Parmi les nouvelles technologies pour l'énergie inscrites dans un contexte de développement durable, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) présentent des aspects séduisants. Toutefois, pour rendre cette technologie compatible avec une application à grande échelle, elle doit répondre à des exigences strictes en terme de coût, performance, et durabilité. Cette thèse s'inscrit dans ce cadre, en proposant d'optimiser les propriétés de conduction électrique et de passivité d'aciers inoxydables pour la réalisation de plaques bipolaires pour PEMFC, en remplacement du graphite, le matériau de référence.<br />Ce travail fait l'inventaire des modes de dégradation de performances possibles lors de l'emploi d'aciers inoxydables et des moyens pour y remédier. Les propriétés des films passifs sur aciers inoxydables ont été étudiées, ainsi que leur modification par des solutions industrielles de traitements de surfaces bas coût, sans revêtement.<br />Des caractérisations ex situ de la tenue à la corrosion et de la conduction électrique des matériaux envisagés ont été effectuées. La spectroscopie d'impédance électrochimique, la mesure de la teneur en cations métalliques après essai, et des analyses de surface des aciers inoxydables par microscopie et spectroscopie de photoélectrons, ont permis d'étudier le vieillissement de deux nuances d'aciers inoxydables dans différents états et plusieurs conditions représentatives d'une exposition en milieu PEMFC. Des corrélations entre les propriétés semiconductrices, la composition, et la structure des couches passives ont été envisagées, sans toutefois aboutir à une identification claire de tous les paramètres responsables de la conductivité électrique et de la passivité des couches.<br />L'état industriel de livraison des tôles ne convient pas à un emploi direct en pile pour satisfaire les critères de durabilité et performance pour des conditions classiques de fonctionnement. Une modification de surface étudiée apporte une nette amélioration de la conduction électrique à l'état initial, qui se dégrade au vieillissement, tout en restant à un niveau supérieur à l'état industriel de réception. Ce traitement augmente également la résistance à la corrosion, particulièrement côté anodique.

Ce travail concerne l'étude du comportement vis-à-vis de la corrosion de deux alliage d'aluminium : l'alliage 2024 (AA 2024 T351) et l'alliage 7075 (AA7075 T7351) et de l'aluminium pur, utilisé comme référence, dans une solution de Na2SO4 0,1 M à l'aide de mesures électrochimiques (courbes de polarisation, courbes de Levich et spectroscopie d'impédance) avec des électrodes à disque tournant. Comparativement aux travaux de la littérature, des données quantitatives sur les processus anodique et cathodique qui se produisent sur les deux alliages ont été obtenues. La première partie de la thèse est consacrée à la caractérisation microstructurale des deux alliages : taille, composition chimique des précipités et fraction surfacique occupée par les différentes phases. La seconde partie présente les résultats d'impédance obtenus au potentiel de corrosion pour différents temps d'immersion et différentes vitesses de rotation. A ce potentiel, le comportement des matériaux est essentiellement contrôlé par le film passif. Les diagrammes d'impédance présentent une dispersion en fréquence, exprimée en termes de « constant phase element (CPE) ». Ce comportement a été analysé à l'aide d'un modèle physique qui permet de montrer une distribution de résistivité dans l'épaisseur des films d'oxyde. Dans la dernière partie, une attention particulière a été portée à l'analyse de la réaction cathodique à la surface des deux alliages qui est à l'origine de leur dégradation importante. La réduction de l'oxygène se produit principalement sur les particules intermétalliques. De façon surprenante, la densité de courant cathodique est nettement plus faible pour l'alliage 7075 qui présente une plus grande surface couverte par les particules. Il a été montré que pour l'alliage 2024, la réaction cathodique est contrôlée par le transport de matière par diffusion convective sur de petites électrodes alors que pour l'alliage AA 7075, la majeure partie des particules, de très petite taille, se comporte comme des microélectrodes pour lesquelles le courant est fixé par la diffusion sphérique, indépendante de la convection. / This work concerns the study of behavior the corrosion of two aluminum alloy: the alloy 2024 (AA 2024 T351) and 7075 (AA7075 T7351) and pure aluminum, used as reference, in a solution of 0.1 M Na2SO4 using electrochemical measurements (polarization curves, curves Levich and impedance spectroscopy) with rotating disk electrodes. Compared to published studies, quantitative data on the anodic and cathodic processes occurring on the two alloys were obtained. The first part of the thesis is devoted to the microstructural characterization of two alloys: size, chemical composition of precipitates and surface fraction occupied by the different phases. The second part presents the results of impedance obtained at the corrosion potential for different immersion times and different speeds. At this potential, the behavior of materials is mainly controlled by the passive film. The impedance diagrams exhibit a frequency dispersion, expressed in terms of "constant stage element (CPE)." This behavior was analyzed using a physical model which allows to show a distribution of resistivity in the thickness of oxide films. In the last part, special attention was paid to the analysis of the cathodic reaction on the surface of the two alloys that is causing their degradation. The oxygen reduction occurs mainly on the intermetallic particles. Surprisingly, the cathode current density is significantly lower for the alloy 7075 which has a greater surface area covered by the particles. It was shown that for 2024 alloy, the cathodic reaction is controlled by material transport by convective diffusion of small electrodes, while for the alloy AA 7075, most of the particles, very small, behaves as microelectrodes for which the current is set by the spherical diffusion, independent of the convection.

Les aciers inoxydables martensitiques sont utilisés dans l'industrie aéronautique où de hautes propriétés mécaniques sont requises. Cependant, dû à leur faible teneur en chrome, ils sont relativement sensibles à la corrosion localisée et particulièrement à la corrosion caverneuse qui se développe en milieu confiné. Tout d'abord, le comportement électrochimique de l'acier inoxydable martensitique X12CrNiMoV12-3 a été étudié dans une solution neutre et chlorurée (NaCl 0,1 M + Na2SO4 0,04 M) en plein bain. Des mesures électrochimiques (courbes de polarisation et mesures d'impédance) couplées à des analyses de surface par XPS ont permis de caractériser les films passifs formés pour différentes conditions. Les résultats obtenus ont permis de montrer le rôle important joué par l'oxygène dissous sur la formation et/ou la modification du film passif pendant l'immersion dans l'électrolyte. Les diagrammes d'impédance obtenus au potentiel de corrosion et en milieu aéré sont caractérisés par deux constantes de temps qui ont été attribuées au film passif (hautes fréquences) et au transfert de charges (basses fréquences). L'analyse de la partie hautes fréquences des diagrammes d'impédance électrochimique à l'aide du modèle en loi de puissance a permis de montrer de faibles variations de l'épaisseur des films pendant l'immersion. Des mesures électrochimiques ont ensuite été réalisées à l'aide du montage de la cellule à couche mince qui permet de travailler avec des épaisseurs d'électrolyte rigoureusement contrôlées. Les essais réalisés ont montré l'aptitude à la repassivation de l'acier inoxydable martensitique dès qu'il est en contact avec l'oxygène dissous en particulier pour des faibles épaisseurs d'électrolyte (inférieur à 100 µm). Lorsque le milieu est confiné entre deux parois en acier afin de reproduire une situation de corrosion caverneuse, il a été montré la corrosion est fortement accélérée lorsque l'épaisseur d'électrolyte est faible (inférieur à 500 µm). / Martensitic stainless steels are mainly used for applications where high mechanical performance is required. However, due to the low chromium content, they are relatively sensitive to localised corrosion, and particularly, to crevice corrosion encountered in confined environments. First, the electrochemical behavior of X12CrNiMoV12-3 martensitic stainless steel has been studied in a bulk neutral chloride solution (0.1 M NaCl + 0.04 M Na2SO4). Electrochemical measurements (polarisation curves and impedance measures) and XPS surface analysis were performed in order to characterise the passive films formed under different experimental conditions. The results showed the important role of dissolved oxygen to form and/or modify the passive film during immersion in electrolyte. The impedance diagrams are characterised by two time constants wich are attributed to passive film response (high frequency range) and to charge transfert resistance (low frequency range). The analyse of the high frequencies part of the diagrams by using the "power law model" showed low evolution of passive films thickness during immersion. Then, electrochemical measurements were perfomed in confined environments by using a thin layer cell where the electrolyte thickness were rigourosly adjusted. The measurements showed that the martensitic stainless steel is in passive state even for low electrolyte thickness (inferior in 100 µm). When the electrolyte is confined between two stainless electrodes in order to reproduce the same conditions find during crevice corrosion, the corrosion is sharply accelerated when the electrolyte thickness is above 500 µm

Lorsqu'un solide est en contact avec un liquide, des phénomènes physico-chimiques conduisent à polariser l'interface. Deux zones de charge, de signe opposé, apparaissent à cette interface, une dans le solide et l'autre dans le liquide, formant ainsi la double couche électrique (DCE). Par rapport à la littérature existante, l’originalité de ce travail est de s’intéresser à la DCE à l’interface acier inoxydable 304L /film passif d’oxyde/ solution de NaCl (0.01M) en couplant des caractérisations électrochimiques, électriques et physiques. Une méthodologie de caractérisation par voie électrochimique en utilisant les méthodes de spectroscopie d’impédance (SIE) et de voltammétrie cyclique (CV) a été mise au point pour accéder à deux paramètres: la capacité effective et la densité surfacique de charge. Des modifications de la concentration de l'électrolyte, du potentiel appliqué et de l'état de surface ont ensuite été réalisées : la capacité effective de la DCE dépend principalement de la concentration et du potentiel et la densité surfacique de charge croît avec la concentration. Dans la gamme étudiée, la rugosité a une faible influence sur la capacité effective mesurée. Des analyses physico-chimiques de la surface ont permis de caractériser les films passifs formés sur l'acier, sans révéler de différences significatives entre les surfaces avant et après immersion. Un autre paramètre caractéristique de la DCE, la densité volumique de charge à la paroi, a été aussi déterminé par la méthode d'électrisation par écoulement du liquide. Les 3 méthodes de caractérisation (SIE, CV et électrisation) confirment l'influence de la concentration sur les caractéristiques de la DCE. / When a metal is immersed in an electrolyte, a charge distribution is created at the interface and a potential is set up across the two phases. The separation between charges give rise to what are known as electric double layers (EDL). Compared to the usual solid/liquid interfaces investigated in the literature, this study is dedicated to the EDL at the stainless steel 304L / passive film / NaCl (0.01M) interface by combining electrochemical, electrical and physical methods. First, a methodology has been set up to characterise the EDL by the electrochemical methods: Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) and cyclic voltammetry (CV). Both the effective capacity and the surface charge density were evaluated. Then, several parameters were investigated such as the electrolyte concentration, the applied potential and the influence on the EDL of the surface preparation. The results showed that the double layer capacitance depends mainly on the concentration of the electrolyte and on the applied potential. The roughness seems to have a poor influence on the measured capacitance. Various physico-chemical analysis were performed in order to characterise the passive films formed at the surface: no significant difference could have been evidence between the surfaces before and after immersion. Finally, the volume charge density was also determined by the liquid flow electrification measurement. Whatever the characterization techniques used (EIS, CV or flow electrification), the same trend was observed with regard to the influence of the concentration on the characteristics of the EDL.

Le développement de la plaque bipolaire - PB -métallique nécessite une amélioration des propriétés du matériau qui la constitue. L'utilisation de l'acier implique une meilleure compréhension du film passif - FP. En effet, le cahier des charges de la PB demande une bonne conduction électronique ainsi qu'une longue durée de vie. L'amélioration de ces paramètres passe par une meilleure corrélation et compréhension entre les propriétés semi-conductrices et la résistance à la corrosion. La difficulté liée à l'étude de la passivation réside dans les nombreux phénomènes modifiant le comportement du film passif. De nombreux modèles présentés dans la littérature peuvent être utilisés pour caractériser la passivation. L'un des principaux, le Modèle de Défauts Ponctuels de D. D. Macdonald (Point Defect Model - PDM), décrit le FP à partir d'une série de réactions électrochimiques se déroulant à l'interface métal/oxyde et à l'interface oxyde/électrolyte. La réactivité est limitée par le transport de matière à travers l'oxyde. Après une étude bibliographique, ce phénomène semble être un paramètre discriminant dans le choix des modèles. Une méthode de sélection permettant une utilisation de chacun de ces modèles en fonction de leurs spécificités est proposée. Ainsi, cette méthode est basée sur la corrélation entre la mesure du transport de matière à partir des équations du PDM et l'analyse des Spectres d'Impédance Electrochimique (SIE). Le PDM caractérisant le transport de matière indépendamment de la SIE, il devient possible de déterminer le bien-fondé de la prise en compte de celui-ci dans les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique. L'évolution de la densité du porteur de charge majoritaire avec le potentiel de formation de l'oxyde permet d'accéder au coefficient de transport à partir des équations du PDM. Connaissant l'épaisseur de l'oxyde par des mesures XPS, la constante de temps et la fréquence caractéristique peuvent être déterminées. Sur la base de ces deux valeurs, un modèle descriptif d'analyse des spectres est sélectionné en évitant le sur-paramétrage. Cette méthode est appliquée d’abord à un matériau modèle, le chrome pur exposé à un milieu acide (pH 2), à différentes températures (30°C et 80°C). Elle valide la nécessité de la prise en compte du transport de matière à 80°C ainsi que la présence d'une surface composée d'une couche d'oxyde interne et d'une couche d'hydroxyde externe. Dans un second temps, cette méthode est utilisée sur un matériau industriel, un acier de type AISI 316L, à différents pH (1,2 et 3) et à différentes températures (30°C et 80°C). Elle a permis de décrire l'oxyde en surface comme une jonction p-n prenant en compte une couche riche en chrome interne avec un gradient de concentration de fer. Cette méthode a permis de caractériser de manière approfondie l'acier de type AISI 316L. Bien que ne concernant que le substrat, cette étape est déterminante dans l'amélioration des performances des PB métalliques. / Developments in metallic bipolar plate, to apply more widely fuel cells, require an improved of the constitutive material. The use of stainless steel calls for a good understanding of the passive film. The required specifications are for good electrical conductivity and a long life-time. Those two parameters correspond to a correlation between the semiconductive properties and the good corrosion behavior. Nevertheless, the main problems of the passivity lie on the multiplicity of the phenomena that alter the passive film behavior. Numerous models described in the literature can be used to characterize the passivation. The Point Defect Model (PDM) describes the passivation through electrochemical reactions at the metal / oxide and at the oxide / electrolyte interfaces. The reactivity is limited by mass transport through the oxide. From the literature, those phenomena seems to be a discriminating parameter in the choice of a model. The selective method proposed allows us to use each model taking into account their specifics. This methodology is based on the correlation between the mass transport characterization, thanks to the PDM, and the analysis of the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The PDM determines the transport coefficient apart from EIS measurements, so to validate the consideration of the mass transport during the analysis of the electrochemical impedance spectra. The evolution of the main charge carrier density as a function of the oxide formation potential allows us to calculate the transport coefficient from PDM equations. Thanks to the thickness of the oxide (determined by X-ray Photoelectron Spectroscopy), the time constant of the mass transport is determined. Based on this value, a descriptive model is used to analyze the EIS data, avoiding overparametrization. This method is applied first on a model material, pure chromium exposed to acidic solution (pH 2) at several temperatures (30°C and 80°C). It shows that the mass transport has to be taken into account at 80°C and the EIS model considers an inner chromium oxide layer and an outer chromium hydroxide. Secondly, the method is used to characterize an industrial material, AISI 316L stainless steel, at several pH (1, 2 and 3) and at several temperatures (30°C and 80°C). In this case, the oxide is describe as a p-n semiconductor junction with an chromium rich inner layer and an outer iron rich layer. The present methodology permits to deeply characterize the AISI 316L stainless steel. Even if this study concerns the substrate, this step is decisive to improve the performances of the metallic bipolar plates