Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This paper presents the study of influence of molecular structure of ionic liquid-type Gemini imidazolium ìn the formation of aggregates in aqueous solution. The aggregation behavior was investigated through differential scanning calorimetry, conductivity, surface tension, fluorescence, dynamic light scattering techniques and transmission electron microscopy. Among the obtained data, it is possible to highlight the critical aggregation concentration (cac) determination, that is, a concentration range where a variation in physical and chemical properties of the solution emerging from the formation of aggregates can be observed. Differential scanning calorimetry showed that the aggregation can be detected by means of thermal events, characteristics of pure LI. Through the conductivity, it was possible to determine thermodynamic parameters, as the aggregate free energy (ΔG°a), the binding degree of the counterion to the aggregate (α), and the process equilibrium constant (Ka). Surface tension measurements provided data regarding the activity of the surfactant LI studied, while fluorescence, dynamic light scattering and transmission electron microscopy were important to obtain information on the aggregates' size. Critical packing parameter was determined throughout data obtained from X-ray diffraction and surface tension. This parameter allowed the prediction of LI micellar form currently in study. It was observed that the values of cac determined by the methods employed are consistent with each other and it was found that the increase of the carbon chain used as a spacer group promoted the aggregates formation, as well as caused an improvement in the surfactant LI properties. / Este trabalho apresenta o estudo da influência da estrutura molecular dos líquidos iônicos (LI) dicatiônicos derivados do imidazolíneo na formação de agregados em solução aquosa. O comportamento de agregação foi investigado pelas técnicas de calorimetria exploratória diferencial, condutividade, tensão superficial, fluorescência, espalhamento de luz dinâmico e microscopia eletrônica de transmissão. Dentre os dados obtidos, destaca-se a determinação da concentração de agregação crítica, que trata-se de uma faixa de concentração onde pode ser observado a variação nas propriedades físicas e químicas da solução emergente da formação de agregados. Por calorimetria exploratória diferencial observou-se que a agregação pode ser detectada por meio de eventos térmicos característicos dos LI puros. Através da condutividade foi possível determinar parâmetros termodinâmicos como a energia livre de agregação (ΔG°a), grau de ligação do contraíon ao agregado (α) e constante de equilíbrio do processo (Ka). As medidas de tensão superficial forneceram dados a respeito da atividade tensoativa dos LI em estudo enquanto que a fluorescência, espalhamento de luz dinâmico e microscopia eletrônica de transmissão foram importantes para obter informações a sobre o tamanho dos agregado. O parâmetro de empacotamento crítico foi determinado, para isto utilizou-se dados provenientes da difratometria de raios-X e tensão superficial. Este parâmetro possibilitou a previsão da forma micelar para os LI em estudo. Foi observado que os valores de cac determinados pelos métodos empregados são concordantes entre si e verificou-se que o aumento da cadeia carbônica utilizada como grupo espaçador tanto favoreceu a formação dos agregados como também provocou uma melhora nas propriedades tensoativas dos LI.

The present work approaches the preparation of a new resin derived from chitosan and its application in the flow preconcentration and spectrophotometric determination of Cu2+ ions in ethanol fuel. The adsorbent was prepared from the functionalization of chitosan with the α-hydroxy-oxime (3-chloro-1-hydroxy-3-methylbutane-2-one oxime) whose modification was confirmed by elemental analysis, FTIR and MEV. Studies of complexation between the ligand and Cu2+ ions showed that the coordination compound has a green color, is  slightly soluble in water, preferably formed at pH 5.8 and absorbs strongly at 435 nm. Adsorption kinetic studies of Cu2+ ions on functionalized chitosan crosslinked with glutaraldehyde follows a pseudo-second order model in 95.0 %(v/v) ethanolic media. The adsorption isotherms of Cu2+ ions in the adsorbent and in ethanol media fit the L2 and S1 type of Giles classification. Desorption studies showed a recovery of 90% of the metal adsorbed using 1.0 mol/L HCl as extractor. The adsorption of Cu2+ ions in ethanol media (~ 93%) was higher than that in water (~ 20%). The flow preconcentration of Cu2+ ions on the prepared adsorbent was realized by a margin from 10.0 to 100.0 ug/L, with an enrichment factor of 20 times, a detection limit of 6.5 ug/L and a quantification limit of 21.6 ug/L, resulting in a gain of sensitivity of 10 times the official cuprizone method. The preconcentration column prepared has been used in more than 60 percolation cycles without apparent loss of efficiency. The analysis of Cu2+ ions  in hydrated ethyl alcohol fuel through flow preconcentration and spectrophotometric determination with cuprizone revealed levels of this metal in the samples that agree, according to the paired t-test and considering  a 95% confidence level, with those obtained in the usual concentration method (evaporation). The standard recovery test showed acceptable recovery rates (92.0 to 107.8%) considering the complexity of the matrices analyzed. The interference of Fe3+ in the preconcentration of Cu2+ ions can be reduced by masking with NaF. The new resin was successfully applied in the flow preconcentration of Cu2+ ions in order the trace analysis of this metal cation in samples of ethanol fuel. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente trabalho aborda a preparação de uma nova resina derivada da quitosana e aplicação na pré-concentração em fluxo e determinação espectrofotométrica de íons Cu2+ em álcool etílico combustível. O adsorvente foi preparado a partir da funcionalização da quitosana com a α-hidroxi-oxima (3-cloro-1-hidroxi-3-metilbutan-2-ona oxima) cuja modificação foi confirmada mediante análise elementar, FTIR e MEV. Estudos de complexação entre o ligante e íons Cu2+ mostraram que o composto de coordenação apresenta uma coloração verde, é pouco solúvel em água, formado preferencialmente em pH 5,8 e absorve intensamente em 435 nm. Estudos de cinética de adsorção de íons Cu2+ em quitosana funcionalizada e reticulada com glutaraldeído segue o modelo de pseudo-segunda ordem em meio etanólico a 95,0%(v/v). As isotermas de adsorção de íons Cu2+ neste adsorvente e em meio etanólico se enquadram no tipo L2 e S1 da classificação de Giles. Estudos de dessorção mostraram uma recuperação de 90% do metal adsorvido usando HCl 1,0 mol/L como extrator. A adsorção de íons Cu2+ em meio etanólico (~93%) foi maior que em meio aquoso (~20%). A pré-concentração em fluxo de íons Cu2+ no adsorvente preparado foi realizada numa margem de 10,0 a 100,0 ug/L, apresentando um fator de enriquecimento de 20 vezes, um limite de detecção de 6,5 ug/L e um limite de quantificação de 21,6 ug/L, resultando em ganho de sensibilidade de 10 vezes no método oficial da cuprizona. A coluna de pré-concentração preparada foi utilizada em mais de 60 ciclos de percolação sem perda aparente de eficiência. As análises de íons Cu2+ em álcool etílico hidratado combustível através de pré-concentração em fluxo e determinação espectrofotométrica com cuprizona revelaram teores deste metal nas amostras concordantes, de acordo com o teste t-pareado e considerando um nível de confiança de 95%, com os obtidos através do método convencional de concentração (evaporação). O teste de recuperação de padrão revelou taxas de recuperação aceitáveis (92,0 a 107,8%) considerando a complexidade das matrizes analisadas. A interferência de Fe3+ na pré-concentração de íons Cu2+ pode ser reduzida mediante mascaramento com NaF. A nova resina foi aplicada com êxito na pré-concentração em fluxo de íons Cu2+ visando a análise de traços deste cátion metálico em amostras de álcool etílico combustível.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:24:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-05-28Bitstream added on 2014-06-13T20:31:16Z : No. of bitstreams: 1 carmo_efs_me_fran.pdf: 901110 bytes, checksum: 69be430935103a0a33ed6613c46c986d (MD5) / Nas últimas décadas, notadamente a partir da década de 80, a globalização mundial e a liberalização da economia, aliadas aos avanços tecnológicos e às profundas modificações das economias nacionais, alteraram significativamente os padrões de concorrência nos mercados. Nesse ambiente de competição extrema, o acúmulo do poder econômico assumiu um novo significado para os agentes econômicos e tornou-se verdadeira garantia de sobrevivência comercial. As concentrações econômicas, portanto, apresentaram-se como meio eficaz para combater os obstáculos impostos por este novo e desconhecido mercado, de modo que sua utilização foi até mesmo incentivada por vários Estados, como instrumento de fortalecimento das economias nacionais. Porém, muito embora as concentrações econômicas possam trazer aumento de tecnologia, diminuição dos preços ao consumidor, melhoria na qualidade dos produtos e serviços, entre outros benefícios; podem também representar um grande risco à manutenção da higidez dos mercados, decorrente do uso irrazoável do poder econômico por parte desses agentes em detrimento ao bem-estar dos consumidores e da economia. Nesse contexto, um conceito passa a adquirir importante relevância na ordenação dos mercados: a defesa da concorrência. A defesa da concorrência é hoje atuada pelos Estados não mais como um instrumento para a correção de distorções tópicas, mas sim como um verdadeiro instrumento de políticas públicas, que buscam garantir a manutenção de mercado saudável e competitivo, tutelando os consumidores e a economia como um todo, através da efetivação dos princípios da livre iniciativa, livre concorrência e da repressão ao abuso do poder econômico. No que diz respeito às concentrações econômicas, a solução para equilibrar o conflito de valores por elas... / Over the last decades, remarkably since the 80’s, the world-wide globalization and economy liberalism along with technology breakthroughs as well as deep domestic economies changes have all significantly altered the markets trade competition standards. Amid such a highly competitive scenario, the economic power control has both acquired a novel meaning for the economy players and become a commercial survival true guarantee. Thus economical concentrations have shown to be effective in overcoming the pitfalls posed by this unknown new market. Therefore, several States have been encouraging such a model even as a tool to strengthen domestic economies. Yet, although economical concentrations might bring about a technological boom, lower prices to the final consumer, and an improved products and services quality, they may also represent a high risk to robust markets maintenance due to this economical power mismanagement which tends to neglect both the consumers’ and the economy’s well-being. Thus, a major concept has been playing a crucial role in ordering markets: the trade competition defense. Nowadays, States have no longer been defending trade competition as a mere tool to fix topical misplacements, but as a true public policies instrument aimed at assuring a sustained healthy competitive market on which consumers and economy are protected as a whole by means of effective liberal principles, free trade competition, and by fighting economical power abuse. As to the economical concentrations, a solution to balance the emerging values conflict lies on the trade competition control, once allowing the use of abusive economical power and other hazardous trading practices has shown to be as damaging as not enjoying the advantages provided by the economical concentrations.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:24:14Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-11-08Bitstream added on 2014-06-13T20:12:16Z : No. of bitstreams: 1 ferreira_ns_me_fran.pdf: 944621 bytes, checksum: 91408d4cbdc2c71559c6cc703fa6c91f (MD5) / O presente estudo iniciou-se com análise de legislações domésticas que contribuíram para a formação do Primeiro Regime Internacional de Propriedade Intelectual, inaugurado com a Convenção de Paris de 1883. Tal fase objetivou extrair os verdadeiros paradigmas que sustentam os Direitos de Propriedade Intelectual, bem como apontar a importância da inovação tecnológica enquanto bem juridicamente valorado pela sociedade. Após tal análise, passou-se ao estudo do Primeiro Regime Internacional de Propriedade Intelectual, onde foram abordados todos os Tratados, Acordos e Convenções Internacionais que objetivaram proteger o potencial criativo e as inovações tecnológicas sob os auspícios da Organização Mundial da Propriedade Intelectual (OMPI). Em seguida, sob uma perspectiva histórica, foram analisados os fatores sociais, políticos e econômicos que contribuíram para o fim do Primeiro Regime e o início do Novo Regime Internacional de Propriedade Intelectual. Dentre os denominadores apontados, recebeu destaque o fenômeno de internacionalização do comércio, o qual passou a gerar efeitos a partir de meados dos anos 70 (setenta). Finda tal etapa, analisou-se o Novo Regime Internacional de Propriedade Intelectual, cujo marco inicial é o Anexo 1.C. do Acordo Constitutivo da Organização Mundial do Comércio (OMC) de 1994. Tal Anexo é conhecido pelo nome de TRIPS (Treaty Related Aspects of Intellectual Property). A mudança de Regime foi estudada sob a perspectiva da modificação dos princípios sob os quais se estruturou o Primeiro Regime Internacional de Propriedade Intelectual. Neste ponto, concluiuse que o principal marco de ruptura foi a inserção dos princípios de livre-concorrência dentre os princípios que disciplinavam a matéria desde a Convenção de Paris de 1883. Outro fator de ruptura foi a inclusão do tema “Propriedade Intelectual” nas matérias... / El presente estudio se inició con análisis de legislaciones domésticas que contribuyeron para la formación del “Primer Régimen Internacional de Propiedad Intelectual”, inaugurado con lo Convenio de Paris de 1883. Dicha fase tuvo como objetivo extraer los verdaderos paradigmas que sostienen los Direitos de Propriedade Intelectual, bien como apuntar la importancia de la innovación tecnológica como un bien juridicamente valorado por la sociedad. Después de este análisis, se pasó al estudio del Primer Régimen Internacional de Propiedad Intelectual, donde fueron abordados todos los Tratados, Arreglos y Convenciones Internacionales que tenían como objetivo proteger el potencial creativo y las innovaciones tecnológicas bajo los auspícios de la Organización Mundial de la Propiedad Intelectual (OMPI). En seguida, bajo una perspectiva histórica, fueron analizados los hechos sociales, políticos y económicos que contribuyeron para el fin del Primer Régimen y el início del Nuevo Régimen Internacional de Propiedad Intelectual. Entre los denominadores apuntados, recibió especial atención el fenómeno de internacionalización del comércio, el cual pasó a generar efectos a partir de mediados de los años 70 (setenta). Terminada tal etapa, se analisó el Nuevo Régimen Internacional de Propiedad Intelectual, cuyo marco inicial es el Anexo 1.C. del Acuerdo Constitutivo de la Organización Mundial del Comércio (OMC) de 1994. Tal Anexo es conocido por el nombre de ADPIC (Aspectos de los Derechos de Propiedad Intelectual relacionados con el Comercio). El cambio de Régimen fue estudiado bajo la perspectiva de la modificación de los princípios bajo los cuales se estructuró el Primer Régimen Internacional de Propiedade Intelectual. En este punto, se concluyó que el principal marco de ruptura fue la inserción de los princípios de libre competencia entre los princípios que disciplinaban la materia desde lo Convenio de Paris de 1883...