Parmi les nouvelles technologies pour l'énergie inscrites dans un contexte de développement durable, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) présentent des aspects séduisants. Toutefois, pour rendre cette technologie compatible avec une application à grande échelle, elle doit répondre à des exigences strictes en termes de coût, performance, et durabilité. Alors que les plaques bipolaires métalliques sont pénalisées par leur résistance à la corrosion et celles en graphite par leurs propriétés mécaniques et leur coût (dû aux phases d'usinage des canaux), les plaques bipolaires composites apparaissent attrayantes en raison de leurs propriétés et performances et de leur coût. Cette thèse s'inscrit dans ce cadre, en proposant un matériau composite à matrice organique de type époxy et charges conductrices de graphite. L'objectif de notre étude consiste à mettre au point un matériau thermodurcissable à base d'une formulation époxyde solide (permettant de contrôler sa chimie et plus particulièrement sa réactivité) fortement chargée en graphite. Deux formulations différentes sont étudiées. La première est à base de prépolymère époxy appelé DGEBA et de dicyandiamide (DDA) comme durcisseur. L'autre formulation étudiée est constituée de DGEBA et de durcisseur : le 3,3',4,4'-benzophénone dianhydride tétracarboxylique (BTDA). Ces deux formulations ont la particularité d'être très réactives à haute température (180-200°C) caractérisées par des temps de gel très courts (plus petit que 1min) afin d'avoir un temps de cycle de réticulation court pour une industrialisation de la fabrication. De plus, ces mêmes matrices ont montré une bonne stabilité chimique à température ambiante ainsi qu'une bonne stabilité thermique du système réticulé compatible avec la température d'utilisation des piles en fonctionnement. Concernant les réseaux composites résultant de la polymérisation DGEBA/BTDA et DGEBA/DDA, le module au plateau caoutchoutique est dominé par le taux de charge qui est très élevé (85%), celui-ci est ainsi très proche d'un réseau à l'autre et reste supérieur à 1 GPa. Nous constatons une viscosité relativement élevée pour les systèmes fortement chargés, point à prendre en compte lors du procédé de transformation. Enfin, la dernière partie des travaux réalisés concerne l'étude de mélange constitué de la matrice thermodurcissable (DGEBA/DDA/urée) modifiée par un thermoplastique (PEI). L'originalité et l'intérêt de ce travail résident dans l'incorporation de charges conductrices afin que celles-ci puissent se disperser dans la phase continue ou co-continue époxyde-amine lors de la séparation de phase pour limiter la proportion de charges et ainsi la viscosité des systèmes chargés. L'autre intérêt est d'améliorer les propriétés de résistance à la rupture du réseau époxyde TD final grâce à la présence de la phase thermoplastique séparée.

Parmi les nouvelles technologies pour l'énergie inscrites dans un contexte de développement durable, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) présentent des aspects séduisants. Toutefois, pour rendre cette technologie compatible avec une application à grande échelle, elle doit répondre à des exigences strictes en terme de coût, performance, et durabilité. Cette thèse s'inscrit dans ce cadre, en proposant d'optimiser les propriétés de conduction électrique et de passivité d'aciers inoxydables pour la réalisation de plaques bipolaires pour PEMFC, en remplacement du graphite, le matériau de référence.<br />Ce travail fait l'inventaire des modes de dégradation de performances possibles lors de l'emploi d'aciers inoxydables et des moyens pour y remédier. Les propriétés des films passifs sur aciers inoxydables ont été étudiées, ainsi que leur modification par des solutions industrielles de traitements de surfaces bas coût, sans revêtement.<br />Des caractérisations ex situ de la tenue à la corrosion et de la conduction électrique des matériaux envisagés ont été effectuées. La spectroscopie d'impédance électrochimique, la mesure de la teneur en cations métalliques après essai, et des analyses de surface des aciers inoxydables par microscopie et spectroscopie de photoélectrons, ont permis d'étudier le vieillissement de deux nuances d'aciers inoxydables dans différents états et plusieurs conditions représentatives d'une exposition en milieu PEMFC. Des corrélations entre les propriétés semiconductrices, la composition, et la structure des couches passives ont été envisagées, sans toutefois aboutir à une identification claire de tous les paramètres responsables de la conductivité électrique et de la passivité des couches.<br />L'état industriel de livraison des tôles ne convient pas à un emploi direct en pile pour satisfaire les critères de durabilité et performance pour des conditions classiques de fonctionnement. Une modification de surface étudiée apporte une nette amélioration de la conduction électrique à l'état initial, qui se dégrade au vieillissement, tout en restant à un niveau supérieur à l'état industriel de réception. Ce traitement augmente également la résistance à la corrosion, particulièrement côté anodique.

Cette thèse a pour but de contribuer à la mise au point et le développement, de plaques mono ou bipolaires composites pour piles à combustibles à membranes échangeuses de protons (ou PEMFC). Les plaques mono ou bipolaires (selon le type de refroidissement choisi) sont un élément essentiel au fonctionnement des piles car elles l'alimentent en gaz réactifs (hydrogène et oxygène de l'air), assurent la tenue mécanique des cellules, la séparation des compartiments anodique et cathodique, le collectage des électrons, et l'évacuation des " sous-produits " eau et chaleur. L'optimisation des propriétés physico-chimiques et mécaniques des plaques, et de leur procédé d'élaboration, permettra de rendre de ce fait la technologie pile à combustible plus accessible Après une étude bibliographique centrée sur les systèmes composites à taux de charges ou de renforts élevé et leurs propriétés physicochimiques, mécaniques et électriques, la 2ème phase sera axée sur une contribution à l'optimisation des formulations par des analyses morphologiques, physiques et physicochimiques pertinentes. La 3ème phase sera dédiée à l'analyse des plaques mono ou bipolaires après tests en piles afin de permettre des choix entre les différentes formulations ou procédés de mise en œuvre des plaques mono et bipolaires et dégager des paramètres pertinents reliés aux propriétés d'usage et à leur évolution au cours du temps en conditions réelles d'utilisation.

Cette thèse a pour but de contribuer à la mise au point et le développement, de plaques mono ou bipolaires composites pour piles à combustibles à membranes échangeuses de protons (ou PEMFC). Les plaques mono ou bipolaires (selon le type de refroidissement choisi) sont un élément essentiel au fonctionnement des piles car elles l’alimentent en gaz réactifs (hydrogène et oxygène de l’air), assurent la tenue mécanique des cellules, la séparation des compartiments anodique et cathodique, le collectage des électrons, et l’évacuation des « sous-produits » eau et chaleur. L’optimisation des propriétés physico-chimiques et mécaniques des plaques, et de leur procédé d’élaboration, permettra de rendre de ce fait la technologie pile à combustible plus accessible Après une étude bibliographique centrée sur les systèmes composites à taux de charges ou de renforts élevé et leurs propriétés physicochimiques, mécaniques et électriques, la 2ème phase sera axée sur une contribution à l’optimisation des formulations par des analyses morphologiques, physiques et physicochimiques pertinentes. La 3ème phase sera dédiée à l’analyse des plaques mono ou bipolaires après tests en piles afin de permettre des choix entre les différentes formulations ou procédés de mise en œuvre des plaques mono et bipolaires et dégager des paramètres pertinents reliés aux propriétés d’usage et à leur évolution au cours du temps en conditions réelles d’utilisation. / The objective of this work is to design carbon polymer composites for bipolar plates, with high and homogeneous electrical and mechanical properties. A method was designed in order to analyze the electrical conductivity homogeneity of the bipolar plates. Several designs of experiments were formulated after optimization of the most influencing formulation parameters on the use properties. This first step enhanced the use properties of the resulting materials, though insufficiently. The plates characterization showed highly heterogeneous and anisotropic use properties. The fabrication process conditions optimization (thermosets formulations) and the addition of an annealing step (thermoplastic formulations) then improved significantly the use properties and their homogeneity.

Parmi les nouvelles technologies pour l’énergie inscrites dans un contexte de développement durable, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) présentent des aspects séduisants. Toutefois, pour rendre cette technologie compatible avec une application à grande échelle, elle doit répondre à des exigences strictes en termes de coût, performance, et durabilité. Alors que les plaques bipolaires métalliques sont pénalisées par leur résistance à la corrosion et celles en graphite par leurs propriétés mécaniques et leur coût (dû aux phases d’usinage des canaux), les plaques bipolaires composites apparaissent attrayantes en raison de leurs propriétés et performances et de leur coût. Cette thèse s’inscrit dans ce cadre, en proposant un matériau composite à matrice organique de type époxy et charges conductrices de graphite. L’objectif de notre étude consiste à mettre au point un matériau thermodurcissable à base d’une formulation époxyde solide (permettant de contrôler sa chimie et plus particulièrement sa réactivité) fortement chargée en graphite. Deux formulations différentes sont étudiées. La première est à base de prépolymère époxy appelé DGEBA et de dicyandiamide (DDA) comme durcisseur. L’autre formulation étudiée est constituée de DGEBA et de durcisseur : le 3,3’,4,4’-benzophénone dianhydride tétracarboxylique (BTDA). Ces deux formulations ont la particularité d’être très réactives à haute température (180-200°C) caractérisées par des temps de gel très courts (plus petit que 1min) afin d’avoir un temps de cycle de réticulation court pour une industrialisation de la fabrication. De plus, ces mêmes matrices ont montré une bonne stabilité chimique à température ambiante ainsi qu’une bonne stabilité thermique du système réticulé compatible avec la température d’utilisation des piles en fonctionnement. Concernant les réseaux composites résultant de la polymérisation DGEBA/BTDA et DGEBA/DDA, le module au plateau caoutchoutique est dominé par le taux de charge qui est très élevé (85%), celui-ci est ainsi très proche d’un réseau à l’autre et reste supérieur à 1 GPa. Nous constatons une viscosité relativement élevée pour les systèmes fortement chargés, point à prendre en compte lors du procédé de transformation. Enfin, la dernière partie des travaux réalisés concerne l’étude de mélange constitué de la matrice thermodurcissable (DGEBA/DDA/urée) modifiée par un thermoplastique (PEI). L’originalité et l’intérêt de ce travail résident dans l’incorporation de charges conductrices afin que celles-ci puissent se disperser dans la phase continue ou co-continue époxyde-amine lors de la séparation de phase pour limiter la proportion de charges et ainsi la viscosité des systèmes chargés. L’autre intérêt est d’améliorer les propriétés de résistance à la rupture du réseau époxyde TD final grâce à la présence de la phase thermoplastique séparée. / Among the new technologies for energy for sustainable development, PEM fuel cells offer seducing aspects. However, in order to make this technology fit large scale application requirements, it has to comply with stringent cost, performance, and durability criteria. While metal bipolar plates are penalized by their corrosion resistance and those based on graphite by their mechanical properties and cost (due to machining phases of the channels), the composite bipolar plates appear attractive because of their properties, performance and their cost. In such a frame, the goal of this PhD was to propose a composite material based on an epoxy matrix and graphite conductive fillers.The aim of our study was to develop a thermosetting material based on a solid epoxy formulation (to control its chemistry and in particular its reactivity) highly filled with graphite. Two different formulations were studied. The first was based on the epoxy prepolymer DGEBA and dicyandiamine (DDA) as a hardener. The other formulation studied was composed of DGEBA and curing agent: 3,3’,4,4’ benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA). Both formulations have the particularity to be very reactive at high temperature (180-200 °C) characterized by very short gel time (less than 1min) to have a short curing cycle for the industrialization of the production. In addition, these matrixes have shown good chemical stability at room temperature and good thermal stability of cross-linked system compatible with the operating temperature of the fuel cell. On composite network resulting from the polymerization DGEBA / BTDA and DGEBA / DDA, the rubbery modulus appears to be dominated by the loading rate, very high (85%), and is above 1 GPa. We see a high viscosity for highly filled systems, point to consider during the process of transformation. The final part of the work concerned the study of blend of the thermosetting matrix (DGEBA / DDA / urea) modified with a thermoplastic (PEI). The originality and interest of this work is the incorporation of conductive fillers so that they can be dispersed in the continuous or co-continuous structure during the phase separation to limit the proportion of charges and and the viscosity of filled systems. The other interest is to improve the properties of tensile strength of the thermosetting epoxy network with the presence of the thermoplastic phase.

Le développement de la plaque bipolaire - PB -métallique nécessite une amélioration des propriétés du matériau qui la constitue. L'utilisation de l'acier implique une meilleure compréhension du film passif - FP. En effet, le cahier des charges de la PB demande une bonne conduction électronique ainsi qu'une longue durée de vie. L'amélioration de ces paramètres passe par une meilleure corrélation et compréhension entre les propriétés semi-conductrices et la résistance à la corrosion. La difficulté liée à l'étude de la passivation réside dans les nombreux phénomènes modifiant le comportement du film passif. De nombreux modèles présentés dans la littérature peuvent être utilisés pour caractériser la passivation. L'un des principaux, le Modèle de Défauts Ponctuels de D. D. Macdonald (Point Defect Model - PDM), décrit le FP à partir d'une série de réactions électrochimiques se déroulant à l'interface métal/oxyde et à l'interface oxyde/électrolyte. La réactivité est limitée par le transport de matière à travers l'oxyde. Après une étude bibliographique, ce phénomène semble être un paramètre discriminant dans le choix des modèles. Une méthode de sélection permettant une utilisation de chacun de ces modèles en fonction de leurs spécificités est proposée. Ainsi, cette méthode est basée sur la corrélation entre la mesure du transport de matière à partir des équations du PDM et l'analyse des Spectres d'Impédance Electrochimique (SIE). Le PDM caractérisant le transport de matière indépendamment de la SIE, il devient possible de déterminer le bien-fondé de la prise en compte de celui-ci dans les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique. L'évolution de la densité du porteur de charge majoritaire avec le potentiel de formation de l'oxyde permet d'accéder au coefficient de transport à partir des équations du PDM. Connaissant l'épaisseur de l'oxyde par des mesures XPS, la constante de temps et la fréquence caractéristique peuvent être déterminées. Sur la base de ces deux valeurs, un modèle descriptif d'analyse des spectres est sélectionné en évitant le sur-paramétrage. Cette méthode est appliquée d’abord à un matériau modèle, le chrome pur exposé à un milieu acide (pH 2), à différentes températures (30°C et 80°C). Elle valide la nécessité de la prise en compte du transport de matière à 80°C ainsi que la présence d'une surface composée d'une couche d'oxyde interne et d'une couche d'hydroxyde externe. Dans un second temps, cette méthode est utilisée sur un matériau industriel, un acier de type AISI 316L, à différents pH (1,2 et 3) et à différentes températures (30°C et 80°C). Elle a permis de décrire l'oxyde en surface comme une jonction p-n prenant en compte une couche riche en chrome interne avec un gradient de concentration de fer. Cette méthode a permis de caractériser de manière approfondie l'acier de type AISI 316L. Bien que ne concernant que le substrat, cette étape est déterminante dans l'amélioration des performances des PB métalliques. / Developments in metallic bipolar plate, to apply more widely fuel cells, require an improved of the constitutive material. The use of stainless steel calls for a good understanding of the passive film. The required specifications are for good electrical conductivity and a long life-time. Those two parameters correspond to a correlation between the semiconductive properties and the good corrosion behavior. Nevertheless, the main problems of the passivity lie on the multiplicity of the phenomena that alter the passive film behavior. Numerous models described in the literature can be used to characterize the passivation. The Point Defect Model (PDM) describes the passivation through electrochemical reactions at the metal / oxide and at the oxide / electrolyte interfaces. The reactivity is limited by mass transport through the oxide. From the literature, those phenomena seems to be a discriminating parameter in the choice of a model. The selective method proposed allows us to use each model taking into account their specifics. This methodology is based on the correlation between the mass transport characterization, thanks to the PDM, and the analysis of the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The PDM determines the transport coefficient apart from EIS measurements, so to validate the consideration of the mass transport during the analysis of the electrochemical impedance spectra. The evolution of the main charge carrier density as a function of the oxide formation potential allows us to calculate the transport coefficient from PDM equations. Thanks to the thickness of the oxide (determined by X-ray Photoelectron Spectroscopy), the time constant of the mass transport is determined. Based on this value, a descriptive model is used to analyze the EIS data, avoiding overparametrization. This method is applied first on a model material, pure chromium exposed to acidic solution (pH 2) at several temperatures (30°C and 80°C). It shows that the mass transport has to be taken into account at 80°C and the EIS model considers an inner chromium oxide layer and an outer chromium hydroxide. Secondly, the method is used to characterize an industrial material, AISI 316L stainless steel, at several pH (1, 2 and 3) and at several temperatures (30°C and 80°C). In this case, the oxide is describe as a p-n semiconductor junction with an chromium rich inner layer and an outer iron rich layer. The present methodology permits to deeply characterize the AISI 316L stainless steel. Even if this study concerns the substrate, this step is decisive to improve the performances of the metallic bipolar plates