Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor em Engenharia Química, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Prof. Doutor Sebastião José Cabral Feyo de Azevedo

Tese de doutoramento. Engenharia Electrotécnica e de Computadores. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Magíster en Tecnologías de la Información / La empresa Blueprints IT se dedica principalmente al desarrollo de software y a consultorías. Durante los últimos años ha crecido en el número de proyectos simultáneos que realiza, por lo que ha visto necesario la incorporación de 2 personas que apoyen la gestión de proyectos. La empresa no tiene documentados sus procesos, por tal motivo la gestión de proyectos depende de las personas que están a cargo en ese momento. Esto ocasiona que se presenten problemas tales como: pérdida del conocimiento de gestión, proyectos planificados sin conocimiento de los recursos, desvío del proyecto, desconocimiento de factibilidad de ejecución, que no se mantenga información histórica y, por parte de la empresa, desconocimiento de las tareas que se realizan en el proceso de gestión. Los procesos de toma de decisiones deben ser guiados por criterios objetivos, que permitan seleccionar los proyectos que estarán en el portafolio hacia la satisfacción de las necesidades estratégicas, actualmente, se basan únicamente en un intercambio de opiniones y de la experiencia de los ejecutivos de la organización. El tamaño de la empresa, los años que se encuentra en el mercado, el afán por crecer ordenadamente y que Blueprints IT no tiene experiencia en manejar sus proyectos de manera unificada y peor aún de la administración de un portafolio que guíe la toma de decisiones, llevaron a la necesidad de realizar la especificación explícita del conjunto de procesos que están involucrados en la gestión del portafolio de proyectos de la empresa, incluyendo los subprocesos de inicio, planificación, ejecución, monitoreo, re-planificación y cierre de proyectos, para esto, junto con la gerencia se realizó el análisis de las metodologías propuestas y especialmente de las actividades y tareas que se encuentran en cada metodología, entonces se concluyó que la propuesta que mejor se acopla a la realidad de la organización es la que presenta Levine. Por medio de la ejecución de un piloto en el que se incluyeron dos proyectos, se logró determinar principalmente que, al tener visibilidad de todo el conjunto de proyectos, se puede trabajar en función de: 1) mejorar el beneficio económico, 2) de evaluar constantemente la salud de los proyectos y 3) mejorar la organización de la empresa. Este trabajo de tesis permite, contar con el conocimiento documentado, disponer de material de inducción para nuevos jefes de proyecto, conocer la factibilidad de ejecución y tener visibilidad de los proyectos.

Magíster en Ciencias de la Ingeniería, Mención Mecánica / Actualmente las herramientas de fabricación están limitadas a producir objetos cuyas dimensiones no sobrepasen los límites de su volumen de manufactura. En el caso de las impresoras 3D la relación entre el volumen de manufactura y el tamaño de la máquina se aproxima a la unidad debido a su principio de funcionamiento. Lipson comenta en su libro Fabricated que es posible aumentar esta relación al infinito si es que la impresora 3D se acopla a un mecanismo que se mueva libremente por el espacio. En el presente trabajo se relata el proceso de desarrollo y caracterización de Koala 3D, una impresora 3D móvil que es capaz de fabricar objetos de mayor tamaño que su propia altura. Esto lo hace gracias a que continuamente modifica la posición de su volumen de manufactura al trepar la pieza (estructura) que va imprimiendo en paralelo. El desarrollo de Koala 3D se hizo dividiendo el prototipo en dos subconjuntos: una impresora 3D y un robot trepador. Para el diseño de la parte impresora se basó en modelos que funcionan mediante el método de modelado por deposición fundida e innovándose en el mecanismo que posiciona el material sobre el área de manufactura. La parte trepadora se diseñó procurando que se moviera con precisión a lo largo de la estructura impresa y que fuera capaz de soportar largas sesiones de manufactura. Para el control del prototipo se emplearon plataformas y programas dedicados al rubro de la impresión 3D que se utilizan ampliamente en comunidades hágalos-usted-mismo . El hardware Ramps 1.4 fue capaz de operar ambas partes a pesar de no estar diseñada para el control de un robot trepador o móvil. El firmware Marlin cargado en el controlador de la máquina facilitó la interacción entre el usuario y el prototipo mediante la utilización del código máquina. Luego de fabricados y calibrados los distintos mecanismos del sistema se finalizó el trabajo caracterizando y estudiando el desempeño del prototipo. La energía consumida y la calidad de los objetos manufacturados fueron similares a impresoras de escritorio utilizadas en la actualidad. También se estudiaron las oscilaciones del sistema al manufacturar una pieza estandarizada, analizando las implicancias del diseño en este fenómeno y dando recomendaciones para trabajos futuros.

Ingeniero Civil en Computación / Las Infobox son tablas de resumen, que pretenden describir brevemente una entidad mediante la presentación se sus principales características de forma clara y en un formato establecido. Lamentablemente estas Infoboxes son construidas de forma manual por editores de Wikipedia, lo que se traduce en que muchos artículos en idiomas poco frecuentes no cuentan con Infoboxes o éstas son de baja calidad. Utilizando Wikidata como fuente de información, el desafío de este trabajo es ordenar y seleccionar las propiedades y valores según importancia, para lograr una Infobox concisa con la información ordenada según pertenencia. Con este objetivo en mente, este trabajo propone una estrategia de control y 4 estrategias experimentales para la construcción de Infoboxes en forma automática. Durante el desarrollo de este trabajo se implementa una API en Django, que se recibe una petición indicando la entidad, el lenguaje y la estrategia a utilizar para generar la Infobox. Como respuesta se obtiene un JSON que representa la Infobox generada. Se construye adicionalmente una interfaz gráfica que permita una rápida utilización de dicha API y opere como facilitador de un proceso de evaluación comparativo entre las diversas estrategias. La evaluación comparativa se realiza enfrentando a encuestados a un listado de 15 entidades cuyas 5 Infoboxes (una por estrategia) han sido previamente calculadas y dispuestas en forma paralela. Asignando una nota de 1 (menor valoración) a 7, 12 usuarios proceden a evaluar cada Infobox; obteniendo un total de 728 valoraciones. Los resultados indican que la estrategia mejor evaluada combina la frecuencia de una propiedad y el PageRank de su valor como indicadores de orden de importancia.

En la química del Mo i W destaca la formació d’un gran nombre de poliàcids, coneguts amb el nom de polioxometalats. Els polioxometalats (POMs) són clústers de metalls (normalment Mo, W, V) i oxigen. L’objectiu inicial d’aquesta tesi fou l’estudi teòric del procés de formació del polianió més senzill [W6O19]2–. També es van voler identificar les espècies més estables presents en solució. L’èxit obtingut en la primera etapa va fer que ens plantegéssim nous reptes, d’aquesta manera vam voler estudiar la formació d’altres polianions com ara [Mo6O19]2– i els heteropolianions [XM12O40]q– (X=P, As, M=W, Mo). La comprensió dels mecanismes de formació d’aquestes estructures hauria estat impossible sense la informació obtinguda dels experiments mitjançant ESI-MS (Espectrometria de Masses amb Ionització per Electroesprai). En aquesta tesi també s’han estudiat altres propietats rellevants dels POMs com ara els seus isòmers i la predicció de senyals de RMN (Ressonància Magnètica Nuclear). / Inorganic metal oxygen clusters, or polyoxometalates (POMs) for short, form a vast class of inorganic compounds that is unequaled in terms of their molecular and electronic structural versatility, reactivity, and relevance. POMs are formed by transition metals in high oxidation states (e.g. WVI, MoVI) surrounded by oxo-ligands. In the present thesis we have studied the formation mechanisms of POMs, initially we have analized the case of the well known Lindqvist anion [M6O19]2– when M= W, Mo. Afterwards, we have considered the effect of the heteroatom in the formation mechanism analyzing the case of the Keggin anion, [XM12O40]n– when M=W, Mo and X=P, As. We have used electrospray-ionization mass spectrometry (ESI-MS) in order to obtain experimental information of molecular oxide clusters in solution. We have also studied the rotational isomerism in the Dawson anion [X2M18O62]n– and finally we present our improvements in the study 183W NMR chemical shifts.

Catalysis is a very important science for the chemical industry development. Over 80% of all chemical processes involve some form of catalytic transformation step. Nearly 60% of all of the chemical intermediates manufactured are made via catalytic routes.The modeling currently carried out in industry involves the application of molecular mechanics as well as various different quantum chemical methods, including semiempirical, HF-CI and DFT approaches. The major goals are typically (1) to isolate the active sites, (2) to calculate binding energies and activation barriers, and (3) to explore the effects of changing the metal ion or the electronic and steric nature of the ligands toward the optimal design of the organometallic complex.Homogeneous catalysis is an area of chemistry where computational modeling can have a substantial impact. Reaction cycles are usually multistep complicated processes, and difficult to characterize experimentally. An efficient catalytic process should proceed fastly and smoothly and, precisely because of this, the involved intermediates are difficult to characterize, when possible at all. Computational chemistry can be the only way to access to a detailed knowledge of the reaction mechanism, which can be a fundamental piece of information in the optimization and design of new processes and catalysts.The main goal of this thesis was focussed on the theoretical studies of reaction mechanisms and the effect of different ligands, metal centers and promoters on them. Carbonylation and hydroboration were studied. Moreover, this work has contributed to expand the understanding of several outstanding aspects of the chemistry of organometallic complexes, by using a set of computational tools.The most relevant results of the thesis are:a) The theoretical study of the last step in the catalytic cycle of rhodium-catalyzed methanol carbonylation and into the role of catalytic promoters for iridium catalyzed methanol carbonylation, shows a plausible explanation for the experimental evidences.b) Moreover, the study about the importance of electronic and steric effects in the migratory CO insertion step of rhodium-diphosphine catalyzed methanol carbonylation, explains the difference between the reaction rates of dppms and dppe.c) In the rhodium-catalyzed vinylarenes hydroboration reaction, we demonstrate that by considering the relative stability of a key intermediate, our computational model reproduces the performance of the catalyst for different ligands and different substrates, and allows identification of some factors that determine enantiodifferentiation. / La catàlisi és una ciència molt important en el desenvolupament de la indústria química. Més del 80% dels productes químics manufacturats s'obtenen mitjançant processos que requereixen l'ús d'un catalitzador. Els productes sintetitzats mitjançant processos catalítics són diversos i molt variats.El modelatge computacional usa diversos mètodes de la química quàntica amb diversos objectius entre els quals podem destacar, la localització de centres actius, el càlcul d'energies d'enllaç i barreres d'activació i l'exploració dels efectes que comporta el canvi del centre metàl.lic i dels lligands en el procés d'optimització i/o disseny d'un nou complex organometàl.lic.La catàlisi homogènia és una àrea de la química on el modelatge computacional ha tingut un impacte substancial. Els cicles catalítics acostumen a ser processos complicats amb diversos passos de difícil caracterització experimental. Un procés catalíticament efectiu acostuma a ser ràpid i per tant, els intermedis involucrats són difícils de caracteritzar, almenys totalment. La química computacional pot ser l'única via d'accedir a un coneixement detallat del mecanisme de la reacció, que és una peça fonamental de la informació en l'optimització i disseny de nous processos i catalitzadors.Dins del marc de la catàlisi homogènia, l'objectiu d'aquesta tesi ha estat l'estudi teòric dels mecanismes de reacció i l'efecte de diferents lligands, metalls i promotors en els mateixos. L'estudi s'ha centrat en les reaccions de carbonilació i hidroboració. A més, s'ha intentat mostrar de quina manera l'ús dels mètodes de la química computacional pot ajudar a resoldre o comprendre millor problemes reals.Entre els resultats més destacats i centrant-nos en la carbonilació del metanol, l'estudi teòric dels mecanismes de l'últim pas del cicle catalític (l'eliminació reductora) i del paper dels promotors amb l'ús de catalitzadors d'iridi (procés Cativa), dóna una explicació als resultats experimentals obtinguts. De la mateixa manera, l'estudi de la importància dels efectes estèrics i electrònics en la inserció migratòria de CO de la reacció catalitzada ambcomplexos rodi-difosfina, explica les diferències entre les velocitats de reacció entre complexos amb diferents tipus de lligands.Pel que fa a la reacció hidroboració de vinilarens, l'estudi teòric dels intermedis clau del mecanisme i dels efectes del canvi de centre metàl.lic i de lligands, permeten trobar una explicació a l'origen de la regio- i l'estereoselectivitatt de la reacció.

Neurophysiological brain processes during perceptual decision-making have mainly been investigated under the simplified conditions of two-alternative forced-choice (2AFC) tasks. How do established principles of decision-making, obtained from these simple binary tasks, extend to more complex aspects like multiple choice-alternatives and changes of mind? Here, we first address this question theoretically: based on recent experimental findings, we extend a biophysically realistic attractor model of decision-making to account for multiple choice-alternatives and choice reevaluation. Moreover, we complement our computational approach by a psychophysical experiment, exploring how changes of mind depend on the number of choice-alternatives. Our results affirm the general conformance of attractor networks with higher-level neural processes. In particular, we found evidence for the physiological relevance of a so far unregarded bifurcation. Furthermore, our findings suggest an advantage of a pooled multi-neuron representation of choice-alternatives, and a negative correlation between reaction time and changes of mind, possibly regulated by the decision threshold. Finally, we gained testable predictions on neural firing rates during changes of mind and propose future experiments to distinguish nonlinear attractor from linear diffusion models. / Los procesos neurofisiológicos que tienen lugar en el cerebro durante la toma de decisiones basadas en fenómenos de percepción han sido investigados, principalmente, en condiciones simplificadas, en particular, de tareas con dos alternativas y elección forzada (2AFC). ¿Cómo podemos extender los principios establecidos sobre la toma de decisiones obtenidas a partir de estas tareas simples y binarias, a aspectos más complejos como decisiones con alternativas múltiples y los cambios de opinión? En esta tesis, en primer lugar, abordamos esta cuestión de manera teórica: a partir de resultados experimentales recientes, extendemos un modelo de toma de decisiones, que es un modelo con atractores realista desde el punto de vista biofísico, con el objetivo de explicar la elección con alternativas múltiples y la reevaluación de la elección. Además, complementamos nuestro enfoque computacional con un experimento psicofísico, explorando cómo los cambios de opinión dependen del número de alternativas. Nuestros resultados refuerzan la tesis de que existe una correspondencia general entre las redes de atractores y los procesos neuronales superiores. En particular, revelan la importancia fisiológica de una bifurcación que hasta ahora ha pasado inadvertida. Además, sugieren la ventaja de representar las alternativas de elección con múltiples neuronas, y la existencia de una correlación negativa entre el tiempo de reacción y los cambios de opinión, posiblemente regulada por el umbral de decisión. Finalmente, proporcionamos predicciones comprobables sobre las tasas de disparo neuronal durante los cambios de la opinión y proponemos experimentos futuros para distinguir los modelos no lineales con atractores de los modelos de difusión lineal.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:42:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000444045-Texto+Completo-0.pdf: 8676416 bytes, checksum: 5dc6fddb810c5c4102aeef934f1d8983 (MD5) Previous issue date: 2012 / Metagenomic sequencing technologies are advancing rapidly and the size of output data from high-throughput genetic sequencing has increased substantially over the years. Our optimízations and performance evaluations are focused in some of the most critical and time-consuming steps of a metagenomic analysís: pre-processing, taxonomic classification assignment and post-processing of classification results. Optimizations and functions were implemented and introduced in a new architecture, PANGEA+, based on the PANGEA metagenomic pipeline. The main improvements of the present tool are: support of new input file formats and NCBI taxonomy database, new species classification methods, consensus analysis, implementation of distributed memory (MPI) for species classification step, and low complexity optimizations for the post-processing of classification results. The evaluation of the new architecture, shows remarkable improvements in many features and, mainly, in the species classification accuracy and performance. / As tecnologias de sequenciamento metagenômico tem avançado rapidamente e a quantidade de dados gerados a partir do sequenciamento em larga escala tem aumentado substancialmente ao longo dos anos. As presentes otimizações e avaliações de desempenho tem foco em algumas das etapas mais críticas e que consomem mais tempo em uma análise metagenômica: pré-processamento, classificação taxonômica e pós - processamento dos resultados de classificação. Otimizações e funções foram implementadas e introduzidas em uma nova arquitetura, PANGEA+, baseada no pipeline metagenômico PANGEA. Os principais melhoramentos alcançados com a presente ferramenta foram: suporte a vários formatos de arquivos de entrada e a base de dados taxonômicos do NCBI, novos métodos de classificação de espécies incluídos, análise consenso, implementação de memória distribuída para a fase de classificação de espécies, otimizações de baixa complexidade para o pós-processamento dos resultados de classificação. A avaliação da nova arquitetura, PANGEA+, demonstra melhoramentos consideráveis em várias funcionalidades e, principalmente, na etapa de classificação de espécies, tanto em exatidão quanto em desempenho computacional.

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:43:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000443882-Texto+Completo-0.pdf: 1538805 bytes, checksum: 0ca0fe774889aa54673d3442302094d2 (MD5) Previous issue date: 2010 / PEDS can be used in research activities and in the teaching of molecular modeling, being enough flexible to be integrated to other software of molecular docking. The preparation and Execution of Docking Simulation (PEDS), is auxiliary tool in preparation of a set of molecules obtained from the ZINC database, automatically positioning the ligand candidate in a region determined by the specialist using the residues of the ligand candidate to calculate the coordinates to move it to. Based on this information, PEDS can prepare scripts e execute the molecular docking to run with AutoDock 3. 0. 5. PEDS was validated using InhA as receptor in two conformations, (1ENY e 1BVR), always with same structure as reference and two ligands, TCL and ETH. It was possible to verify that molecular docking moved the ligand near to active site of receptor, using the position calculated by PEDS. PEDS can be enhanced to use another input and output file formats, having its code available for free distribution. / O PEDS pode ser utilizado nas atividades de pesquisa bem como no ensino de modelagem molecular sendo suficientemente flexível para ser integrado a outros programas de docagem molecular. O Preparation and Execution of Docking Simulation (PEDS), é auxiliar na preparação de um conjunto de moléculas obtidas do banco de dados ZINC, posicionando automaticamente os candidatos a ligantes em áreas determinadas pelo especialista, usando um conjunto de resíduos informados para calculo de coordenadas, e com base nestas informações, prepara os scripts de processamento e executa a docagem molecular utilizando o AutoDock 3. 0. 5. O PEDS foi validado utilizando-se o receptor InhA em duas conformações (1ENY e 1BVR), sempre com uma estrutura de referência e dois ligantes, o TCL e a ETH. Foi possível verificar que a docagem molecular colocou o ligante próximo ao sítio ativo, partindo da posição calculada pelo PEDS. O PEDS pode ser aprimorado para utilização de outros formatos de arquivos de entrada e saída, sendo seu código fonte disponível para distribuição.