Ce travail de thèse est consacré à la synthèse électrochimique de films minces d’hydroxydes doubles lamellaires (HDL) et à l’élaboration de biocapteurs enzymatiques à détection ampérométriques, utilisant ces films comme matrices d’immobilisation des enzymes. Des études préalables de synthèse de suspensions de HDLs à partir de la neutralisation de mélange de cations métalliques divalents et trivalents par la soude ont été effectuées. Les solides formés ont été caractérisés par spectroscopie FTIR et par diffraction des rayons X ; leurs compositions ont été déterminées par dosages chimiques et par ICP-OES. Les conditions permettant de former exclusivement un HDL ont été précisées pour plusieurs couples cations divalents / cations trivalents, en présence d’ions bicarbonate ou du complexant EDTA. Les suivis pHmétriques ont permis de définir les compositions d’électrolytes les plus adaptées pour les synthèses électrochimiques des films de HDLs. Des films minces d’Hydrotalcite ou de Pyroaurite ont été obtenus sur substrat conducteur (Pt, Au) par augmentation du pH local résultant de la réduction de l’oxygène dissous ou de l’eau. Les paramètres potentiel, courant et temps de réduction ont été étudiés. Des comportements électrochimiques linéaires de ces électrodes modifiées vis-à-vis de l’ion ferricyanure ou des produits de catalyse enzymatique, H2O2 et NADH, ont été mis en évidence. Deux types de biocapteurs, à glucose ou à lactate, ont été fabriqués par co-déposition électrochimique du film HDL et de l’enzyme, glucose oxydase ou lactate déshydrogénase. Leurs sensibilités ampérométriques pour leur substrat, glucose ou lactate, ont été étudiées en fonction de différents paramètres de préparation ou de fonctionnement. / This work is devoted to the electrochemical synthesis of layered double hydroxides (LDH) thin films and to the development of enzymatic biosensors with amperometric detection, using these films as immobilization matrices of enzymes. Preliminary studies of LDH suspensions synthesis by neutralization of mixed divalent and trivalent metallic cations with sodium hydroxide were performed. The powders were characterized by FTIR spectroscopy and X-ray diffraction, and their compositions were determined by chemical titration and ICP-OES. Conditions for the formation of pure LDH were specified for several couples of divalent / trivalent cations, in the presence of bicarbonate ions or EDTA. The pH titration curves allow the determination of the best suited electrolyte compositions for the electrodeposition of LDHs films. Hydrotalcite or Pyroaurite thin films were obtained on conductive substrates (Pt, Au) from the increase of local pH induced by dissolved oxygen or water electrochemical reduction. The following parameters were studied, potential, current and reduction time. The linear electrochemical behaviour of these LDH-modified electrodes was verified for the oxidation of ferricyanide ions or H2O2 and NADH, the products resulting from bio-catalysed reactions. Two types of biosensors, for glucose or lactate determination, were elaborated by electrochemical co-deposition of LDH film and enzyme, glucose oxidase or lactate dehydrogenase. Amperometric sensitivities for glucose or lactate were studied as a function of preparation and operation parameters.

Cette thèse est dédiée à l'étude du comportement des aciers inoxydables sous irradiation exposés en condition primaire des réacteurs à eau pressurisée (REP). Le potentiel électrochimique de l'acier inoxydable austénitique 316L et les paramètres environnementaux comme la teneur en hydrogène, ont été mesurés de façon continue à haute température (HT) et haute pression (HT) grâce à un dispositif expérimental unique, la cellule HTHP. Deux sources d'irradiation ont été utilisées: les protons et les électrons. Le comportement électrochimique du 316L s'est avéré similaire dans les deux cas: (i) une augmentation du potentiel sous irradiation de l'ordre de la dizaine de millivolts ("réponse oxydative"); (ii) l'augmentation de la teneur en hydrogène diminue cette augmentation du potentiel sous irradiation; (iii) une synergie est observée entre le vieillissement à 300 C et la fluence qui conduit également à limiter la réponse oxydative sous irradiation. Les observations du film passif d'oxydes mettent en évidence la présence de nickel métallique dans l'ensemble des oxydes (interne et externe) en présence d'hydrogène, sans irradiation. Après les irradiations les plus fortes, des cavités (piqûres) sont observées en surface du 316L. Ces défauts sont attribués à l'effet de la radiolyse de l'eau et de l'irradiation de la couche passive. La radiolyse influence également l'évolution de la chimie du milieu primaire qui devient plus acide et plus oxydante. Il en résulte une augmentation du relâchement des cations métalliques et la présence d'hématite ( a-Fe2O3) sur le film d'oxyde externe de l'acier inoxydable lorsque les cavités (piqûres) sont formées.

Le fonctionnement d'une électrode positive de batterie au lithium repose sur la possibilité d'intercaler de façon réversible du lithium au sein du matériau qui la constitue. Une telle réaction conduit souvent à une perte de la cristallinité du matériau. Une démarche théorique permettant d'accéder à la structure du composé et à la modélisation de son comportement électrochimique est présentée dans ce mémoire. La première partie expose les fondements de la DFT (Density Functional Theory), et les mérites respectifs des méthodes FLAPW (Full potential Linearized Augmented Plane Waves) et PP/PW (Pseudopotential / Plane Waves). La seconde partie rappelle quelques concepts fondamentaux d'électrochimie comme le processus d'intercalation, les aspects thermodynamiques et les relations avec la structure électronique. Ensuite, une démarche basée sur l'optimisation de la géométrie de différentes hypothèses structurales est présentée. Cette démarche a été appliquée à l'étude d'un composé modèle LiMoS2, et a ensuite été étendue à des composés d'intérêt industriel tels que LixV2O5 (0 ≤ x ≤ 3). Ainsi, pour LiMoS2 et ω-Li3V2O5, les structures optimisées permettent de simuler des diagrammes de diffraction RX en très bon accord avec l'expérience. Ceci a donc permis, dans le cas de LixV2O5, une modélisation des premières décharges partant de α-V2O5 et de γ'-V2O5. Afin de mieux comprendre l'origine de la distorsion dans LiMoS2 et des variations de potentiel des courbes électrochimiques de LixV2O5, une analyse de la liaison chimique a également été réalisée. Ces résultats mettent clairement en évidence le fait qu'une approche couplant calculs de premiers principes et expériences constitue une aide efficace à la détermination de la structure de composés mal cristallisés. Une telle démarche contribue à la compréhension des transformations structurales induites par l'intercalation du lithium dans des oxydes de vanadium et peut ainsi être utile à la recherche de nouveaux matériaux de batteries.

Le développement de la plaque bipolaire - PB -métallique nécessite une amélioration des propriétés du matériau qui la constitue. L'utilisation de l'acier implique une meilleure compréhension du film passif - FP. En effet, le cahier des charges de la PB demande une bonne conduction électronique ainsi qu'une longue durée de vie. L'amélioration de ces paramètres passe par une meilleure corrélation et compréhension entre les propriétés semi-conductrices et la résistance à la corrosion. La difficulté liée à l'étude de la passivation réside dans les nombreux phénomènes modifiant le comportement du film passif. De nombreux modèles présentés dans la littérature peuvent être utilisés pour caractériser la passivation. L'un des principaux, le Modèle de Défauts Ponctuels de D. D. Macdonald (Point Defect Model - PDM), décrit le FP à partir d'une série de réactions électrochimiques se déroulant à l'interface métal/oxyde et à l'interface oxyde/électrolyte. La réactivité est limitée par le transport de matière à travers l'oxyde. Après une étude bibliographique, ce phénomène semble être un paramètre discriminant dans le choix des modèles. Une méthode de sélection permettant une utilisation de chacun de ces modèles en fonction de leurs spécificités est proposée. Ainsi, cette méthode est basée sur la corrélation entre la mesure du transport de matière à partir des équations du PDM et l'analyse des Spectres d'Impédance Electrochimique (SIE). Le PDM caractérisant le transport de matière indépendamment de la SIE, il devient possible de déterminer le bien-fondé de la prise en compte de celui-ci dans les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique. L'évolution de la densité du porteur de charge majoritaire avec le potentiel de formation de l'oxyde permet d'accéder au coefficient de transport à partir des équations du PDM. Connaissant l'épaisseur de l'oxyde par des mesures XPS, la constante de temps et la fréquence caractéristique peuvent être déterminées. Sur la base de ces deux valeurs, un modèle descriptif d'analyse des spectres est sélectionné en évitant le sur-paramétrage. Cette méthode est appliquée d’abord à un matériau modèle, le chrome pur exposé à un milieu acide (pH 2), à différentes températures (30°C et 80°C). Elle valide la nécessité de la prise en compte du transport de matière à 80°C ainsi que la présence d'une surface composée d'une couche d'oxyde interne et d'une couche d'hydroxyde externe. Dans un second temps, cette méthode est utilisée sur un matériau industriel, un acier de type AISI 316L, à différents pH (1,2 et 3) et à différentes températures (30°C et 80°C). Elle a permis de décrire l'oxyde en surface comme une jonction p-n prenant en compte une couche riche en chrome interne avec un gradient de concentration de fer. Cette méthode a permis de caractériser de manière approfondie l'acier de type AISI 316L. Bien que ne concernant que le substrat, cette étape est déterminante dans l'amélioration des performances des PB métalliques. / Developments in metallic bipolar plate, to apply more widely fuel cells, require an improved of the constitutive material. The use of stainless steel calls for a good understanding of the passive film. The required specifications are for good electrical conductivity and a long life-time. Those two parameters correspond to a correlation between the semiconductive properties and the good corrosion behavior. Nevertheless, the main problems of the passivity lie on the multiplicity of the phenomena that alter the passive film behavior. Numerous models described in the literature can be used to characterize the passivation. The Point Defect Model (PDM) describes the passivation through electrochemical reactions at the metal / oxide and at the oxide / electrolyte interfaces. The reactivity is limited by mass transport through the oxide. From the literature, those phenomena seems to be a discriminating parameter in the choice of a model. The selective method proposed allows us to use each model taking into account their specifics. This methodology is based on the correlation between the mass transport characterization, thanks to the PDM, and the analysis of the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The PDM determines the transport coefficient apart from EIS measurements, so to validate the consideration of the mass transport during the analysis of the electrochemical impedance spectra. The evolution of the main charge carrier density as a function of the oxide formation potential allows us to calculate the transport coefficient from PDM equations. Thanks to the thickness of the oxide (determined by X-ray Photoelectron Spectroscopy), the time constant of the mass transport is determined. Based on this value, a descriptive model is used to analyze the EIS data, avoiding overparametrization. This method is applied first on a model material, pure chromium exposed to acidic solution (pH 2) at several temperatures (30°C and 80°C). It shows that the mass transport has to be taken into account at 80°C and the EIS model considers an inner chromium oxide layer and an outer chromium hydroxide. Secondly, the method is used to characterize an industrial material, AISI 316L stainless steel, at several pH (1, 2 and 3) and at several temperatures (30°C and 80°C). In this case, the oxide is describe as a p-n semiconductor junction with an chromium rich inner layer and an outer iron rich layer. The present methodology permits to deeply characterize the AISI 316L stainless steel. Even if this study concerns the substrate, this step is decisive to improve the performances of the metallic bipolar plates