Les activités de production des hydrocarbures sont fortement dépendantes du comportement thermodynamique des fluides produits. La précipitation d'asphaltènes, entités qui constituent les principaux composants de la fraction la plus lourde et la plus polaire du pétrole, peut conduire à la formation d'un dépôt solide. Nous avons mis en oeuvre et évalué plusieurs méthodologies expérimentales appliquées à la détermination des diagrammes de phase de fluides asphalténiques dans les conditions de haute pression et haute température. Nous avons mis au point une technique utilisant un résonateur à cristal de quartz (RCQ), capable d'identifier les conditions thermodynamiques de changement de phase, sous haute pression, dans des fluides avec une teneur faible en asphaltènes. Les données obtenues avec le RCQ ont été validées par filtration isobare et par microscopie haute pression (MHP). Les effets sur la floculation de l'ajout de gaz, des conditions thermodynamiques imposées au fluide et de la vitesse de dépressurisation ont été étudiés expérimentalement à l'aide des trois techniques susmentionnées. Les résultats obtenus par MHP sur différentes live oils suggèrent l'existence de quatre types de comportement de fluides lors d'une dépressurisation isotherme, avec dans certains cas l'apparition d'un équilibre liquide-liquide dans des conditions de températures et de pressions élevées. Enfin, nous avons établi, avec la caractérisation physico-chimique des asphaltènes obtenus (nC7) à partir des huiles mortes, que la différence d'aromaticité entre cette fraction et celle de son huile d'origine, pouvait être un indicateur utile afin d'anticiper un possible phénomène de précipitation. / Oil production activities are strongly dependent on the phase behavior of produced fluids. The flocculation of asphaltenes, the major components of the heaviest and most polar fraction of crude oil, can lead to solids formation in several steps of oil production. In this thesis, we evaluated several methodologies applied for asphaltenes phase behavior assessment under high-pressure conditions. Among the methodologies, we had developed an apparatus based on the quartz crystal resonator (QCR), able to identify thermodynamic conditions of phase changes in pressurized fluids containing low asphaltenes content. The data obtained with the QCR were validated by isobaric filtration and high pressure microscopy (HPM) tests. Applying the three aforementioned techniques, the influence of gas addition, kinetic factors, thermodynamic conditions and the influence of depressurization rate on the onset of asphaltenes flocculation were studied. Live oils were evaluated by the HPM technique. The results from HPM suggest the existence of four phase behavior patterns for isothermal depressurization experiments, highlighting the existence of a liquid-liquid equilibrium at elevated temperatures and pressures. The physico-chemical characterization of asphaltenes extracted with n-heptane from dead oil suggests that the difference of aromaticity between this fraction and its referred oils could be a parameter to indicate possible problems of asphaltenes flocculation during the oil production.

La cristallisation de la cire dans les huiles pétrolières est un processus qui se produit à la suite de changements dans les conditions de pression et de température dans lesquelles ils sont sur le gisement, et qui diminuent progressivement le long de ses processus de production, transport et de stockage. Sa précipitation et son dépôt sur les surfaces intérieures des pipelines nécessitent la mise en œuvre des techniques de guérison ou d'amélioration des propriétés des fluides, afin de réduire les pertes causées par leur accumulation, qui dans certains cas pourrait complètement paralyser le production d'une plante. L'étude du processus de précipitation des paraffines est basée sur la détermination des conditions de pression et de température dans lesquelles il se produit, et la caractérisation des phases coexistent en équilibre. Parmi les principales limites de ce processus, nous trouvons de la disponibilité et de la conception des appareils expérimentaux qui permettent la détection des températures de fusion finissantes et la séparation de phases sous pression, et le développement des méthodes chromatographiques pour l'identification et la quantification des paraffines lourdes. Le développement de modèles thermodynamiques qui décrivent le processus de précipitation des paraffines sont l'un des principaux outils pour l'anticipation et la prévention des processus de cristallisation des cires. Son efficacité dans l'estimation des conditions dans lesquelles les cristaux commencent à apparaître, ainsi que la quantité totale de solides qui pourrait être formée, dépendent de la conception des techniques expérimentales qui reproduisent les conditions réelles d'opération, et de recueillir des informations fiables du comportement de phase dans des mélanges des hydrocarbures. Dans ce travail de recherche s'est développé une méthodologie complète pour la détection et filtration des cristaux dans une gamme s'étendant à partir des conditions normales jusqu'à 800 bars et une méthode chromatographique d’haute température qui ont permis d'effectuer une évaluation du comportement de phase en fonction de la composition, la pression et la température, ainsi que l'identification et la quantification des paraffines. Le comportement de phase des mélanges de paraffines étudiés indiquent que les variations de pression et de température ont une grande influence sur la cristallisation des cires: les processus de compression isotherme refroidissement isobare diminuent la solubilité des cires et entraîner non seulement dans une augmentation de la quantité de solides précipités, mais dans une variante de sa nature. De plus, l'augmentation de la pression du système provoque une augmentation linéaire des températures de changement de phase des mélanges étudiés. Pour sa part, les différences de composition des mélanges étudiés ont généré des différences significatives dans leur température de changement de phase, mais pas dans la quantité de matières solides cristallisées. En général, des mélanges enrichis en paraffines lourdes ont produit une augmentation de leur WAT. Les résultats obtenus ont montré que l'effet prédominant sur le processus de cristallisation des cires correspond à la diminution de la température du système, ce qui conduit à la formation de quantités importantes de déchets solides. De plus, elles sont consistant avec le comportement de phase des mélanges de cires synthétiques, ce qui permet de conclure que la méthode expérimentale développé, constitué par le couplage de la technique de détection et de séparation de phase avec chromatographie en phase gazeuse à haute température, représente outil précis et fiable pour l'étude des processus de précipitation de la paraffine dans des conditions réelles d'opération, et qui a surmonté les limites expérimentales typiques de ces analyses. / The wax crystallization in oil fluids is a process that occurs as a result of changes in pressure and temperature conditions found in the site, and gradually decreasing along the production process, transport and storage thereof. Precipitation and deposition on the inner surfaces of pipelines require the implementation of healing techniques or to improve the properties of fluids, in order to reduce losses caused by their accumulation, which in some cases could come to a complete standstill production plant. The study of paraffin precipitation process is based on determining the pressure and temperature conditions in which it occurs, and the characterization of the phases coexist in equilibrium. The main constraints of this process, we found the availability and experimental design devices that allow detection of the onset temperatures of crystals and phase separation at high pressure and the development of chromatographic methods for the identification and quantification of paraffins high molecular weight. The development of thermodynamic models describing the precipitation of paraffins is one of the main tools for anticipating and preventing wax crystallization process. Its effectiveness in estimating the conditions that will start appearing crystals and the total amount of solid that could be formed, depends on the design of experimental techniques to reproduce the real operating conditions, and gather reliable information of phase behavior in mixtures hydrocarbon. In the present investigation a complete methodology for detecting and filtering crystals in a range extending to 800 bar normal conditions and a high temperature chromatographic method that allowed to carry out the assessment phase behavior developed in Depending on the composition, pressure and temperature as well as the identification and quantification of heavy paraffins. Phase behavior of mixtures of paraffins studied indicates that changes in pressure and temperature have a great influence on the crystallization of waxes: isothermal compression processes isobaric cooling and decrease the solubility of the wax and result not only in an increase in the amount of precipitated solids but in a variation of the nature thereof. Additionally, increasing the system pressure generated an increase in temperature of the phase change mixtures studied. For its part, the differences in composition of the mixtures studied generated significant differences in their phase change temperature but not in the amount of solid crystallized. In general, enriching the mixture to heavy paraffins produced an increase in their respective WAT. The results obtained showed that the predominant effect in the wax crystallization process corresponds to the temperature decrease of systems, leading to the formation of large quantities of solid waste. Also, these are consistent with the phase behavior of mixtures of synthetic waxes, which allows to conclude that the experimental methodology developed, consisting of the coupling and detection techniques phase separation gas chromatography with high temperature, represents accurate and reliable tool for the study of paraffin precipitation process in real operating conditions, and who overcame the typical experimental limitations of these analyzes.

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