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Cette thèse porte sur le contrôle non destructif par ultrasons et la détection de défauts dans des matériaux complexes. Elle apporte des améliorations à l’imagerie Total Focusing Method(TFM) lorsque les images sont altérées par un haut niveau de bruit. Trois points essentiels sont abordés : l’optimisation de l’acquisition de la matrice des réponses impulsionnelles K(t) avec des sources virtuelles ou des émissions codées en amplitude ; la séparation des sous-espaces vectoriels associés au signal et au bruit avec la Décomposition de l’Opérateur de Retournement Temporel (DORT) ; et la formation d’image dans le domaine temporel avec TFM après le débruitage des signaux. La thèse s’intéresse au bruit cohérent lié à la structure hétérogène d’un acier à gros grains, puis au bruit électronique incohérent introduit par la chaîne d’acquisition des signaux dans le cas d’un matériau viscoélastique très atténuant. Ce travail s’intéresse aussi aux artefacts d’imagerie engendrés par les ondes de surface se propageant le long d’un capteur multiéléments au contact. Les valeurs singulières associées à ces modes guidés sont modélisées pour faciliter l’interprétation de la décomposition de la matrice de transfert Kˆ(f)et filtrer les artefacts d’imagerie. Lorsque la zone d’intérêt est éloignée de l’axe central du capteur,une approche alternative à la rétro-propagation de vecteurs singuliers est proposée pour améliorer la qualité des images formées dans le domaine fréquentiel. Elle consiste à combinerla méthode DORT avec l’imagerie topologique. Après filtrage du bruit et des ondes de surface,les images TFM sont comparées avec celles calculées par rétro-propagation ou par imagerie topologique. Ensuite, ce travail s’intéresse à la détection dans un tube en polyéthylène dont l’atténuation viscoélastique fait apparaître un fort bruit électronique sur les images TFM. Pour enregistrer la matrice K(t) en augmentant la profondeur de pénétration des ultrasons, deux pseudo-codages de Hadamard sont développés, et les gains apportés sont justifiés théoriquement et expérimentalement. Un modèle théorique des valeurs singulières associées au bruit est ensuite proposé pour faciliter l’extraction de la réponse du défaut dans la matrice Kˆ(f). Enfin, la thèse introduit une méthode de filtrage pour Plane Wave Imaging (PWI) offrant de bonnes performances dans les matériaux complexes car elle cumule les avantages de sources virtuelles (utilisées dans l’acier) et des émissions codées (utilisées dans le polyéthylène) / This thesis is related to ultrasonic non-destructive testing and detection of defects in complex materials. Improvements of the Total Focusing Method (TFM) when images are corrupted bya high noise level are proposed. Three main points are developed : the optimization of the acquisition of the impulse response matrix K(t) using virtual sources or spatial coding ; the separation of subspaces associated with the signal and the noise using the decomposition of the time reversal operator (DORT) ; and the image formation in the time domain with TFM after the signal denoising. Two different types of noise are considered : the coherent noise linked to the heterogeneous structure of a coarse-grained steel, and the incoherent electronic noise introduced by the signal acquisition system in the case of a high attenuating viscoelastic material.The study also focuses on imaging artifacts generated by surface waves which propagate alonga contact array probe. The singular values associated with these guided modes are modeled tofacilitate the interpretation of the decomposition of the transfer matrix ˆK( f ), and to filter theartifacts. When the region of interest is far from the probe axis, an alternative approach to singular vector back-propagation is proposed in order to improve the quality of images formedin the frequency domain. This approach consists in combining the DORT method with the topologica limaging. After the noise and surface waves filtering, the TFM images are comparedwith those calculated by the singular vector back-propagation or by the topological imaging.Then, this work focuses on the detection in a polyethylene pipe of high viscoelastic attenuation introducing unwanted noise in the TFM images. To record the K(t) matrix while increasingthe ultrasonic penetration depth, two Hadamard pseudo-codes are developed, and the gainsare theoretically and experimentally justified. A theoretical model of the singular values associated with the noise is then proposed to facilitate the defect response extraction from thetransfer matrix ˆK( f ). Finally, a filtering procedure for Plane Wave Imaging (PWI) is proposed,which combines the advantages of virtual sources (used in the coarse-grained steel) and coded transmissions (used in the polyethylene), thus giving excellent performances in complex materials

Aujourd'hui il est possible d'étudier à partir des premier principes la réponse sous excitation de matériaux utilisés dans des applications modernes très variés. En effet, grâce à de récents développements théoriques, ainsi qu'à l'optimisation des algorithmes de calcul, les simulations ab initio ne sont plus seulement limitées à des systèmes idéaux simplifiés, mais elles ont finalement l'ambition de capturer toute la complexité de l'échantillon testé dans l'expérience. Dans ce contexte, ce mémoire porte sur l'étude, à l'aide de différentes approches ab initio, des excitations électroniques dans une gamme de matériaux complexes et nanostructurés. Pour accéder aux excitations électroniques, la connaissance de la densité de l'état fondamental du système n'est plus suffisante, ce qui signifie que l'on doit trouver le moyen approprié d'aller au-delà de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) standard. Deux voies ont été intensivement explorées: l'une est basée sur la densité dépendante du temps et l'autre sur les fonctions de Green. La théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) a été proposée en 1984 par Runge et Gross, qui ont dérivé un théorème du type Hohenberg-Kohn pour l'équation de Schrödinger en fonction du temps. Le champ d'application de cette généralisation de la théorie de la fonctionnelle de la densité inclut le calcul des spectres de photo-absorption ou, plus généralement, l'étude de l'interaction de la matière avec des champs électromagnétiques ou des particules qui la perturbent. À présent, l'application la plus populaire de cette théorie est l'extraction des propriétés de l'état électronique excité, et en particulier des fréquences d'excitation électroniques. En appliquant la TDDFT, après avoir déterminé l'état fondamental d'une molécule ou un agrégat, nous pouvons explorer et comprendre son spectre d'absorption, ayant en même temps des informations extrêmement détaillées sur le comportement du système excité. La complexité du problème à plusieurs corps en TDDFT est cachée dans le potentiel d'échange et de corrélation dépendant du temps qui apparaît dans les équations de Kohn- Sham et pour lequel il est primordial de trouver une bonne approximation. Beaucoup d'approximations ont été proposées et testées pour les systèmes finis, où même la très simple approximation TDLDA a souvent donné de très bons résultats. En général, les approximations existantes pour la fonctionnelle d'échange et corrélation fonctionnent assez bien pour certaines propriétés, mais elles se montrent insuffisantes pour d'autres. Dans le cas des matériaux solides, la TDDLA ne parvient pas à reproduire les spectres d'absorption optique, qui sont par contre bien décrits par la résolution de l'équation de Bethe-Salpeter en combinaison avec l'approximation GW pour les états de quasi-électron. D'autre part, la TDLDA peut déjà conduire à des résultats excellents pour la fonction de perte d'énergie d'un solide. La solution de l'équation de Bethe-Salpeter est beaucoup plus onéreuse du point de vue numérique. Ainsi, on poursuit encore la recherche d'approximations fiables en TDDFT, et au fil du temps, on espère atteindre la même maturité qu'on trouve maintenant dans la DFT pour l'état fondamental. En particulier, de nouvelles perspectives (et ses limites) ont étés révélées pendant ces dernières années grâce à la combinaison de deux théories distinctes : la TDDFT et l'approche des fonctions de Green (dont l'approximation GW et l'équation de Bethe- Salpeter font partie). Ces deux approches peuvent partager dans la pratique le point de départ commun de la théorie de la fonctionnelle de la densité pour le calcul de l'état fondamental électronique. Leur combinaison permet d'allier la simplicité de l'une (TDDFT) avec la précision de l'autre (GW et Bethe-Salpeter), afin d'en déduire des noyaux d'échange et de corrélation pour les solides. À partir de ces noyaux nous avons aussi travaillé sur le développement de noyaux modèles pour des applications efficaces à des systèmes de grande taille. Le présent mémoire contient une vue d'ensemble relativement condensée de la TDDFT et des approches basées sur la théorie des fonctions de Green, avec des applications aux domaines des nanotechnologies, aux matériaux photovoltaïques et au stockage de données. Ces applications ont constitué notre principal sujet de recherche au cours des dernières années. Ce mémoire est organisée comme suit. Avant d'entrer dans le domaine des approches pour les états excités, nous donnons dans le chapitre 1 un bref aperçu des idées de base de la DFT pour l'état fondamental, ce qui nous permet d'expliquer pourquoi il faut aller au-delà de la DFT standard, d'introduire quelques concepts-clés et de fixer la notation de base qui sera utilisée dans ce mémoire. Les chapitres suivants font un point sur la théorie formelle, avec une brève présentation des approches théoriques utilisées pour étudier les excitations électroniques: le chapitre 2 est dédié aux approches GW et à l'équation de Bethe-Salpeter, tandis que la TDDFT et la théorie de la réponse linéaire sont décrites dans le chapitre 3. Les noyaux dérivés à partir de l'équation de Bethe-Salpeter et notre travail sur les noyaux modèles sont discutés dans le chapitre 4. Le chapitre 5 contient des applications de la TDDFT dans le domaine de la réponse linéaire aux nanostructures. L'objectif principal est d'obtenir des spectres fiables (en général des spectres d'absorption) à partir de calculs de premiers principes. En comparant ces spectres avec des courbes expérimentales, on peut normalement déduire des informations importantes qui ne sont pas directement accessibles dans les expériences. D'autre part, la connaissance détaillée des propriétés d'excitation électronique contribue à une meilleure compréhension de la physique de ces systèmes dans leur généralité. Le chapitre 6 présente des applications à des matériaux solides d'intérêt technologique. En particulier, nous nous sommes intéressé aux propriétés optiques des matériaux à changement de phase, utilisés dans le DVD re-inscriptibles, ainsi que aux états électroniques des absorbeurs et des oxydes transparents conducteurs pour les cellules solaires à couches minces. Le chapitre 7 est dédié aux cruciales interactions de van der Waals et au calcul – via la TDDFT – des paramètres qui les décrivent. Nous discutons à la fois des interactions entre deux agrégats, et entre un agrégat et une surface semi-conductrice. Le dernier chapitre 8 fait le point sur les résultats de notre réflexion.

The scientific relevance and potential for technological applications of complex materials have made them the focus of active investigation in order to fully charac- terize the competition and interactions between their electronic, structural, orbital, and spin degrees of freedom. Optical and terahertz (THz) spectroscopy provide ac- cess to electronic and low frequency quasiparticle responses, and therefore play a key role in understanding the fundamental mechanisms which dictate the macroscopic properties of complex materials. Time-resolved experiments, in turn, have the po- tential to disentangle the various coexisting energy scales through a careful selection of the pump and probe characteristics. This work investigates the role played by the electronic, structural and magnetic excitations in the insulator-to-metal transi- tions (IMT) of VO2, V2O3 and NdNiO3, through studies under different conditions of temperature, strain, doping and photoexcitation. Our work shows that a complete understanding of the IMT in VO2 requires sev- eral length scales and time scales to be considered. Indeed, epitaxial strain leads to anisotropy in the IMT characteristics of thin films of (100) and (110) VO2/TiO2, measured using THz spectroscopy, which can be explained by strain induced modi- fications both in the (microscopic) V3d orbitals and in the geometry of mesoscopic metallic domains. On the other hand, ultrafast studies which track, with femtosecond resolution, the electronic and structural dynamics of VO2 thin films following THz excitation reveal a delay in the onset of the structural response with respect to the electronic one, lending support to the correlation rather than Peierls driven picture of the IMT in this material. As for V2O3, the IMT is seen to occur via nucleation and growth of metallic domains, as previously reported in VO2. However, a scaling of the photoinduced conductivity dynamics rise time is further identified, which reveals the temperature and fluence dependence of the nucleation and growth process. Finally, strained NdNiO3 films exhibit a two step dynamical conductivity response following optical excitation, different from that of the vanadates with which they share a complex, albeit more tunable, phase diagram. This hints at a significant role being played by the magnetic structure during the IMT in NdNiO3.

In this study a series of novel Fe-based materials derived from a bulk metallic glass-forming composition was investigated to improve the ductility of this high-strength glassy alloy. The interplay between the factors chemistry, structure and resulting mechanical properties was analyzed in detail. It has been recognized that subtle modifications of the chemical composition (carbon addition) lead to appreciable changes in the phase formation, which occurs upon solidification (from a single-phase structure to composite materials). As a consequence, significant differences in the mechanical response of the particular samples have been observed. The materials developed here were fabricated by centrifugal casting. To explore the structure features of the as-cast cylinders, manifold experimental techniques (X-ray diffraction, optical, as well as electron microscopy) were employed. The occurrence of the numerous reflections on the X-ray diffraction patterns has confirmed the crystalline nature of the studied Fe-based alloy systems. The subsequent extensive research on their deformation behavior (Vickers hardness and room temperature compression tests) has revealed that, although the glass-forming ability of the investigated compositions is not high enough to obtain a glassy phase as a product of casting, excellent mechanical characteristics (high strength - comparable to that of the reference bulk metallic glass (BMG) - associated with good ductility) were achieved for the “composite-like” alloys. In contrast, the single phase cylinders, subjected to compressive loading, manifested an amazing capacity for plastic deformation – no failure occurred. The fracture motives developed during deformation of the “composite-structured” samples were studied by scanning electron microscopy. The main emphasis has been put on understanding the mechanisms of crack propagation. Owing to the structural complexity of the deformed samples, it was crucial to elucidate the properties of the individual compounds. Based on the obtained results it was concluded that the coexistence of a soft f.c.c. γ-Fe phase in combination with a hard complex matrix is responsible for the outstanding mechanical response of the tested composites. While the soft particles of an austenite contribute to the ductility (they hinder the crack propagation and hence, cause unequivocal strain-hardening), the hard constituents of the matrix phase yield the strength.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-22T19:42:13Z No. of bitstreams: 1 Ezequiel BorgesMelo.pdf: 3711016 bytes, checksum: 4169bfc0d8fb15318ce5eacdd7bda426 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-22T19:42:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ezequiel BorgesMelo.pdf: 3711016 bytes, checksum: 4169bfc0d8fb15318ce5eacdd7bda426 (MD5) Previous issue date: 2015-08-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) / Amino acids, having both the carboxylic group and amine group, may act as bidentate ligands and, depending on its radical group can also act as tridentate ligands. Amino acids complexed with transition metals have attracted the interest of chemists and physicists because of its possible applications and physical properties. L-threonine complexes with Cu+2 (Cu(II)(L-Threonine)2(H2O)), Co+2 (Co(II)(L-Threonine)2(H2O)2) e Zn+2 (Zn(II)(L-Threonine)2(H2O)2) transition metals already exist in the literature and their crystalline structures are different. However, L-threonine complexed with Ni+2 was not found in the literature. Thus, in this study, we used the amino acid L-threonine as a ligand and Ni+2 ion as the transition metal to obtain the crystal of L-threonine complexed with Ni. For that we used the Slow Evaporation crystal growth method, where a solution containing L-threonine and NiCl2.6H2O with molar ratio (2:1) and NaOH to get a basic pH, is allowed to stand for promoting the crystal growth. To get the crystal structure of this material, X-ray diffraction measures were carried in a APEX2 DUO diffractometer of the Crystallography Laboratory in the Physics Institute of UFG. The data analysis and the resolution of the structure were performed the package Bruker SHELXTL and also using the mechanism of structural determination by Direct Methods, one of the most used ways to overcome the phase problem in the structure determination of small molecules. L-threonine complexed with Ni has the chemical formula Ni(II)(L-Treonina)2(H2O)2 and crystallizes in the orthorhombic system with space group C2221. Thus, we identified that the Ni(II)(L-Treonina)2(H2O)2 crystal has a very similar crystalline structure as Co(II)(L-Treonina)2(H2O)2. Furthermore, the knowledge of the structure of this material opens up a range studies can be performed on it. / Aminoácidos, por terem tanto um grupo carboxílico como um grupo amina, podem agir como ligantes bidentados e, dependendo do seu grupo radical, podem agir também como ligantes tridentados. Aminoácidos complexados com metais de transição têm atraído o interesse de químicos e físicos devido as suas possíveis propriedade físicas e aplicações. Complexos de L-treonina com os metais de transição Cu+2 (Cu(II)(L-Treonina)2(H2O)), Co+2 (Co(II)(L-Treonina)2(H2O)2) e Zn+2 (Zn(II)(L-Treonina)2(H2O)2) já existem na literatura e os três possuem estruturas cristalinas diferentes. Entretanto, a L-treonina complexada com Ni+2 não foi encontrada na literatura. Desta forma, neste trabalho, utilizamos o aminoácido L-treonina como ligante e o íon Ni+2 como metal de transição para obter o cristal de L-treonina complexada com Ni. Para obter estes cristais, utilizamos o método de crescimento por Evaporação Lenta, onde uma solução contendo L-treonina e NiCl2.6H2O na proporção molar (2:1) mais NaOH, para deixar o pH básico, é deixada em repouso para promover o crescimento dos cristais. Para determinar a estrutura cristalina deste material, foram realizados medidas de Difração de Raios X no Difratômetro APEX2 DUO da Bruker, do Laboratório de Cristalografia do Instituto de Física da UFG. O tratamento dos dados e a resolução da estrutura foram realizados usando utilizando o pacote SHELXTL da Bruker e utilizando o mecanismo de determinação estrutural por Métodos Diretos, que é uma das alternativas mais utilizadas para contornar o problema das fases na determinação estrutural de pequenas moléculas. Com essas análises, foi determinado que a L-treonina complexada com Ni possui fórmula química Ni(II)(L-Treonina)2(H2O)2 e cristaliza na simetria ortorrômbica com grupo espacial C2221. Desta forma, identificamos que o cristal de Ni(II)(L-Treonina)2(H2O)2 tem a estrutura cristalina muito similar ao Co(II)(L-Treonina)2(H2O)2. Além disso, com o conhecimento da estrutura desse material, abre-se um leque estudos que podem ser realizados nele.

In this study a series of novel Fe-based materials derived from a bulk metallic glass-forming composition was investigated to improve the ductility of this high-strength glassy alloy. The interplay between the factors chemistry, structure and resulting mechanical properties was analyzed in detail. It has been recognized that subtle modifications of the chemical composition (carbon addition) lead to appreciable changes in the phase formation, which occurs upon solidification (from a single-phase structure to composite materials). As a consequence, significant differences in the mechanical response of the particular samples have been observed. The materials developed here were fabricated by centrifugal casting. To explore the structure features of the as-cast cylinders, manifold experimental techniques (X-ray diffraction, optical, as well as electron microscopy) were employed. The occurrence of the numerous reflections on the X-ray diffraction patterns has confirmed the crystalline nature of the studied Fe-based alloy systems. The subsequent extensive research on their deformation behavior (Vickers hardness and room temperature compression tests) has revealed that, although the glass-forming ability of the investigated compositions is not high enough to obtain a glassy phase as a product of casting, excellent mechanical characteristics (high strength - comparable to that of the reference bulk metallic glass (BMG) - associated with good ductility) were achieved for the “composite-like” alloys. In contrast, the single phase cylinders, subjected to compressive loading, manifested an amazing capacity for plastic deformation – no failure occurred. The fracture motives developed during deformation of the “composite-structured” samples were studied by scanning electron microscopy. The main emphasis has been put on understanding the mechanisms of crack propagation. Owing to the structural complexity of the deformed samples, it was crucial to elucidate the properties of the individual compounds. Based on the obtained results it was concluded that the coexistence of a soft f.c.c. γ-Fe phase in combination with a hard complex matrix is responsible for the outstanding mechanical response of the tested composites. While the soft particles of an austenite contribute to the ductility (they hinder the crack propagation and hence, cause unequivocal strain-hardening), the hard constituents of the matrix phase yield the strength.