Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2014. / Submitted by Jaqueline Ferreira de Souza (jaquefs.braz@gmail.com) on 2014-12-03T11:12:25Z No. of bitstreams: 1 2014_SaraSantiagodeBrito.pdf: 2899229 bytes, checksum: 3de0f43997ae96b77d28a0535de1d9d1 (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2014-12-03T11:19:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_SaraSantiagodeBrito.pdf: 2899229 bytes, checksum: 3de0f43997ae96b77d28a0535de1d9d1 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-03T11:19:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_SaraSantiagodeBrito.pdf: 2899229 bytes, checksum: 3de0f43997ae96b77d28a0535de1d9d1 (MD5) / Atualmente o estudo de dispositivos fotovoltaicos vem aumentando a cada ano, isso mostra um interesse maior em pesquisas sobre o uso de materiais orgânicos em sistemas eletrônicos. Estes sistemas são utilizados para desenvolver dispositivos oriundos de materiais com características eletrônicas próprias. Aspectos como eficiência estão intimamente ligados aos processos envolvidos no transporte de carga entre moléculas. Neste sentido, a descrição dos fenômenos envolvendo diferentes tipos de portadores de carga, bem como, a influência da densidade de portadores e temperatura são fundamentais para o entendimento e o eventual melhoramento desses dispositivos. Usualmente, a criação dos portadores de carga em condutores orgânicos está ligada à absorção de fótons ou injeção de elétrons e buracos que, devido a grande interação elétron-rede, leva a criação de quasipartículas. Como consequência da utilização de materiais orgânicos se tem o desenvolvimento de materiais melhores e com menor custo de fabricação, assim como a criação de novos dispositivos eletrônicos. Somente quando dopados os polímeros conjugados apresentam propriedades ópticas e eletrônicas que os tornam ideais para a fabricação de LEDs, transistores, dispositivos óptico-eletrônicos, entre outros dispositivos. Podendo ser análogos aos metais e semicondutores. O trabalho trata do melhoramento da condução de carga entre cadeias acopladas, onde se utilizou campo elétrico externo, temperatura e interação entre quasipartículas simultaneamente. As quasipartículas estudadas foram os pólarons e bipólarons o que nos trouxe resultados positivos que podem ajudar no aperfeiçoamento e estudo da condução de carga por meio de quasipartículas em polímeros conjugados. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Currently the study of photovoltaic devices is increase increasing every year, this shows a greater interest in research on the use of organic materials in electronic systems. These systems are used to develop electronic materials originating device with specific characteristics. Peculiar qualities are related to processes involved in interchain charge transport. In this sense, a phenomenological description involving temperature, different types of charge carriers, as well as, the influence of charge carriers density is fundamental to the understanding and eventual improvement of these devices. Usually, the creation of charge carriers in organic conductors is connected to photon absorption or injection of electrons in gaps, due to the large electron-phonon interaction, which leads to creation of quasiparticles. As an example of these organic materials have conductive polymers with large highlighted in scientific research today. Only when doped polymers exhibit optical and electronic properties that make them ideal for the manufacture of LEDs, transistors, optical-electronic devices, and other devices. May be analogous to metals and semiconductors. The work deals with the improvement of the driving load coupled between chains, which we used external electric field, temperature and interaction between quasiparticles simultaneously. The quasiparticles studied were the polarons and bipolarons which brought the positive results that can help improve and study of driving load by means of quasiparticles in conjugated polymers.

Neste trabalho é apresentado um estudo da imobilização da enzima horseradish peroxidase (HRPO) em matriz polimérica através de dois métodos diferentes. O primeiro consiste em um método de uma etapa, no qual a HRPO é imobilizada por eletropolimerização de pirrol em meio aquoso com eletrodo de platina – técnica esta denominada entrapment – visando a confecção de biossensores enzimáticos para a detecção amperométrica de peróxido de hidrogênio (H2O2). A matriz polimérica com a enzima imobilizada foi analisada por reação colorimétrica, confirmando as afirmações de alguns autores sobre a baixa quantidade de enzima imobilizada, e FTIR mostrando espectros bastante semelhantes entre os filmes de polipirrol (PPy) puro e de PPY + HRPO. Foram realizados estudos do efeito das concentrações de monômero, enzima e eletrólito, assim como dos parâmetros eletroquímicos para a otimização da preparação do biossensor. Os valores dos parâmetros otimizados serviram de referência para o estudo do segundo método de imobilização, no qual é utilizado um anticorpo específico para a enzima HRPO, o V3.5R3, imobilizado via entrapment com a HRPO inoculada ao sistema através da imersão do substrato formado (PPy-V3.5R3) em uma solução de HRPO. Os dois métodos de confecção dos biossensores para a determinação quantitativa de H2O2 são comparados: em relação ao parâmetro comportamento linear, verificou-se uma faixa de concentração de 0 a 15 mmol/L de H2O2 para o método via entrapment, enquanto que através do método com inoculação foi verificado um comportamento linear de 2 a 8 mmol/L de H2O2. Em relação à resposta do biossensor, tem-se para a concentração de 8 mmol/L de H2O2, uma corrente de aproximadamente 600 nA utilizando biossensores preparados pelo método de entrapment e 300 nA pelo método com inoculação. Apesar do baixo desempenho da imobilização do anticorpo V3.5R3 para a detecção de H2O2, o sucesso na imobilização de diferentes biocomponentes e o desenvolvimento de mecanismos como a inoculação amplia o espectro de possibilidades para o estudo de biossensores. / In this work is presented a study of the immobilization of the enzyme horseradish peroxidase (HRPO) in polymeric matrix by two different methods. The first one consist in a one-step method, in which the HRPO is immobilized by electropolymerization of pyrrole in aqueous solution onto platin electrode – techniques denominated entrapment – aiming the confection of enzymatic biosensors for the amperometric detection of hydrogen peroxide (H2O2). The polymeric matrix with the immobilized enzyme (substrate PPy-HRPO) was analyzed by colorimetric reaction, confirming the affirmations of some authors about the low quantities of enzymatic immobilization, and FTIR, what shows very similar specters for the polypyrrole (PPy) film and the PPy + HRPO. Studies of the concentrations of monomer, enzyme and electrolyte, as well as of the electrochemical parameters, have been carried through for the optimization of the biossensor. The values of the optimized parameters were used as reference for the study of the second immobilization method, in which is used a specific antibody for enzyme HRPO, the V3.5R3, immobilized via entrapment. The HRPO is, then, inoculated to the system by immersion of the PPy-V3.5R3 substrate in HRPO solution. The results of the biossensores confectioned by the two methods are compared: about the linear behavior it was verified a range of concentration form 0 to 15 mmol/L of H2O2, while through the second method was verified a linear range of 2 to 8 mmol/L of H2O2. About the signal response, for the same concentration of 8 mmol/L of H2O2, an electric current of 600 nA was reached, against 300 nA with the biosensors constructed by the second method. Although the low performance of the immobilization of the antibody V3.5R3 for the H2O2 detection, the success in different biocomponents immobilization and the development of mechanisms as the inoculation increases the possibilities specter for biosensors research.

Filmes de polianilina (PAni) puros não apresentam propriedades mecânicas satisfatórias quando depositados sobre metais e mergulhados em soluções aquosas. Propriedades mecânicas melhoradas podem ser obtidas adicionando um plastificante ao polímero. Neste caso foi utilizado o dodecilfenol (DDPh) e as condições mais adequadas de adição do DDPh a PAni previamente solubilizada em N-metilpirrolidinona (NMP) foram determinadas a partir da avaliação das propriedades dos filmes depositados sobre eletrodos metálicos de aço carbono. As melhores condições foram: adição de 5% de DDPh á PAni seguido de aquecimento sob vácuo a 200o C durante uma hora. A PAni sintetizada quimicamente foi utilizada nas condições dedopada e dopada com 5% de ácido para-toluenosulfônico (TSA). Também foi preparada uma mistura de PAni com poli(orto-metóxianilina) (POMA) em diversas proporções e igualmente dedopadas e dopadas com 5% de TSA. Os filmes obtidos nestas condições foram analisados por técnicas variadas (espectroscopia infravermelho, Raman e de massa), testados por técnicas eletroquímicas (voltametria cíclica e medida do potencial de corrosão ao longo do tempo) e ensaios acelerados de corrosão (névoa salina e câmara úmida) O melhor desempenho como filme protetor contra a corrosão foi apresentado pela PAni plastificada com 5% de DDPh e dopada com 5% de TSA. No ensaio de potencial de corrosão contra o tempo, este filme foi capaz de manter o potencial do sistema PAni-DDPh-TSA / aço carbono durante sete dias num valor positivo. Filmes da mistura PAni-POMA plastificados e dopados com TSA também atuaram conforme um mecanismo do mesmo tipo, porém por um período de tempo inferior, demonstrando a influência da POMA nas propriedades da PAni. Os ensaios acelerados de corrosão mostraram que os filmes de PAni plastificados com 5% de DDPh e dopados com 5% de TSA são muito superiores na proteção contra a corrosão do aço quando comparados ao filme de PAni pura. No ensaio de névoa salina o aço revestido pelo filme de PAni plastificado com 5% de DDPh e dopado com 5% de TSA, não apresentou corrosão por um período de sete dias.

Neste trabalho foi estudada a síntese química do poli (5-amino 1-naftol) (PAN) em presença de diferentes agentes dopantes e meios reacionais. Os polímeros obtidos foram caracterizados pelas técnicas espectroscópicas de infravermelho, Raman, por microscopia eletrônica de varredura, por voltametria cíclica, temogravimetria, medidas de condutividade elétrica e grau de aderência. A estrutura do PAN obtido apresentou-se semelhante aos resultados obtidos para a PAni. Filmes de PAN sintetizados em meio aquoso ácido sobre substratos de platina apresentaram eletroatividade e estabilidade à ciclagem quando. Filmes preparados a partir de PAN sintetizado em presença dos ácidos dopantes dinonil naftalêno disulfônico (DNNDSA), dinonil naftalêno sulfônico (DNNSA) e dodecil benzeno sulfônico (DBSA), apresentaram-se mais homogêneos e mais aderentes que os sintetizados em ausência desses. A aplicação na construção de dispositivos eletrocrômicos e de chaveamento apresentou-se inicialmente viável para todas as amostras testadas.

Submitted by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-05-22T21:37:34Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO Yuri Alexandre Barros.pdf: 4569835 bytes, checksum: e8e0e6e50fba2d80f8cdaa770f919653 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-22T21:37:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO Yuri Alexandre Barros.pdf: 4569835 bytes, checksum: e8e0e6e50fba2d80f8cdaa770f919653 (MD5) Previous issue date: 2017-01-26 / CNPQ / Neste trabalho, descrevemos a preparação de filmes finos de PEDOT:PSS que apresentam ganho na condutividade como resultado do pós-tratamento com co-solventes polares (tais como metanol, ácido fórmico e água), no intuito de melhor entender o papel das interações polares no ganho observado na condutividade. Nesse sentido, o papel de processos físicos de tratamento foi também examinado. Os filmes resultantes foram caracterizados por UV-Vis, Raman, MEV, AFM, ângulo de contato e por medidas elétricas DC. Os dados obtidos por espectroscopia Raman mostram que nos filmes tratados com solventes ocorre uma mudança da estrutura benzenóide para uma conformação quinóide nos anéis aromáticos no PEDOT. Isso leva a um aumento da granulosidade das películas de PEDOT-PSS, o que se reflete em um aumento de sua condutividade. Os resultados obtidos mostram que o pós-tratamento com ácido fórmico se apresenta como o mais promissor entre os examinados, uma vez que os filmes correspondentes experimentaram um aumento de 29 vezes na condutividade (de 0,5 S/cm para 14,5 S/cm). Para os outros tratamentos, o ganho foi de apenas 2 vezes para filmes, quando tratados com água, e de 11,4 vezes para filmes tratados com metanol, enquanto que sonificação da solução por 2h leva a um ganho de 2,94 vezes. / In this work, we describe the preparation of PEDOT: PSS thin films that show gain in conductivity as a result of the post-treatment with polar co-solvents (such as methanol, formic acid and water) in order to better understand the role of these polar interactions on the observed gain in conductivity. In this sense, the effect of physical processes of treatment was also examined. The resulting films were characterized by UV-Vis, Raman, MEV, AFM, contact angle and by DC electrical measurements. The data obtained by Raman spectroscopy show that in the solvent-treated films a change of the benzenoid structure to a quinoidial conformation occurs in the PEDOT aromatic rings. This leads to an increase in the granulation of PEDOT-PSS films, which are reflected in an increase in their conductivity. The results show that the post-treatment with formic acid appear as the most promising among those examined, since the corresponding films experienced a 29-fold increase in conductivity (from 0.5 S / cm to 14.5 S / Cm). For the other treatments, the gain was only 2 times when the films were treated with water and 11.4 times for films treated with methanol, while sonification of the solution for 2 hours leads to a gain of 2.94 times.

Orientador: Bernardo Laks / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-26T03:53:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Doretto_RicardoLuis_M.pdf: 1097334 bytes, checksum: a6a28559db62166cc89bb72193621f8a (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Este trabalho foi dedicado ao estudo de copolímeros derivados de polifurano e politiofeno. Foram feitos cálculos de Química Quântica em oligômeros destes sistemas, com o objetivo de descrever suas propriedades nos estados neutro e dopado. Diferentemente dos modelos empregados no estudo de poli(heterocíclicos), foram considerados oligômeros cujos anéis de furano e/ou tiofeno estavam conectados de forma syn. Nesse sentido, foram escolhidas quatro conformações distintas para os anéis de furano e/ou tiofeno, cuja determinação foi baseada em um estudo conformacional realizado em monômeros e dímeros dos copolímeros. Além disso, a formação de pólarons e bipólarons também foi analisada, através da determinação da estrutura eletrônica de oligômeros carregados das quatro conformações. O espectro de absorção UV-visível simulado, seja para oligômeros neutros, seja para oligômeros carregados, apresentou estruturas associadas à presença de anéis ligados de forma syn. Finalmente, as variações da energia de gap, calor de formação e potencial de ionização de cada oligômero, em função de seu número de anéis, é apresentada / Abstract: In this work, we present a theoretical study of copolymers from polyfuran and polythiophene. Quantum-Chemical calculations were performed on cooligomers whose rings are linked at the syn and anti forms in order to describe the properties of the neutral and doped cooplymers. We considered four different conformations for the furan and thiophene rings. Based on conformational study performed on monomers and dimers of the copolymers, the four conformations were built. In addition, we also analysed the polaronic and bipolaronic defects in these systems, studying the electronic structure of charged cooligomers of the four conformations. The simulated UV-vis absorption spectra of the neutral and charged systems showed absorption peaks related to rings linked at the syn form. Finally, the behaviour of the gap energy, heat of formation as well as ionization potential of each cooligomer, with respect to its number of rings, were also reported. / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Douglas Soares Galvão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-26T17:19:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Giro_Ronaldo_M.pdf: 1590723 bytes, checksum: 2115e6890faa325129b58cd2cff2548c (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Os polímeros condutores (PC) constituem uma nova classe de materiais com propriedades incomuns. PC são intrinsicamente isolantes elétricos, mas quando submetidos à dopagem química, sua condutividade varia muitas ordens de magnitude. Alguns desses materiais apresentam uma transição para o regime metálico bem definida. Após muitos anos de investigações teórica e experimental, alguns mecanismos relacionados à condutividade desses materiais ainda não são muito bem entendidos e uma condição ideal para se produzir novos e melhores materiais da classe dos polímeros condutores ainda não foi obtida. Neste trabalho nós investigamos as propriedades eletrônicas e conformacionais de oligômeros da PAN (polianilina), PPS (polifenilenosulfeto) e de copolímeros formados pela combinação da PAN com o PPS, como o PPSA (polifenilenosulfideamina). Nós investigamos as estruturas conformacionais da PAN, PPS e PPSA nos estados neutros e carregados ( ±1, ±2) usando o método semi-empírico PM3 (Parametric Method 3). Nós caracterizamos a extensão e as geometrias dos defeitos conformacionais (polarons e bipolarons) e sua estabilidade relativa. Nós também investigamos o efeito da desordem na estrutura eletrônica dos copolímeros formados pelas ligas binárias e ternárias. Neste estudo nós utilizamos o método do NFC (Negative Factor Counting) acoplado com o método de Hückel . Nossos resultados mostraram que é possível obter copolímeros com propriedades condutivas melhores que os polímeros puros, contudo, a expectativa de obtenção de compostos metálicos não nos parece possível / Abstract: Conducting polymers (CP) constitute a new class of materials wih unusual properties. CP are intrinsically electric insulators but upon chemical doping their conductivity can vary many orders of magnitude with some of them presenting a well defined transition to metallic regime. In spite of many years of theoretical and experimental work some mechanisms related to their conductivity are not well understood and na ideal "recipe" to produce new and better compounds has not be obtained. In this work we have investigated the electronic and conformational properties of oligomers of PAN (polyaniline), PPS (polyphenylenesulfide) and the copolymers formed by combining them PPSA (polyphenylene sulfide-phenyleneamine). We have investigated the conformational structures of PAN, PPS and PPSA in their ground and charged states ( ±1, ±2) using the weel-known PM3 (Parametric Method 3) method. We have characterized the conformation and extension of geometric defects (polarons and bipolarons) and their relative stability. We have also investigated the rule played by desorder in the electronic behavior of these binary and ternary alloys. We have used the NFC (Negative Factor Counting) copled to the Hückel method. Our results show that it is possible to obtain good conductive copolymers but the expected metallic regime is unlikely to occur / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Marco-Aurelio De Paoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-26T23:38:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Girotto_EmersonMarcelo_D.pdf: 5449773 bytes, checksum: 2780dee70187b5aa45531f8ebe1204b6 (MD5) Previous issue date: 2000 / Doutorado

Orientador: Maria Cristina dos Santos / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-07-27T00:12:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pickholz_MonicaAndrea_D.pdf: 12464273 bytes, checksum: 98c5bade2d498eaa8068344ea453f845 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Neste trabalho de tese investigamos teoricamente três sistemas conjugados diferentes. O primeiro destes problemas consistiu no estudo de uma molécula orgânica de tipo "push-pull", Q3CnQ, que apresentaria propriedades retificadoras. Esta molécula possi duas estruturas de ressonância principais, uma neutra e a outra de carga separada (switteriônica). Estudamos o mecanismo de transferência de carga intramolecular que leva ao comportamento retificador do sistema, e as conformações adotadas pela molécula em diferentes ambientes químicos mediante métodos semi-empíricos baseados na teoria Hartree-Fock (AM1,AM1/campo elétrico, AM1/CI, AM1/solvente). No segundo problema estudamos as interações entre pares de oligômeros de tiofeno em funcão da carga e do aumento do tamanho da cadeia mediante cálculos ab initio baseados na teoria Hartree-Fock, avaliando os efeitos de correção eletrônica. Investigamos os principais mecanismos responsáveis pela coesão entre as moléculas para arranjos paralelos e antiparalelos de bitiofenos, tetiofenos e quatertiofenos. Para meléculas neutras só são observados estados ligados se a correlação eletrônica é explicitamente considerada, resultado em energias de ligação na faixa de 0.32 a 0.70 eV. Pares formados por dois radicais cátions foram reportados na literatura em condições de baixas temperaturas e altas concentrações e foram denominados dímeros p . As entalpias de dimerização calculadas neste trabalho são da ordem de grandeza das experimentais e seguem a mesma têndencia com o aumento do tamanho da cadeia. Os dímeros formados por um dicátion e uma molécula neutra possuem uma energia de ligação da ordem de 1 e V. Estes dímeros não foram reportados na literatura. A partir dos resultados deste trabalho pode-se pensar que este fato se deve a que estes dímeros são instaveis com respeito a pares formados por dois radicais cátion. Os espectros de absorção dos pares foram simulados e comparados com dados da literatura. No último trabalho estudamos a estrutura eletrônica de diferentes aglomerados formados por carbono e nitrogênio utilizando o Hamiltoniano Efeitvo de Valência (VEH). Estudamos aglomerados de grafite com átomos de nitrogênio substituidos aleatoriamente para diferentes concentrações [N]/[C] ( previamente otimizados mediante métodos semi-empíricos). Obtivemos ainda as estrutura eletrônica de aglomerados representativos das fases a e b cristalinas preditas para C3N4. Os calculos foram comparados com resultados experimentais e identificados os diferentes picos observados. Discutimos o ambiente quimico do carbono em função da concentração relativa [N]/[C] / Abstract: In this work we have investigated theoretically three different conjugated systems. Firstly, we have studied an organic push-pull type molecule, Q3CNQ, which presents rectifying properties. This molecule has two main resonance structures, one neutral and the other with separated charges (zwitterionic). We have studied the intramolecula5r charge transfer, which leads to the rectifying behavior of the system, as well as the conformations adopted by the molecule in different chemical environments. The calculations were carried out using semi-empirical methods based on the Hartree-Fock theory (AM1,AM1/eletric field, AM1/CI, AM1/solvent). The second problem concerns the study of the interaction between oligothiophene pairs as a function of both the net charge of the molecules and the number of thiophene rings. We employed ab initio methods based on the Hartree-Fock t heory, and correlations effects were evaluated by th second order Moller-Plesset perturbation theory. We have investigated the mechanisms responsible for the cohesion between the molecules for both parallel and anti-parallel arrangements of bithiophenes, terthiophenes and quaterthiophenes. For neutral molecules we have found bound states only if the electronic correlation is explicity considered, leading to binding energies in the range 0.32-0.70 eV. Pairs formed by two cation radicals were reported in the literature for low temperature and high concentration conditions, and have been called the p- dimers. The dimenrization enthalpies calculated in this work are of the same order of maqnitude of the experimental ones, and follow the same trend with increasing chain lenth. the dimers formed by a dication and a neutral molecule present a binding energy of the order of 1 e V. These dimmers were not yet reported in the literature. A reason for this could be that these dimmers ara unstable with respect to the pairs formed by two cation radicals. The absorption spectra of the pairs were simulated through the semi-empirical ZINDO/CI technique and compared with experimental data from the literature. Finally, in the last part of this work we have studied the electronic structure of different clusters formed by carbon and nitrogen, using the Valence Effective Hamiltonian (VEH) pseudo-potencial technique. We have studies graphite clusters with randomly substituted nitrogen atoms, for different [N]/[C] concentrations (previously optimised by means of semi-empirical methods), as well as clusters that are representative of the predicted crystalline structures a and b - C3N4. The calculations were compared with the experimental UPS and XPS spectra. The identification of the serveral features present in the experimental density-of-states and nitrogen core-level spectra was done. We have discussed the carbion chemical environments as function of the relative concentrations [N]/[C] / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientadores: Suzana Pereira Nunes, Ines Valeria P. Yoshida / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T07:41:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sforca_MauricioLuis_D.pdf: 10500638 bytes, checksum: 6a11d1950f059dee00987c294fb4755a (MD5) Previous issue date: 1999 / Doutorado