Ce travail concerne l'étude du comportement vis-à-vis de la corrosion de deux alliage d'aluminium : l'alliage 2024 (AA 2024 T351) et l'alliage 7075 (AA7075 T7351) et de l'aluminium pur, utilisé comme référence, dans une solution de Na2SO4 0,1 M à l'aide de mesures électrochimiques (courbes de polarisation, courbes de Levich et spectroscopie d'impédance) avec des électrodes à disque tournant. Comparativement aux travaux de la littérature, des données quantitatives sur les processus anodique et cathodique qui se produisent sur les deux alliages ont été obtenues. La première partie de la thèse est consacrée à la caractérisation microstructurale des deux alliages : taille, composition chimique des précipités et fraction surfacique occupée par les différentes phases. La seconde partie présente les résultats d'impédance obtenus au potentiel de corrosion pour différents temps d'immersion et différentes vitesses de rotation. A ce potentiel, le comportement des matériaux est essentiellement contrôlé par le film passif. Les diagrammes d'impédance présentent une dispersion en fréquence, exprimée en termes de « constant phase element (CPE) ». Ce comportement a été analysé à l'aide d'un modèle physique qui permet de montrer une distribution de résistivité dans l'épaisseur des films d'oxyde. Dans la dernière partie, une attention particulière a été portée à l'analyse de la réaction cathodique à la surface des deux alliages qui est à l'origine de leur dégradation importante. La réduction de l'oxygène se produit principalement sur les particules intermétalliques. De façon surprenante, la densité de courant cathodique est nettement plus faible pour l'alliage 7075 qui présente une plus grande surface couverte par les particules. Il a été montré que pour l'alliage 2024, la réaction cathodique est contrôlée par le transport de matière par diffusion convective sur de petites électrodes alors que pour l'alliage AA 7075, la majeure partie des particules, de très petite taille, se comporte comme des microélectrodes pour lesquelles le courant est fixé par la diffusion sphérique, indépendante de la convection. / This work concerns the study of behavior the corrosion of two aluminum alloy: the alloy 2024 (AA 2024 T351) and 7075 (AA7075 T7351) and pure aluminum, used as reference, in a solution of 0.1 M Na2SO4 using electrochemical measurements (polarization curves, curves Levich and impedance spectroscopy) with rotating disk electrodes. Compared to published studies, quantitative data on the anodic and cathodic processes occurring on the two alloys were obtained. The first part of the thesis is devoted to the microstructural characterization of two alloys: size, chemical composition of precipitates and surface fraction occupied by the different phases. The second part presents the results of impedance obtained at the corrosion potential for different immersion times and different speeds. At this potential, the behavior of materials is mainly controlled by the passive film. The impedance diagrams exhibit a frequency dispersion, expressed in terms of "constant stage element (CPE)." This behavior was analyzed using a physical model which allows to show a distribution of resistivity in the thickness of oxide films. In the last part, special attention was paid to the analysis of the cathodic reaction on the surface of the two alloys that is causing their degradation. The oxygen reduction occurs mainly on the intermetallic particles. Surprisingly, the cathode current density is significantly lower for the alloy 7075 which has a greater surface area covered by the particles. It was shown that for 2024 alloy, the cathodic reaction is controlled by material transport by convective diffusion of small electrodes, while for the alloy AA 7075, most of the particles, very small, behaves as microelectrodes for which the current is set by the spherical diffusion, independent of the convection.

Les oxydes de manganèse présentent un grand intérêt en raison de leur activité catalytique pour l'ORR (la réaction de réduction de l’oxygène) en milieu alcalin et peuvent être utilisés comme matériaux sans métaux nobles pour la cathode dans les piles à combustible. La présente thèse est consacrée à l’étude de l’activité d'oxydes de manganèse pour l’ORR. Il a été montré que Mn2O3 avec structure bixbyite a une meilleure activité catalytique vers l'ORR en milieu alcalin que les autres oxydes de manganèse étudiés. L'activité spécifique de Mn2O3 est seulement 4 fois inférieure à celle de Pt à une surtension de 0.3 V (ERH). Le lien entre la structure des oxydes de Mn et l'activité ORR est identifié: l'activité spécifique augmente exponentiellement avec le potentiel du couple redox Mn(III)/Mn(IV) de surface. Pour assurer l'activité électrocatalytique élevée de Mn2O3, il est nécessaire d'ajouter du carbone à la composition d'électrode, ainsi que de garder un potentiel supérieur à 0.7 V (ERH). / Manganese oxides are of great interest due to their catalytic activity towards the ORR (the oxygen reduction reaction) in alkaline media and can be used as noble metal-free materials for the cathode in liquid and polymer electrolyte alkaline fuel cells. The present thesis is devoted to the investigation of the ORR activity of manganese oxides. It was shown that Mn2O3 with bixbyite structure has a better catalytic activity toward the ORR in alkaline media than other investigated manganese oxide, the surface activity of Mn2O3 is only 4 times lower than that of Pt at an overvoltage of 0.3 V (RHE). The link between the structure of Mn oxides and the ORR activity is found: the specific ORR activity exponentially increases with the potential of the surface Mn(III)/Mn(IV) red-ox couple. To ensure the high electrocatalytic activity of Mn2O3, it is necessary to add carbon to the electrode composition, as well as to keep potential above 0.7 V (RHE).

La cinétique lente de la réduction de l’oxygène (ORR) est en grande partie responsable de la perte d’énergie de nombreux systèmes de conversion tels que les piles à combustible. Parmi les possibles catalyseurs de l’ORR, les oxydes de type pérovskite sont des candidats prometteurs en milieu alcalin. La présente thèse est consacrée à l’étude de l’activité, du mécanisme et de la stabilité de pérovskites à base de Co et Mn pour l’ORR. Grâce aux techniques d’électrode tournante à disque et disque-anneau (R(R)DE), les études de l’ORR et des transformations d’HO2- sur les couches minces de pérovskite/carbone dans une solution de NaOH ont montré qu’O2 est réduit en OH- via un mécanisme « en série » avec formation d’HO2- intermédiaire. Pour des quantités d’oxyde suffisantes, HO2- est ensuite réduit, ce qui résulte en un mécanisme apparent de 4 électrons. Dans ces électrodes, le carbone joue un double rôle. Il augmente l’activité électrocatalytique en améliorant le contact électrique et il est impliqué dans le mécanisme de l’ORR en catalysant la réduction d’O2 en HO2-, surtout pour les pérovskites à base de cobalt qui sont considérablement moins actives que celles à base de Mn. Néanmoins, l’électrocatalyse de l’ORR semble dégrader les sites actifs des pérovskites. / The sluggish kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR) is largely responsible for the energy losses in energy conversion systems such as fuel cells. Among possible inexpensive catalysts for the ORR, perovskite oxides are promising electrocatalysts in alkaline media. The present thesis is devoted to the investigation of the ORR activity, mechanism and stability of some Co and Mn-based perovskites. The rotating (ring) disk electrode (R(R)DE) studies of the ORR and the HO2- transformations on perovskite/carbon thin layers in NaOH electrolyte prove that O2 is reduced to OH- via a “series” pathway with the HO2- intermediate. For high oxide loadings, the formed HO2- species are further reduced to give a global 4 electron pathway. In these electrodes, carbon plays a dual role. It increases the electrocatalytic activity by improving the electrical contact and it is involved in the ORR mechanism by catalyzing the reduction of O2 into HO2-, especially for Co-based perovskites which display lower reaction rates than Mn-based perovskites.