[pt] A presente tese tem por objetivo o estudo teórico e experimental, seguindo as boas práticas metrológicas, de um método baseado em uma fonte esférica de calor para medição da condutividade térmica de líquidos, com foco em soluções aquosas de etanol, e posterior determinação do teor de água da substância. O estudo e o desenvolvimento de métodos de medição de condutividade térmica são essenciais em diversas aplicações de engenharia, visto que, em consequência das justificadas demandas atuais de economia e uso racional de energia térmica, a transferência de calor com a máxima eficiência possível é de extrema relevância. A medição do teor de água também é um relevante parâmetro em muitas áreas de pesquisa e nos setores industriais, pois a quantidade de água nas substâncias influencia vários processos físicos, químicos e biológicos. Contudo, a quantidade de equipamentos disponíveis no mercado para a medição de ambas as grandezas não é vasta. O método da esfera quente, em principio, é um método absoluto de medição da condutividade térmica, o que significa que o sensor pode fornecer um resultado sem ser calibrado. Porém, alguns parâmetros do modelo precisam ser analisados isoladamente ou obtidos por meio de calibração. Embora haja alguns estudos sobre este método, poucos têm os meios líquidos como foco principal. Ademais, tais estudos não correlacionam a condutividade térmica do material com o seu teor de água e nem realizam uma análise metrológica mais criteriosa, de modo a determinar minuciosamente as incertezas de medição. A aplicabilidade do método para medição da condutividade térmica e do teor de água das soluções analisadas mostrou-se bastante satisfatória, pois os resultados obtidos neste estudo apresentaram muito boa concordância com os valores propostos por vários pesquisadores e com as medições realizadas no Inmetro por outros métodos. / [en] The aim of this thesis is the experimental and theoretical study, following the good metrological practices, of a method based on a spherical heat source in order to measure thermal conductivity of liquids, focusing on aqueous solutions of ethanol, with later determination of the water content of the substance. The study and the development of measuring methods of thermal conductivity are essentials in several engineering applications, since as a consequence of the current justified demands on saving and rational use of thermal energy, the heat transfer with the maximum efficient as possible is of great relevance. The measurement of the water content is also a relevant parameter in several research areas and industrial sectors, since the quantity of water in the substances influences several biological, chemical and physical processes. However, the amount of equipment available on the market for the measurement of both quantities is not vast. The heated sphere method, in principle, is an absolute one for the measurement of the thermal conductivity, which means that the sensor may furnish a result without a calibration. Nevertheless, some parameters of the model need to be analyzed separately or obtained by means of calibration. Although there are some studies on this method, few of them have liquids as the main focus. Moreover, these studies do not correlate the thermal conductivity of the material with its water content, and they do not perform a more careful metrological analysis in order to determine the measurement uncertainties. The applicability of the method to measure the thermal conductivity and the water content of the analyzed substances proved to be satisfactory, because the obtained results of this study presented a very good agreement with the values proposed by several researches and with the measurements performed at Inmetro by other methods.

Aujourd’hui, les énergies renouvelables comme l’énergie éolienne, l’énergie solaire, l’énergie hydroélectrique et la thermoélectricité jouent un rôle essentiel dans la couverture de nos besoins en énergie. Parmi ces différentes sources d’énergie, la thermoélectricité, qui permet de convertir la chaleur en électricité ou inversement, attire une grande attention grâce à son large champ d’application. Les actuelles avancées dans la recherche thermoélectrique visent l’amélioration du rendement de conversion des modules thermoélectriques, à travers l’optimisation des propriétés thermoélectriques intrinsèques des matériaux utilisés (coefficient de Seebeck, conductivité électrique et conductivité thermique). Pour cela, différentes approches ont été étudiées (dopage, nouveau alliages, nanostucturation …). Parmi ces approches, la nanostructration des matériaux a été largement étudiée pour mener à bien cet objectif. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à étudier l’effet de la nanostructuration de surface des matériaux (silicium mesoporeux et oxyde de titane déposé en couches minces) par faisceaux laser ultra-court (picoseconde et femtoseconde) sur l’évolution de leurs propriétés thermoélectriques. Dans un premier temps, nous nous sommes focalisés sur l’étude des différents phénomènes physiques impliqués durant l’interaction laser-matière ainsi que sur la formation des différentes nanostructures résultantes (en forme de ripples, spikes, dots et autres) en fonction de la dose laser appliquée (la fluence et le nombre de pulses). La formation de ces nanostructures a été étudiée suivant deux régimes (stationnaire et dynamique). Après l’optimisation des paramètres conduisant à la formation de ces nanostructures, la caractérisation du coefficient de Seebeck et la conductivité électrique avant et après la nanostructuration de ces matériaux a été réalisée grâce à un nouveau dispositif de mesure (ZT-meter) développé au laboratoire GREMI. Les résultats de mesures montrent une importante amélioration du coefficient de Seebeck et la conductivité électrique après la nanostrucutration. Un facteur d’augmentation de la puissance thermoélectrique a été observé pour les deux matériaux étudiés ; notamment dans le cas de couches minces d’oxyde de titane (jusqu’à 500 fois). / Today, renewable energies such as wind, solar, hydropower and thermoelectricity play an essential role to cover our energy needs. Among these different sources of energy, thermoelectricity, which offers the ability to convert a heat into electricity or vice versa, has attracted a great attention due to its wide field of potential applications. The current advances in thermoelectric research are focusing on the improvement of the conversion efficiency of thermoelectric devices through optimizing and improving the thermoelectric properties of the thermoelectric materials (Seebeck coefficient, electrical conductivity and thermal conductivity). For this, different approaches (doping, new materials, nanostucturing...) have been investigated in the literature. Among these approaches, nanostructuring of materials is the most studied in the literature in order to improve the thermoelectric properties of materials. In this thesis work, we aimed to study the effect of surface nanostructuring of materials (mesoporous silicon and titanium oxide deposited in thin film) by ultra-short laser beams (picosecond and femtosecond) on the evolution of their thermoelectric properties. First, we focused on the study of various physical phenomena involved during the laser-matter interaction that yield to the formation of very different nanostructures in form of ripples, spikes, dots and others as function of the applied laser dose (fluence and number of pulses). The formation of these nanostructures has been studied in two regimes (stationary and dynamic). After optimizing the laser parameters leading to the formation of such nanostructures, a characterization of Seebeck coefficient and the electrical conductivity before and after the nanostructuring of these materials was carried out by using a new experimental setup (ZT-meter) designed and validated in GREMI laboratory. The results of measurements showed an important improvement of Seebeck coefficient and electrical conductivity after nanostructuring. This important improvement observed with the both materials leaded to a strong increase in the thermoelectric power factor (reaching roughly 50000%).

Les électrolytes liquides, composés d’un sel dissous dans un solvant, interviennent dans la composition des batteries et font l’objet de nombreuses études afin d’améliorer leurs performances et leur sécurité. Parmi toutes les propriétés essentielles d’un électrolyte, la plus importante est sa conductivité ionique, qui influe sur les performances de la batterie. Pour un sel donné, la conductivité est elle-même principalement déterminée par les propriétés physico-chimiques du solvant comme sa constante diélectrique ou sa viscosité. L’objectif de cette étude est de développer des modèles permettant d’estimer des propriétés d’intérêt des électrolytes liquides, afin d’offrir un gain de temps aux chimistes, qui pourront éliminer les compositions inadéquates du point de vue de telle ou telle propriété. La première partie de cette étude présente une méthode pour estimer la conductivité d’un électrolyte, constitué d’un sel LiPF6 dans un mélange de solvants. Cette méthode s’appuie sur de nouvelles équations, pour estimer les paramètres de l’équation de Casteel-Amis, à partir de propriétés physico-chimiques du mélange de solvants, dont la constante diélectrique. La seconde partie présente a par ailleurs permis de développer une méthode pour estimer la constante diélectrique d’un solvant pur, à partir de sa structure chimique. Cette méthode s’appuie sur de nouveaux modèles additifs qui permettent d’estimer les paramètres de l’équation de Kirkwood-Fröhlich. Parmi ces modèles, deux d’entre eux permettent l’estimation de la densité et de l’indice de réfraction d’un composé liquide à température ambiante. L’ensemble des modèles développés sont utilisables via une interface utilisateur. / Liquid electrolytes, composed of a salt dissolved in a solvent, are used in the composition of batteries and are the subject of numerous studies to improve their performance and safety. Of all the essential properties of an electrolyte, the most important is its ionic conductivity, which influences the battery's performance. For a given salt, the conductivity itself is mainly determined by the physico-chemical properties of the solvent such as its dielectric constant or its viscosity. The objective of this study is to develop models to estimate properties of interest of liquid electrolytes, in order to offer time savings to chemists, who will be able to eliminate inadequate compositions from the point of view of such or such property. The first part of this study presents a method to estimate the conductivity of an electrolyte, consisting of a LiPF6 salt in a solvent mixture. This method is based on new equations, to estimate the parameters of the Casteel-Amis equation, based on the physico-chemical properties of the solvent mixture, including the dielectric constant. The second part also presents a method to estimate the dielectric constant of a pure solvent, based on its chemical structure. This method is based on new additive models that estimate the parameters of the Kirkwood-Fröhlich equation. Two of these models estimate the density and refractive index of a liquid compound at room temperature. All the models developed can be used via a user interface.

O trabalho descrito nesta tese mostra a aplicação de um sistema de detecção condutométrica sem contato acoplado capacitivamente (C4D) para monitorar interações biomoleculares em microssistemas analíticos. Inicialmente, o desempenho analítico de microssistemas fabricados em vidro, poli(dimetilsiloxano) (PDMS) e poliéster-toner (PT) foi avaliado de modo a escolher o melhor material (em termos de facilidades de fabricação, custo e repetibilidade) para os ensaios biomoleculares. Dentre os materiais estudados, os dispositivos fabricados em PT mostraram-se mais adequados para testes rápidos, onde a repetibilidade analítica não é o parâmetro mais importante. Os dispositivos fabricados em PDMS e selados contra uma placa de vidro apresentaram os melhores resultados em termos de repetibilidade e o desempenho analítico foi similar aos dispositivos de vidro. Dessa maneira, os dispositivos fabricados em PDMS/vidro foram escolhidos para a demonstração dos objetivos da tese. Por outro lado, os dispositivos fabricados em PT foram explorados para estudar a configuração geométrica do sistema de C4D. A instrumentação para monitoramento dos ensaios de ligação foi composta basicamente de dois sistemas de C4D, um software escrito em LabVIEW e um sistema de bombeamento das soluções. De modo a encontrar a configuração ideal da cela de detecção, geometrias contendo três, quatro e cinco eletrodos foram avaliadas em dispositivos de PT. A configuração ótima foi composta de três eletrodos, espaçados simetricamente. Nesta geometria, um eletrodo é utilizado para aplicar o sinal senoidal de excitação e os outros dois são utilizados para capturar o sinal resultante. As dimensões dos eletrodos (largura e espaçamento entre eles) foram otimizados usando ferramentas quimométricas. O complexo avidina-biotina foi utilizado como modelo de ligação para mostrar a aplicabilidade do sistema proposto. Para os microssistemas biomoleculares, os eletrodos (com geometria otimizada) foram fabricados sobre a superfície de uma placa de vidro por fotolitografia, sputtering e lift-off. Os eletrodos de detecção foram isolados com uma camada de óxido de silício com espessura de 50 nm, depositada pelo processo de deposição química em fase de vapor assistida por plasma. A camada de SiO2 foi modificada quimicamente com solução de 3-amino-propil-trietóxi-silano em etanol. Para imobilização covalente de biotina, uma alíquota de 10 ?L de fotobiotina dissolvida em água (0,1 mg/mL) foi adicionada à superfície e exposta a radiação ultravioleta (365 nm, 10 mW/cm2) durante 15 min. A detecção foi realizada aplicando um sinal senoidal, a partir de um gerador de funções, ao eletrodo de excitação registrando o sinal resultante nos dois eletrodos receptores. Para minimizar a captura de ruído elétrico, os experimentos foram realizados em uma gaiola de Faraday. O controle e a aquisição de dados foi feito mediante um software escrito em LabVIEW monitorando os sensorgramas de condutividade em tempo real. Os canais microfluídicos foram fabricados em PDMS por litografia suave e selados irrevesivelmente contra a placa de vidro contendo os eletrodos isolados e modificados quimicamente. As soluções (tampão e amostra) foram manuseadas com auxílio de uma bomba peristáltica ou duas bombas seringas. Soluções contendo tampão e avidina foram introduzidas nos microcanais e as mudanças de conductividade foram monitoradas em função do tempo. As soluções contendo avidina permaneceram em contato com a superfície modificada até o sinal de condutividade atingir um patamar de equilíbrio. Depois disso, solução tampão foi introduzida no microcanal para remover os analitos adsorvidos à superfície. Duas válvulas solenóides foram utilizadas para permitir um controle automático da distribuição das soluções nos microcanais. O limite de detecção obtido para a interação entre avidina e biotina foi de 75 nmol L-1. / The study reported in this thesis shows the application of a capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D) for monitoring biomolecular interactions on analytical microsystems. Initially, the analytical performance of the microsystems fabricated in glass, poly(dimethylsiloxane) (PDMS) and polyester-toner (PT) was investigated in order to choose the best material (in terms of fabrication facilities, costs and repeatability) for the biomolecular assays. Among all substrate materials studied, devices fabricated in PT showed suitability for quick experiments, in which the analytical repeatability is not the most important parameter. The devices fabricated in PDMS and sealed against a glass plate presented the best results in terms of repeatability and the analytical performance was similar to that one of glass devices. For this reason, PDMS/glass devices were chosen for showing the goals of this thesis. On the other hand, PT devices were employed to study the geometrical design of the C4D system. The instrumentation for monitoring binding assays was basically composed of two C4D systems, a software written in LabVIEW and a solution pumping system. In order to find the suitable detection cell configuration for this dual-C4D system, designs containing three, four and five electrodes were evaluated on PT devices. The optimal design was composed of three electrodes symmetrically spaced. In this configuration, one electrode is used for applying an excitation sinusoidal wave and the other two for picking up the resulting signal. The dimensions of the electrodes (width and gap) were optimized by chemometric tools. The avidin-biotin complex was used as a binding model for showing the feasibility of the proposed system. For the biomolecular microsystems, electrodes were fabricated on glass surface using photolithographic, sputtering and lift-off processes. Detection electrodes were insulated with a 50-nm silicon oxide layer deposited by plasmaenhanced chemical vapor deposition. The SiO2 layer was functionalized by immersing the cleaned surface in a 3-aminopropyltriethoxy-silane solution in ethanol for 3 h. For biotinylation of the amino-silane layer, 10 ?L of photobiotin dissolved in deionized water (0.1 mg/mL) was dropped on the modified glass surface and exposed to a 365 nm UV radiation at intensity of 10 mW/cm2 for 15 min. Detection was carried out by passing a sinusoidal excitation signal from the function signal generator to the first electrode and picking up the resulting signal at the two receiver electrodes. To reduce electrical noise pickup, all measurements were carried out in a Faraday cage. The data acquisition was obtained in a software written in LabVIEW and the conductivity sensorgrams were recorded in real-time. The microfluidic network was fabricated in PDMS by soft lithography and irreversibly sealed against the electrodes plate. Solutions were handled into microfluidic channels using a peristaltic pump or two syringe pumps. Buffer and avidin-containing solution was injected into the microchannels and conductivity changes were monitored over time. Avidin solutions were allowed to remain in contact with the surface until a stable conductivity had reached equilibrium. Avidin-free buffer solutions were then injected to rinse off non-specifically bound analytes. Two solenoid valves were used to allow an automatic dispensing of the sample/buffer solution into microchannels. The limit of detection found for avidin-biotin system was 75 nmol L-1.

Este trabalho apresenta um estudo sobre a influência do acréscimo de 4% de bentonita sódica, da anisotropia inerente, produzida pela compactação, e do estado de tensões no comportamento hidráulico de um solo areno-argiloso encontrado na região Costeira Sul do estado do Rio Grande do Sul. Neste estudo, busca-se não somente viabilizar o emprego do referido solo como barreira mineral em obras de proteção ambiental, mas também verificar seu desempenho, quando misturado ao aditivo, perante as condições de fluxo de água experimentalmente impostas, antes e depois da fase de consolidação, nas direções normal e paralela aos planos de orientação preferencial das partículas e poros a elas associados. Com o escopo de atingir tais objetivos, executaram-se dois métodos de compactação (ensaios Mini e Proctor Normal) para a moldagem de corpos de prova com planos de orientação preferencial das partículas ou de compactação normais (θ = 90º) e paralelos (θ = 0º) à vertical. As amostras de solo e mistura foram compactadas na energia Proctor Normal e submetidas aos ensaios triaxiais de condutividade hidráulica, em permeâmetro de parede flexível à carga constante, e de consolidação. A técnica permitiu determinar a condutividade hidráulica dos materiais para vazões desenvolvidas preferencialmente nas direções normal e paralela aos planos de compactação dos corpos de prova. Os resultados demonstram que o acréscimo de 4% de bentonita sódica provoca uma redução da condutividade hidráulica do solo, que supera o valor mínimo exigido de 10-9 m/s em ambas as direções de fluxo, habilitando o emprego deste material para a aplicação prevista. Além disso, verifica-se que a compactação confere um comportamento hidráulico anisotrópico ao solo, no entanto, quando misturado ao aditivo no teor indicado, seu comportamento se modifica, tornando-se mais isotrópico. Os resultados ainda revelam que o efeito da tensão de confinamento sobre a diminuição da condutividade hidráulica do solo e da mistura se mostra significativo para ambas as modalidades experimentais. / This work proposes to evaluate the influence of the inherent anisotropy, promoted by compaction, and the confining pressure on the hydraulic behavior of a clayey sand from the south coastal region of Rio Grande do Sul state (Brazil), in pure condition and mixed with 4% sodium bentonite content. This study aims to make possible the use of this soil as mineral barrier in environmental protection works, as well as evaluating the hydraulic behavior of both materials (soil and mixture), before and after the consolidation stage, when developed water flow conditions in the perpendicular and parallel directions in relation to the compaction planes of the compacted samples. In order to achieve these objectives, was performed a Standard Proctor Test and an alternative compaction test (Mini-test), intending to get specimens with compaction planes in the perpendicular (θ= 90º) and parallel (θ = 0º) directions in relation to the vertical. The soil and mixture samples were compacted at Normal Proctor energy and subjected to the triaxial consolidation and hydraulic conductivity tests. The technique allowed to evaluate the hydraulic conductivity of the specimens for flow perpendicular and parallel to the directions of the compaction planes. The results indicate that the increase of 4% sodium bentonite content reduces the hydraulic conductivity of the soil in both flow directions, making it suitable for employment as protection system in sanitary landfills or in other similar applications. Furthermore, it is observed that compaction provides anisotropic hydraulic behavior to the soil, however, when it is mixed with 4% sodium bentonite content, its behavior changes, becoming more isotropic. The results also reveal that the effect of the confining pressure on the decrease in hydraulic conductivity of the soil and mixture is significant in both adopted experimental conditions.

A condutividade hidráulica (K) é um dos parâmetros controladores da magnitude da velocidade da água subterrânea, e consequentemente, é um dos mais importantes parâmetros que afetam o fluxo subterrâneo e o transporte de solutos, sendo de suma importância o conhecimento da distribuição de K. Esse trabalho visa estimar valores de condutividade hidráulica em duas áreas distintas, uma no Sistema Aquífero Guarani (SAG) e outra no Sistema Aquífero Bauru (SAB) por meio de três técnicas geoestatísticas: krigagem ordinária, cokrigagem e simulação condicional por bandas rotativas. Para aumentar a base de dados de valores de K, há um tratamento estatístico dos dados conhecidos. O método de interpolação matemática (krigagem ordinária) e o estocástico (simulação condicional por bandas rotativas) são aplicados para estimar os valores de K diretamente, enquanto que os métodos de krigagem ordinária combinada com regressão linear e cokrigagem permitem incorporar valores de capacidade específica (Q/s) como variável secundária. Adicionalmente, a cada método geoestatístico foi aplicada a técnica de desagrupamento por célula para comparar a sua capacidade de melhorar a performance dos métodos, o que pode ser avaliado por meio da validação cruzada. Os resultados dessas abordagens geoestatísticas indicam que os métodos de simulação condicional por bandas rotativas com a técnica de desagrupamento e de krigagem ordinária combinada com regressão linear sem a técnica de desagrupamento são os mais adequados para as áreas do SAG (rho=0.55) e do SAB (rho=0.44), respectivamente. O tratamento estatístico e a técnica de desagrupamento usados nesse trabalho revelaram-se úteis ferramentas auxiliares para os métodos geoestatísticos. / Hydraulic conductivity (K) is one of the parameters controlling magnitude of the groundwater velocity, and consequently, is one of the most important parameters affecting groundwater flow and solute transport. This study aims to estimate hydraulic conductivity values for two distinct areas, one in the Guarani Aquifer System (GAS) and the other in Bauru Aquifer System (BAS) through three geostatistical methods: ordinary kriging, cokriging and conditional simulation by turning bands. Carrying out statistic treatment of the available data in order to increase the database. The mathematical interpolation method (ordinary kriging) and the stochastic one (conditional simulation by turning bands) are applied to estimate directly the K values, while the methods of ordinary kriging combined with linear regression and cokriging allow to incorporate specific capacity (Q/s) values as a secondary variable. Moreover, the declustering by cells technique is applied for each geostatistical method to evaluate if there is improvement in their performance, which can be accessed by cross validation. The results of these geostatistical approaches indicate that the method of conditional simulation by turning bands with declustering technique is more suitable for GAS area (rho=0.55), whereas the ordinary kriging combined with linear regression method without this technique is for BAS area (rho=0.44). The statistical treatment and declustering technique undertaken in this study revealed to be useful tools for the application of geostatistical methods.

A presente tese é o resultado de um complexo trabalho de instrumentação em Eletroforese Capilar (CE) com detecção condutométrica sem contato (C4D) visando à análise de biomoléculas. No que diz respeito à instrumentação, dois equipamentos de CE (H1 e B1), que possuem um sistema único de eletrólise separada (MSE), foram desenvolvidos. H1 possui apenas um capilar, e nele foi desenvolvida a maioria dos experimentos apresentados nesse trabalho. Neste equipamento, foi implementado um sistema de marcas térmicas, cuja aplicação foi demonstrada na correção de variações nos tempos de migração dos íons Na+ e K+ presentes em clara de ovos. Também realizamos a separação e detecção (10 µmol·L-1 ) de proteínas entre 12 e 66 kDa, comprovando que a detecção dessas moléculas é factível, desde que se use agentes que evitem a adsorção. Experimentos de separação e detecção de quitooligossacarídeos produzidos enzimaticamente também foram desenvolvidos em H1. Com o uso de NaOH como eletrólito de corrida acrescido de acetonitrila como agente modificador, verificamos a separação completa de seis quitooligossacarídeos (C1 a C6) com limites de detecção e quantificação inferiores a 3 µmol·L-1 e 10 µmol·L-1 , respectivamente. Após ensaios enzimáticos dos substratos C2 a C6 com a quitinase purificada de um besouro Tenebrio molitor (TmChi), observamos que esta cliva com baixíssima eficiência tanto C2 como C3. A mesma é capaz de clivar C4 produzindo C2 e sua ação sobre C5 gera C2 e C3, sendo este o substrato de maior afinidade. C6 também é clivado por essa quitinase, gerando, contudo, C2 ou C3, o que indica que ela é uma endoquitinase. O equipamento B1 possui oito capilares e oito detectores condutométricos sem contato, possuindo a maior relação sinal/ruído a 1 MHz e 4 Vpico-a-pico. O equipamento possibilita a separação simultânea de até oito amostras distintas com quatro possíveis eletrólitos e potenciais de trabalho. Nesse equipamento, foram desenvolvidas as separações dos vinte aminoácidos proteinogênicos, usando-se duas condições distintas de separação, ambas em meio ácido. Separações em meio básico e com potenciais de separação variados também foram avaliadas. Além dos sistemas H1 e B1, também foi desenvolvido um microchip em PDMS com um biorreator enzimático (IMER) para detecção de glicose. A detecção de peróxido formado pela ação da enzima glicose oxidase presente no IMER foi realizada por amperometria. O chip apresentou as melhores condições de separação e detecção desse açúcar usando-se eletrodo de trabalho a 0,9V, pH 8,5 e separação a 1100 V. Foi verificada uma relação linear entre as concentrações de 0,1 a 6,2 mmol·L-1 de glicose injetada, com relação ao pico de corrente obtido. Com as condições otimizadas do chip, determinou-se a concentração de glicose em amostra de refrigerante, obtendo-se uma concentração de 216 mmol·L-1 , valor semelhante ao obtido em literatura. / This work shows the development of two equipments (H1 and B1) of capillary electrophoresis (CE) with contactless conductivity detection (C4D) applied to the analysis of biomolecules. They have a system named MSE (module for separated electrolysis) that avoids the harmful effect of electrolysis. H1 have only one capillary and the majority of the experiments presented here were developed in this equipment. It also have a system of thermal marks (TM) used to correct the EOF effect on the migration of ions Na+ e K+ in egg white. We also developed the separation and detection of proteins (10 µmol·L-1) between 12 an 66 kDa, showing that C4D can be used to detect these molecules using substances to avoid adsorption on the capillary wall. Experiments of separation and detection of chitooligosaccharides enzymatically produced were also developed in H1. By using NaOH and acetonitrile as the electrolyte, we did the complete separation of six chitooligosaccharides (C1 to C6) with limits of detection and quantification less than 3 µmol·L-1 and 10 µmol·L-1 , respectively. After the enzymatic assays of C2 to C6 with the chitinase purified from the beetle Tenebrio molitor (TmChi), it is observed that this enzyme cut these substrates with very low efficiency, as expected. This enzyme also cut C4 producing C2 and cut C5 producing C2 and C3. C5 is the best substrate for this enzyme. C6 produces C2 and C3, showing that this enzyme is a endo- chitinase type. The equipment B1 has eight capillaries and eight C4D detectors with the best signal/noise ratio at 1 MHz e 4 Vpeak-to-peak . By using B1, it is possible run up to eight different samples with four different electrolytes and separation potentials. In this equipment, we develop the separation of 20 proteinogenic amino acids (AAs) using two different separation conditions at low pH. Separations of these molecules using high-pH electrolytes and with different potentials were also demonstrated. The development of a microchip of PDMS with an immobilized enzyme reactor (IMER) to the glucose detection was also constructed. The detection of hydrogen peroxide produced by the enzyme glucose oxidase linked on the IMER was measured by amperometry. The performance of this chip was evaluated with glucose and peroxide injections. The best potential for the oxidation of the hydrogen peroxide was 0.9V, using electrolyte at pH 8.5 and 1100 V as the potential of separation. A linear curve was observed between peak current and glucose concentration in the range from 0.1 up to 6.2 mmol·L-1 . Determinations in soda shows 216 mmol·L-1 of glucoce, that is a good agreement with other reports.

O presente trabalho teve por objetivo: a) avaliar os processos do balanço de água no solo com culturas de milho sob sistema plantio direto e, adubada com diferentes doses de nitrogênio, em sucessão a plantas de cobertura do solo, e b) verificar possíveis alterações de algumas propriedades físico-hídricas do solo neste tipo de prática de manejo. O experimento foi conduzido em uma área experimental da ESALQ-USP, município de Piracicaba-SP. Segundo a classificação internacional de Köppen, o clima da região é do tipo Cwa, denominado "tropical de altitude". O solo do local é do tipo Latossolo Vermelho Amarelo. O delineamento experimental foi o de blocos casualizados com 4 repetições. Os tratamentos constaram de uma testemunha e de três doses de nitrogênio (60, 120 e 180 kg ha-1) na forma de sulfato de amônio, sendo que 30 kg ha-1 de N foram aplicados na semeadura e o restante em cobertura. A área da parcela experimental foi de 36 m2 (5,0 x 7,2 m), observando-se a declividade do terreno. A aveia preta foi semeada manualmente em julho de 2004 e o tremoço branco em junho de 2005, o milho em dezembro de 2004 e novembro de 2005, após manejo das plantas de cobertura do solo. No que diz respeito ao balanço de água o solo foram medidos a precipitação pluvial (P), o deflúvio superficial (R), a drenagem interna (D) (ou ascensão capilar) na profundidade de 0,8 m e a variação da armazenagem (Δh) na camada de solo de 0,0-0,80 m; a evapotranspiração real (ET) foi estimada como a incógnita na equação do balanço. Ainda foi avaliada a eficiência do uso da água (EUA) pela cultura do milho, bem como suas características agronômicas e produção de matéria seca (MS) das plantas de cobertura do solo. As propriedades físico-hídricas do solo avaliadas para atender o segundo objetivo do trabalho foram: porosidade total, macro e microporosidade do solo e densidade do solo. Os resultados obtidos mostraram que: quanto aos parâmetros do balanço de água, de forma geral, verificou-se que as doses de N os alteraram, uma vez que nos tratamentos com aplicação de N, o solo se encontrou com uma Δh relativamente menor que o tratamento sem N, refletindo em menor valor de D nesses tratamentos, sendo traduzido em maior absorção de água pelas plantas, bem como maior EUA e maior rendimento de grãos. Quanto às propriedades físico-hídricas do solo, percebeu-se tendências de mudança, principalmente no que se refere à macro e microporosidade do solo, condicionadas pela alteração estrutural do solo. Entretanto, estas mudanças ocorrem paulatinamente, com o tempo e com a aplicação de N, sendo interessante um estudo em longo prazo no SPD, para se obter resultados mais significativos e conclusivos quanto a essa prática de manejo na região. / The objective of this work was: a) to evaluate the processes of the water balance in the soil with maize plants, under no tillage system (NTS) and different nitrogen levels, in succession to cover crops; b) to verify possible alterations of some soil physico-hydric properties due to the no tillage system practice. The experiment was carried out in Piracicaba, SP, Brazil on a Typic Hapludox, locally called Yellow Red Latosol. According to Köppen's classification, the region climate is of Cwa type, tropical highland. The experimental design was of randomized blocks with four replicates. The treatments consisted of one control and three nitrogen levels (60, 120 and 180 kg ha-1 of N) as ammonium sulphate, 30 kg ha-1 of N being applied in the sowing and the remain in covering. The area of experimental plot was 36 m2 (5.0 x 7.2 m), observing the land slope. Avena strigosa was sown manually in July 2004 and Luppinus albus in June 2005, the maize in November 2004 and 2005, after handling of the cover crops. In relation to the soil water balance, it was evaluated the precipitation (P), the runoff (R), the internal drainage (D) (or capillary rise) at the 0.80 m of depth, soil water storage variation (Δh) at the 0.0-0.80 m layer and the evapotranspiration (ET). The latter, was considered as unknown in the water balance equation. The maize WUE was also calculated, as well as yield components and dry matter cover crops. The soil physico-hydric properties evaluated were: total porosity, macroporosity, microporosity and dry bulk density. The results showed that: for the soil water balance, generally, the N levels changed the equation parameters. As a result, the treatments with N application had lower Δh than the treatment without N, implying in a lower D in these treatments and leading to a higherwater absortion by plants, as well as WUE and yield grain. The soil physico-hydric properties have showed trends of changing, mainly for macro and microporosity, due to the soil structural change. However, these alterations, occur slowly, with the time and the N application. Therefore, it is necessary to study the long-term NTS to have significant and conclusive results for this soil management in this region.

Em busca da máxima produtividade das culturas em ambiente protegido, muitos agricultores aplicam doses excessivas de adubos. Isto, na maioria das vezes, acarreta no aumento dos custos de produção, no baixo rendimento das culturas, contaminação ambiental e acúmulo de sais no solo, podendo torná-lo impróprio para o cultivo. Neste sentido, são realizados estudos para desenvolver um manejo da fertirrigação que propicie maior eficiência produtiva da cultura do pimentão em ambiente protegido. Neste contexto, este trabalho foi desenvolvido com o objetivo de avaliar a eficiência de manejos da fertirrigação e níveis de nitrogênio e de potássio na cultura do pimentão em ambiente protegido. O delineamento utilizado foi blocos casualizados, em esquema fatorial 3 x 6, totalizando 18 tratamentos, com quatro repetições. Os tratamentos resultaram da combinação de três manejos de fertirrigação (M1 - Fertirrigação a partir da marcha de absorção de nutrientes pela cultura; M2 - Fertirrigação a partir do monitoramento da concentração de íons de N e K na solução do solo; M3 - Fertirrigação a partir do monitoramento da condutividade elétrica da solução do solo), com seis níveis de nitrogênio e de potássio (0, 50, 100, 150, 200 e 300% da recomendação padrão para a cultura cultivada no sistema hidropônico). Para o manejo M1 foi adotada como dose padrão de N e K a recomendação destes nutrientes para a cultura do pimentão em condições de campo (100% de NK, sendo N = 16,1 e K = 23,5 g planta-1). Para os manejos M2 e M3, utilizou-se como dosagem padrão a recomendação de N e K para o cultivo hidropônico no sistema NFT (100% NK, sendo N = 152 e K = 245 mg L-1). Ao longo do ciclo da cultura foi realizado o monitoramento da concentração dos íons de N e K (M2) e da condutividade elétrica (M3) da solução coletada. Os resultados eram analisados e utilizados na tomada de decisão quanto ao momento de se fazer a fertirrigação e as quantidades de N e K a serem aplicadas. Os parâmetros avaliados foram produtividade e qualidade de frutos, além do consumo de nutrientes e de água. Avaliaram-se também, ao final do experimento, as características químicas do solo, bem como os principais índices de eficiência nutricional de N e K na cultura do pimentão. Os resultados demonstraram que a resposta das plantas à adubação mineral depende do manejo de fertirrigação. Os tratamentos afetaram a absorção de nutrientes no tecido vegetal, mas, na maioria dos casos, as concentrações de nutrientes estavam dentro da faixa considerada adequada para a cultura. Observouse também que o manejo da fertirrigação a partir do monitoramento da concentração dos íons de N e K, ou da condutividade elétrica da solução do solo foi mais eficiente que a fertirrigação realizada com base na marcha de absorção de nutrientes da cultura do pimentão, proporcionando em plantas mais desenvolvidas, mais produtivas e com maior eficiência no uso de fertilizantes. / Looking for maximum crop yield in greenhouse, several growers apply excessive nutrient doses. This behavior frequently brings increase in production costs, lower crop yields, environmental contamination and salt buildup in the soil, which can became inappropriate for cropping. With this concern, studies are made for developing fertirrigation management that improves Sweet Pepper crop efficiency in greenhouse. For these reasons, this work was carried out with the objective of evaluating fertirrigation management efficiency as well as levels of nitrogen and potassium for Sweet Pepper grown in greenhouse. Experimental design was a randomized blocks in a 3x6 factorial scheme, totaling 18 treatments, with four replications. Treatments resulted from the combination of three fertirrigation managements (M1 - Fertirrigation based on the curve of nutrient absorption of the crop; M2 - Fertirrigation based on monitoring of ions N and K in soil solution; M3 - Fertirrigation based on monitoring of electrical conductivity of soil solution) with six levels of nitrogen and potassium (0; 50; 100; 150; 200 and 300% of standard recommendation for Sweet Pepper grown in hydroponics). Standard dose of N and K adopted for M1 management was the recommendation of these nutrients for Sweet Pepper in field conditions (100% NK was: N = 16.1 and K = 23.5 g plant-1). For M2 and M3, the standard dose was the N and K recommendation for hydroponics in the NFT system (100% NK was: N = 152 e K = 245 mg L-1). During crop cycle were monitored the concentrations of N and K ion (M2) and the electric conductivity of sampled solution (M3). After analyzed, results were used for decision making on the moment of application and amounts of N and K to be applied. Parameters evaluated were those related to fruit yield and quality, as well as nutrient and water consumption. At the end of the trial were also analyzed soil chemical characteristics and the main indexes of nutritional efficiency for N and K in Sweet Pepper crop. Results showed that plant response to mineral fertilization depended on fertirrigation n management. Treatments influenced absorption of nutrients by plant tissue, but, in most cases, nutrient concentrations were in the range considered adequate for the crop. It was also observed that fertirrigation managements based on monitoring of concentration of ions N and K, or of electrical conductivity of soil solution were more efficient than the management based on nutrient absorption curve of Sweet Pepper, because they provided plants more developed and productive, with higher fertilizer use efficiency.

O objetivo desse trabalho foi o de obter-se fios de cobre em três composições químicas distintas da liga Cu-Mg a partir de cobre eletrolítico e de magnésio. Foram avaliadas as etapas envolvidas, começando com a fusão de botões em forno a arco na composição do eutético Cu-Mg, diluição destes botões em forno resistivo, vazamento em lingoteira de cobre, seguido de tratamento térmico de homogeneização em forno resistivo a 910 ºC por 2 h. Os tarugos foram posteriormente trabalhados mecanicamente por forjamento rotativo seguido de um passe final de acabamento por trefilação, para obtenção do fio. As análises químicas realizadas nos lingotes indicaram que a rota de preparação dos fios mostrou-se adequada aos estudos em escala de laboratório, suficiente para a confecção de fios com área de seção transversal de 4 mm2 por 10 m de comprimento, para cada composição de liga. Os fios foram caracterizados mecanicamente por ensaio de tração e de dureza após tratamento térmico de recristalização a 510 ºC por 1 h. Os fios também tiveram as condutividades elétricas medidas na condição recristalizada e os resultados foram comparados com dados experimentais da literatura. Os materiais obtidos mostraram-se adequados à utilização como fio condutor de energia elétrica. Os limites de escoamento e de resistência a tração tiveram seus valores melhorados com o aumento do teor de magnésio na liga, 11 % e 24 %, respectivamente, enquanto houve queda nos valores de condutividade elétrica para cerca de 60 % IACS (International Annealed Copper Standard). / The aim of this work was to obtain copper wires in three different chemical compositions starting from electrolytic copper and magnesium. The mains steps were evaluated, starting from the melting of small eutectic cooper-magnesium specimens in an electric arc furnace, followed by further dilution of this buttons in a resistive furnace and casting it in a copper mould. The as cast billets were homogenized in a resistive furnace at 910 ºC for 2 h. The billets were mechanically cold worked by swaging and a final drawing step to attain a round shape and a reasonable surface quality. The cast ingots chemical analysis indicated that the processing route showed to be adequate, in laboratory scale, to obtain wires with cross sectional area of 4 mm2 and 10 m in length. The wires in both conditions as cold worked and after a recovering heat treatment at 510 ºC for 1 h, were mechanically characterized by tensile testing and hardness. The wires had also the electric conductivity assessed in the recovered heat-treated state and the results were compared to the literature data. The obtained material showed to be adequate to be used as electric conductor. The yield strain and ultimate tensile strength were improved with the increasing amount of Mg in the alloy, 11 % and 24 %, respectively, while the electric conductivity decreased to 60 % IACS (International Annealed Copper Standard).