Complex Impedance Measuring Instruments (CIMI’s) are non-nuclear devices that calculate the dry unit weight and moisture content of soil by means of electromagnetic wave propagation theory. Unlike nuclear based test devices, these devices do not require certification or elaborate maintenance to own and operate. CIMI operation requires a soil specific calibration process where soil moisture and unit weight are correlated to electrical parameters. A new, smaller acrylic mold was developed as an alternative calibration tool to the manufacturer’s recommended mold. Calibrated soil models were generated using manufacturer recommended procedures as well as new procedures involving an acrylic mold. Models were then tested for accuracy. The new procedure outperformed the manufacturer’s procedure. Another small, acrylic mold was used to investigate the relationship between CIMI readings and soil parameters. Using several samples from four soils, the relationship between moisture, unit weight, and some electrical parameters was characterized. This characterization was then used to create a new, accurate calibration procedure.

Dans ce travail, le composé de structure apatite La9,33(SiO4)6O2+3x/2 (-0,2<x<0,27) a été synthétisé et caractérisé en vue d’applications comme matériau d’électrolyte dans les piles à combustible à conduction anionique (IT-SOFC) et potentiellement protonique (PC-SOFC).Des pastilles et membranes denses d’oxyapatite pure ont été élaborées à partir de poudres synthétisées par voie solide, mises en forme par pressage isostatique ou coulage en bande et thermocompression, et frittées à 1550°C. Les échantillons ont été caractérisés électrochimiquement par spectroscopie d’impédance complexe et semi-perméation à l’oxygène et à l’hydrogène. Les phases La2SiO5 et La2Si2O7, qui peuvent apparaître lors de la synthèse de l’oxyapatite, ont été élaborées selon un protocole similaire, afin de caractériser leurs propriétés de conduction anionique. Ces phases ont d’autre part été utilisées lors d’essais d’élaboration d’oxyapatite à microstructure orientée le long de l’axe c, par frittage réactif d’échantillons d’architecture multicouche composés initialement d’une alternance de bandes La2SiO5 et La2Si2O7.Des tests de protonation en autoclave, à 550°C et 50 bars de pression de vapeur d’eau, ont été réalisés afin d’étudier le mécanisme d’insertion des protons dans la structure de l’oxyapatite. Des analyses thermogravimétriques, effectuées sur les échantillons protonés, ont permis de localiser les espèces protoniques insérées (surface/cœur) et de faire une analyse semi-quantitative de ces dernières. Les pertes de masses observées sont d’autant plus importantes que le temps de protonation et la stœchiométrie en oxygène des échantillons sont élevés. Des caractérisations structurales par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman ont mis en évidence une augmentation conséquente du volume de la maille et un élargissement des grands canaux de la structure, ainsi qu’un changement de symétrie et une augmentation du désordre au sein de ces derniers. Ainsi, il semble que l’insertion des protons dans l’oxyapatite se fasse de manière préférentielle à l’intérieur des grands canaux de la structure. / This work is devoted to the synthesis and characterization of apatite-type La9,33(SiO4)6O2+3x/2 (-0,2<x<0,27), as electrolyte material for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells (IT-SOFC) and potentially Proton Conducting SOFC (PC-SOFC).Pure and dense oxyapatite pellets and membranes were prepared from powders synthetized by solid-state reaction and shaped by isostatic pressing or tape-casting process and thermocompression, then sintered at 1550�C. The electrochemical properties of the samples were characterized by complex impedance spectroscopy and O2 and H2 semi-permeation. La2SiO5 et La2Si2O7 phases, which may appear during the oxyapatite synthesis, were prepared following a similar process, in order to study their electrochemical properties. Theses phases were also used in an experiment whose purpose was to elaborate highly c-axis-oriented apatite-type lanthanum silicate polycrystals by combined use of tape casting and reactive diffusion between La2SiO5 and La2Si2O7.In order to study the protonation process of oxyapatite, tests were performed in autoclave with water at 550�C and 50 bars. Thermogravimetric analyses enabled to locate (surface/bulk) and to make a semi-quantitative analysis of inserted protonic species. The longer the protonation time and the higher the oxygen stoichiometry are, the greater the mass loss is. Moreover, structural studies by X ray diffraction and Raman spectroscopy revealed that the cell volume was increased and the channels of the structure enlarged, while the symmetry was modified and the disorder increased inside them. Thus, it appears that the protonic species insertion in oxyapatite takes place preferentially inside the channels of the structure.

Les composés de la famille LAMOX, dérivés de La2Mo2O9, présentent une conductivité ionique élevée mais peuvent être conducteurs mixtes s'ils sont réduits sous atmosphère pauvre en oxygène. Dans ce travail, de nouvelles méthodes de synthèse de La2Mo2O9 par chimie douce (la voie sol gel et le procédé polyol) sont optimisées pour faciliter la mise en forme selon l’application souhaitée.Concernant les synthèses réalisées par voie sol gel, le composé La2Mo2O9 pur a été obtenu à partir de l’acétate de lanthane et du molybdate d’ammonium ou du chlorure de molybdène. L’influence de plusieurs paramètres de synthèse a été déterminée. L’ajout de deux tensioactifs a été testé : le bromure de diméthyldioctadécyl-ammonium (DDAB) et le F127. Les poudres finales sont quasi-pures après un traitement thermique à 950°C pendant 2 heures, ce qui ne permet pas d’avoir des surfaces spécifiques élevées.Dans le cas du procédé polyol, nous avons obtenu La2Mo2O9 pur sous forme de roses des sables par agglomération de plaquettes polycrystallines très fines constituées de cristallites de quelques dizaines de nanomètres, après un traitement thermique à plus basse température de l’ordre de 550°C. L’effet de plusieurs paramètres sur la morphologie et la pureté des poudres a été testé. En particulier, des particules sphériques agglomérées ont été obtenues en utilisant l’éthylèneglycol comme solvant en présence d’urée. L’ajout du tensioactif bromure de diméthyl-dioctadécyl-ammonium (DDAB) permet de doubler la surface spécifique par rapport aux échantillons sans tensioactif, celle ci passant de 16 à 30 m2.g-1. Finalement, de tous premiers essais ont été réalisés pour tenter d’obtenir des films minces par centrifugation.Les mesures de conductivité ont été enregistrées sur des pastilles à porosité fermée (densité relative supérieure à 92%) sans avoir recours à une étape de broyage. Les mesures de conductivité montrent que, selon les paramètres de synthèse, la conductivité de grain peut être légèrement accrue.L’étude de la réductibilité, sous H2 dilué, des poudres issues de la synthèse par voie polyol, montre que les pertes en oxygène sont plus rapides et plus importantes que pour des poudres synthétisées par voie solide. La ré-oxydation des poudres amorphes est également plus rapide et se produit à bien plus basse température dans le cas des poudres obtenues par la voie polyol. / La2Mo2O9 based oxides (LAMOX) exhibit high ionic conductivity but can be mixed conductors if they are reduced under low-oxygen atmosphere. In this work, new synthesis methods of La2Mo2O9 by soft chemistry (sol gel route and polyol process) are optimized to facilitate the sample shaping depending on the desired application.Concerning the sol gel syntheses, pure La2Mo2O9 compound was obtained from lanthanum acetate and ammonium molybdate or molybdenum chloride. The influence of several synthesis parameters was determined. The addition of two surfactants was tested: dimethyl dioctadecyl ammonium bromide (DDAB) and F127. The final powders are almost pure after heat treatment at 950 °C for 2 hours, which prevents from high specific surface areas.In the case of the polyol process, pure La2Mo2O9 was obtained as desert roses by agglomeration of very fine polycrystalline platelets built from crystallites of a few tens of nanometers size, after a heat treatment at a lower temperature of about 550°C. The effect of various parameters on the morphology and purity of the powder was tested. In particular, agglomerated spherical particles have been obtained using ethylene glycol as solvent in the presence of urea. The addition of DDAB surfactant enables a doubling the specific surface area comparatively to samples without surfactant, from 16 to 30 m2.g-1. Finally, first tests were carried out as attempts to obtain thin films by centrifugation.Conductivity measurements were recorded on pellets presenting closed porosity (relative density greater than 92%), obtained without the help of a milling step. Conductivity measurements showed that, depending on the synthesis parameters, the grain conductivity can be slightly increased.The study of the reducibility, under diluted H2, of powders resulting from the synthesis by the polyol process, shows that the oxygen losses are faster and larger than with powders synthesized by solid state reaction. Reoxidation of amorphous powders is also faster and occurs at much lower temperature in the case of powders obtained by the polyol pathway.

In the field of applied electromagnetics, there is always a need to create new methods for electrical characterization of materials, systems, devices, etc. Many applications need small and/or inexpensive equipment in performing these characterizations. The current method for making measurements of electrical properties at frequencies above 300 MHz, the transmission/reflection method, has severe limitations in these areas due large size and high price of the necessary equipment for making them. Therefore, presented herein is the conceptualization, design and analysis of a complex reflection coefficient detector which is relatively small, lightweight, and inexpensive. A reflection coefficient detector is a device designed to isolate and compare a driving signal against a reflected signal. The reflection of the second signal is caused by a mismatch between the device's output impedance and a load's input impedance. By comparing the driving, or transmitted, signal and the reflected signal, the reflection coefficient at the boundary can be calculated. This coefficient can be used to calculate a load's input impedance, or a material's permittivity when combined with an attached probe's characteristics. The reflection coefficient detector presented is built using microstrip and surface mount components. This makes the device comparably cheap. Its design is based upon five Wilkinson Power Dividers which lends itself to be scaled down for implementation in on-chip, and other micro- and nano- scale systems. The accuracy and functionality of the device will be demonstrated through the use of S-Parameters measurements and CAD simulations. Through this, it will be shown that the device is a practical form of making measurements in applications which are otherwise restricted to certain limitations. In closing, applications, alternative designs and future advancements of the complex reflection coefficient detector will be discussed.

Les microbatteries sont des microsources d’énergie adaptées à l’alimentation des microsystèmes tels que l’horloge à temps réel des téléphones portables, les étiquettes intelligentes RFID…. Pour pouvoir être considéré comme un composant classique de la microélectronique, la microbatterie doit être compatible avec le processus de soudure de type solder-reflow qui atteint une température de 260 °C pendant quelques secondes. Au cours de cette thèse, nous nous sommes focalisés sur l’étude de couches minces de LiPON (oxynitrure de phosphate de lithium) utilisé comme électrolyte solide qui est le matériau limitant pour une application à basse température en établissant des relations entre sa composition, sa structure et ses performances électriques. Ayant observé une baisse des performances après traitement thermique, nous avons proposé un matériau présentant une meilleure stabilité. Nous avons également étudié la compatibilité des autres couches ainsi que l’empilement complet de la microbatterie vis-à-vis du solder-reflow. / Microbatteries are energy sources well-adapted to power microsystems such as the real time clock of mobile phones, smart tags RFID. To be considered as a microelectronic component, the microbattery must be compatible with the solder-reflow process which reaches a temperature of 260 °C during few seconds. During this Ph-D, various thin films of LiPON (lithium phosphate oxynitride) used as amorphous solid electrolyte have been prepared by sputtering. As this material presents limited performances for an application of the microbattery at low temperature, we have investigated the influence of its composition and local structure on its electrical performances. In addition, a decrease of its performances has been noticed after solder-reflow. In this work, we have proposed a new material, much more thermally stable. Finally, we have studied the compatibility of other active layers as well as the all-solid-state microbattery towards the solder-reflow.

Ces travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre d'un vaste projet qui vise à construire des membranes hybrides constituée d'un support solide nanoporeux et de protéines canal-ionique biologiques. Nous nous intéressons ici à un film polymère nanoporeux en polycarbonate et à la Gramicidine-A. La membrane ainsi réalisée est étudiée par des mesures expérimentales. Ce travail peut être divisé en deux parties. Dans la première, nous rapportons l'étude du confinement de la protéine canal ionique, au sein des nanopores du film « track-etched » en polycarbonate. Après imprégnation de gA, la membrane est étudiée par Spectroscopie de Fluorescence Confocale. Les premiers résultats expérimentaux particulièrement encourageants montrent que la gA est localisée dans les nanopores et non pas à la surface de la membrane. Dans la deuxième, les propriétés de transport ionique de la membrane hybride sont caractérisées par le biais de deux grandeurs : d'une part les coefficients de diffusion mesurés à partir d'une cellule et d'autre part les conductivités via la Spectroscopie d'Impédance Complexe (S.I.C). Les électrolytes aqueux étudiées sont : XCl(2) où X=Na, K, Mg et Ca à des concentrations comprises entre 5.10-3 à 1M. Une étude statistique approfondie des données obtenues par la méthode de la variance permet de déterminer les effets relatifs des différentes variables : nature et concentration du sel, présence de la Gramicidine A et traitement à l'éthanol de la membrane. Cette analyse révèle clairement que la présence de Gramicidine A au sein des nanopores de 15nm modifie de façon positive le transport ionique. Il est, par contre, difficile de conclure sur la nature sélective du transport ionique en présence de cette protéine. Ce travail de thèse ouvre un champ de recherche très prometteur dans le domaine de la nanofiltration. / This project of thesis is to build of a bio-inspired hybrid membrane made of a thin nanoporous polymer film in which a biological ionic channel is confined. Thus, this work may be divided in two parts. First, we report the confinement of the biological ionic channel, i.e. Gramicidin A, inside the nanopore of nanoporous thin film, i.e. a track etched polycarbonate film (Whatman NucleoporeTM). After impregnation with Gramicidine-A, the membrane is studied by means of confocal fluorescence spectroscopy. The results show the ionic channel is well located into the nanopores and not at the surface of the membrane. Secondly, ionic transport properties are measured by means of two experiments: on the one hand, ionic diffusion coefficients are measured using a cell and on the other hand, ionic dc conductivity is measured via Complex Impedance Spectroscopy (SIC). Various aqueous electrolytes (XCl(2) where X=Na,K, Mg et Ca) at different concentrations ranging from 5.10-3 à 1M are carried out. A statistical analysis of the data so-obtained allows to determine the relative effects of the different parameters: the nature and concentration of the electrolytes, the presence of Gramicidine A and the membrane pre-treatment with ethanol treatment. It is thus clearly pointed out that the presence of Gramicidine A inside the 15nm nanopores improves ion permeability. However, it is difficult to conclude about ionic selectivity of the hybrid membrane. Nevertheless, this work which is the first attempt ever to build such a bio-inspired system opens an extremely promising field of research in the domain of nanofiltration.

Le matériau La_2 Mo_1,5 W_0,5 O_9 (LMW05) est un conducteur ionique de la famille LAMOX qui a récemment connu un grand potentiel en tant qu’électrolyte solide dans des systèmes électrochimiques haute température. L’objectif de cette thèse est double : d’une part, étudier les effets de certains paramètres microstructuraux, essentiellement la porosité, sur les propriétés électriques des échantillons céramiques de LMW05 et, d’autre part, appliquer le procédé de frittage flash pour la préparation d’échantillons denses.Les échantillons poreux ont été préparés par frittage à des températures comprises entre 750 °C et 1100 °C. La spectroscopie d’impédance complexe a été systématiquement utilisée pour évaluer l’influence de la porosité sur les propriétés électriques de LMW05. La réponse électrique, observée à haute fréquence (HF) sur les diagrammes d’impédance, est très affectée par la porosité. Elle dépend de la morphologie et de la localisation des pores. Les théories du milieu effectif ont été employées pour l’interprétation des résultats obtenus. L’approximation de Bruggeman s’est révélée la plus appropriée pour décrire la réponse électrique haute fréquence pour 0 < P ≤ 22%. En comparaison avec des céramiques de type YSZ, les échantillons poreux de LMW05 présentent une faible valeur du facteur de blocage α_R. Cette dernière est, en fait, liée à la morphologie des pores qui sont de forme sphérique et de grande taille. La mise en contact de deux pastilles denses a permis de simuler le contact entre deux grains de LMW05.Le procédé de frittage flash a été testé avec succès pour la préparation des échantillons de LMW05. Une attention particulière a été portée à l’optimisation des conditions de déclenchement du flash de courant. Nous avons montré que les échantillons frittés de LMW05 présentent le même comportement électrique indépendamment du procédé de frittage employé. / The La_2 Mo_1,5 W_0,5 O_9 (LMW05) material is an ionic conductor of the LAMOX family which has recently shown a great potential as a solid electrolyte in high temperature electrochemical systems. The aim of this thesis is double: firstly, to study the effects of certain microstructural parameters, essentially the porosity, on the electrical response of LMW05 ceramic samples and, on the other hand, to apply the flash sintering process for the preparation of dense samples. Porous samples were obtained by varying the sintering temperature in the range of 750 to 1100 °C. Complex impedance spectroscopy was systematically used to evaluate the effect of porosity on the electrical response of LMW05. The electrical response, observed at high frequency (HF) on the impedance diagrams, is greatly affected by the porosity. It depends on the morphology and the location of pores. Effective medium theories were used for the interpretation of obtained results. The Bruggeman approximation proved to be better suited to describe the high frequency electrical response for 0 < P ≤ 22%. Compared with YSZ-type ceramics, the porous LMW05 was found to have a low blocking factor α_R. This low value is related to the morphology of the pores which are spherical in shape and large in size. The contacting of two dense pellets allowed us to simulate the contact between two grains of LMW05.The flash sintering process has been successfully tested for the preparation of LMW05 samples. Particular attention is paid to optimizing the conditions of the flash sintering onset. We have shown that the sintered LMW05 samples exhibit the same electrical behavior independently to the employed sintering process.

ABSTRAKT Obsah této práce je směřován na řešení problematiky měření impedančních charakteristik dielektrických materiálů, zejména keramik, za pomocí simulace připojení elektrod na mě- řený vzorek. V práci je popsáno měření impedancí se zaměřením na metodu impedanční spektroskopie. Cílem práce je seznámení s problematikou měření komplexní impedance a popsání parazitních jevů, vyskytujících se v materiálu. Dále jsou v práci popisovány současné možnosti simulací a simulačních softwarů jako je zejména ANSYS Maxwell. S využitím simulací tohoto softwaru jsou v práci řešeny impedanční charakteristiky vodivé keramiky a jejich závislost na poloze napájecích elektrod. KLÍČOVÁ SLOVA Dielektrické materiály, elektrická polarizace, impedanční spektroskopie, komplexní impe- dance, vodivé keramiky, ANSYS, metoda konečných prvků. ABSTRACT Content of this thesis is aimed to solutions of issues, created due measurement impe- dance characteristics of dielectric materials, mainly ceramics, using simulation electrode position by specific software. In thesis is described impedance measurement with focusing to impedance spectroscopy. Goal of this thesis is to get acquainted with issues of mea- surement complex impedance and explain parasitics effects in ceramics material. Further goals of thesis are described current possibilities of simulation software ANSYS Ma- xwell. Using this simulation software was solved impedance characteristics of conductive ceramics and their dependence of electrodes position.

Le développement de piles à combustibles capables de fonctionner à des températures intermédiaires de l’ordre de 400-600°C présente un grand intérêt tant du point de vue du vieillissement des matériaux que des différents éléments du système complet. Une des technologies envisagées est basée sur l’utilisation d’électrolyte céramique possédant une conduction protonique élevée (Protonic Ceramic Fuel Cell PCFC). A ce jour, un des problèmes principaux concerne les fortes surtensions observées au niveau de la cathode lors du passage d’un courant. Dans ce cadre, le but de nos recherche a été de concevoir de nouveaux matériaux de cathode pour pile PCFC présentant de bonnes propriétés de conduction mixte ionique et électronique ainsi qu’une activité catalytique élevée vis-à-vis de la réaction de réduction de l’oxygène, entre 400 et 600°C. Plusieurs matériaux à conduction mixte ont été synthétisés à l’ICMCB, notamment des perovskites et des oxydes de structure de type Ruddlesden-Popper (en particulier les oxydes A2MO4+?). Des analyses thermogravimétriques ont été réalisées pour étudier la stabilité de ces phases sous air humide, ainsi qu’une éventuelle insertion d’eau dans la structure. Des demi-cellules symétriques ont été élaborées pour les caractérisations éléctrochimiques par spectroscopie d’impédance complexe et voltampérométrie (mesures de résistances spécifiques de surface, courbes de polarisation cathodique). Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont permit de sélectionner les meilleurs composés et ont conduit à la réalisation de la première monocellule PCFC utilisant le matériau de cathode Pr2NiO4+?. Des densités de puissance de 100 mW/cm² ont été mesurées pour une température de fonctionnement de 600°C. / Development of Fuel Cell operating at intermediate temperatures (400-600°C) is more and more interesting regarding ageing of materials. One of these technologies is based on ceramic electrolytes with high protonic conductivity (Protonic Ceramic Fuel Cell, PCFC). Nowadays, the major problem is overpotential at the cathode side, under polarization. In this context, our researches aimed to elaborate new cathode materials for PCFC with high mixed conductivity and good electrocatalytic property toward oxygen reduction, between 400 and 600°C. Several materials have been synthesised at the ICMCB, like perovskites and Ruddlesden-Popper type phase (A2MO4+?). Thermogramvimetric analyses have been realised in order to study phase stability under moist air and a possible insertion of water in the structure. Symmetrical half-cells have been elaborated for Electrochemical Impedance Spectroscopy and voltametric measurements (measure of Area Specific Resistance, cathodic polarization curves). The physico-chemical and electrochemical characterizations were useful to choose the best compounds and lead to fabrication of the first cell PCFC with Pr2NiO4+? as cathode materials. Power densities of 100mW/cm² have been reached for a working temperature of 600°C.

The repeated usage of frying oil is hazardous due to the degradation caused by chemical reactions, which happen while heating. The total polar compounds and the free fatty acids are the main two chemical parameters affected by frying. These parameters increase significantly with the use of oil for frying and are reported as reasons for causing serious illnesses like heart diseases. For this purpose, sensor systems for oil quality assessment are necessary. In fact, changes of the composition due to frying leads to variation of its dielectric parameters. This can be measured using a capacitive sensor and the measurement of its impedance change. The main challenge thereby is that the impedance changes are very small and stray capacitances have a big influence on the measurements. In this context, this work proposes a sensor system with high accuracy able to detect the small changes that occur in the resistance and capacitance under influence of stry capacitances. Theoretical and simulation studies are carried out for different cap acitive sensors as well as meas urement procedures of its cornp lex imp edance. The sensor should provide a high sensitivity to relative perrnittivity and the electrical conductiv ity, and at the same time a small size and a high reproducibility. Interdigital electrodes sensor with a suitable design fulfils all these requirements. A deep consideration of stray capacitances is needed to realize an accurate sensor system. For t hese reasons, the design of the measurement circuit is crucial within this work. We propose, a measurernent circuit based on a combinat ion of the method of capacitance to voltage conversion and the phase shift measurement method. By cornbining both rnethods together it is possible to rneasure accurate ly the complex irnpedance of edible oil. Experimental results show that measurement systern is capable to detect small changes of dielectric parameters, which are correlated to the chemical parameters. / Die mehrfach wiederholte Verwendung von Frittieröl ist aufgrund der Qualitätsver­ schlechterung, die während des Erhitzens auftreten durch chemische Reaktionen verursacht wird, gefährlich für die Gesundheit. Die totale polaren Kompon enten und die freien Fettsäuren sind die zwei wichtigsten chemischen Komponenten, die wesentlich durch das Braten beeinflusst werden. Diese Komponenten erhöhen sich signifikant mit der Wiederverwendung von Bratöl und verursachen u. a. ernste Herzkrankheiten. Diese Arbeit zielt darauf hin, ein mobiles, kostengünstiges, einfach zu verwenden­ des Sensorsystem für die Abschätzung der Ölqualität zu entwickeln. Das System charakterisiert die Veränderung der elektrischen Parameter des Öls durch Messung der Änderung seiner komplexen elektrischen Eigenschaft en. In dieser Arbeit wurde ein Sensorelement mit interdigitalen Elektroden entwickelt, der eine hohe Empfindlichkeit auf die relative Permittivität und die elektrischen Leitfähigkeit des Öls hat und dabei einer hohe Reproduzierbarkeit erzielen kann. Es wird ein Messverfahren vorgeschlagen, das auf der Wandlung in einer Spannung und einer Phasenverschiebung basiert. Sowohl durch theoretische Überlegungen als auch durch Simulationen konnte belegt werden, dass die Kombination beider Metho­ den eine akkurate Messung der Komplexem Imped anz hochdielektrischer Materia lien ermöglichen kann. Experiment elle Ergebnisse zeige n, dass das Messsystem in der Lage ist , kleine Änderungen der dielektrischen Parameter zu erfassen, die mit den chemischen Ölparamtern stark korrelieren.