifiques, nommément des procédés d’adsorption et d’hydrolyse catalytique.Ce travail de thèse a été entrepris dans le but d’identifier les leviers d’amélioration de ces procédés via l’étude des interactions du COS avec la surface d’oxydes métalliques utilisés comme adsorbant ou catalyseur, des phénomènes de compétition d’adsorption avec le CO2 et l’H2S, et du vieillissement des adsorbants.La combinaison de plusieurs techniques expérimentales (ATG, spectroscopie IR, chromatographie inverse) a été mise en œuvre. Il a été montré que la proportion des groupements hydroxyles de la surface avec lequel le COS interagit est très faible, bien qu’elle augmente avec la basicité des solides (nature de l’oxyde et dopage). Simultanément à cette adsorption, le COS est partiellement hydrolysé au contact des groupements hydroxyles de surface, non régénérés par la suite, et responsable en partie d’une baisse de la capacité d’adsorption au cours du cyclage. L’étude de la co-adsorption des trois espèces COS, CO2 et H2S a permis de mettre en évidence des compétitions d’adsorption entre COS et CO2 interagissant avec des groupements hydroxyles similaires, alors que l’H2S interagit de préférence avec les sites acides de Lewis. La formation de soufre élémentaire a également été observée lors des expériences d’adsorption. Celle-ci est directement corrélée à l’acidité de surface, dont les sites acides de Lewis semblent agir comme des oxydants – accepteurs d’électrons – vis-à-vis de l’H2S. / COS is a sulfuric impurity particularly problematic in refining and energy production industries. Its elimination requires specific methods such as adsorption or catalytic hydrolysis processes. The work has as objective the amelioration of COS elimination process by studying COS interaction with oxide surfaces used as adsorbents or catalysts, adsorption competition with CO2 and H2S and adsorbent aging. Three experimental technics were used (IR spectroscopy, TGA, reverse chromatography). It has been shown that not all hydroxyl groups interacts with COS even if their basicity was enhanced by doping. In parallel to its adsorption, COS is partially hydrolyzed by some unregenerated hydroxyl groups. This causes performance lose during cycling. COS co-adsorption with CO2 or H2S shows adsorption competition between COS and CO2 for the same hydroxyl groups. H2S mainly interacts with Lewis acid sites. Elemental sulfur was observed and was correlated to surface acidity where lewis acid sites could act as electron acceptors for H2S.