Dans les structures confinées, comme les silices mésoporeuses, la mobilité et l'interaction des cations avec les surfaces sont des phénomènes clés. Ils guident les propriétés d'adsorption dont découlent de nombreuses applications, en particulier pour l’extraction et la séparation. Ce travail de thèse en modélisation propose de s'intéresser aux propriétés d'interface, d'équilibre et de transport qui pilotent l'échange ou l'adsorption ionique. Il s’agit de décrire la physico-chimie du processus d’adsorption de cations alcalins à la surface de silices chargée par une approche multiéchelle ayant une base moléculaire. Pour cela une étude de la série des alcalins (Li+, Na+, K+ et Cs+) a été menée. Le cadre théorique est la théorie de Mc Millan Mayer. Celle-ci, fondamentale pour les solutions libres s’est révélée également être une méthode de choix pour les milieux confinés. Le potentiel de force moyenne de McMillan Mayer entre les ions et des sites de surface a pu être calculé par la méthode d'Umbrella Sampling associé à l’algorithme WHAM. Le phénomène qui s’est révélé le plus pertinent correspond à la présence de paires au contact (Contact Ion Pairs - CIP) entre les oxygènes de la surface et les cations, sans molécule d’eau qui les sépare. Ces CIP se traduisent dans les courbes de potentiel par un premier minimum d’intensité supérieure à l’agitation thermique. Pour les petits ions (lithium), ce complexe de surface est particulièrement stable, les constantes d’adsorption et les temps de résidence étant particulièrement élevés, ce qui rend délicat la simulation moléculaire directe de ces phénomènes. Il a été observé une inversion de sélectivité entre les sites silanolates et siloxanes. L'adsorption est différente pour un ion cosmotrope comme Li+ qui doit se déshydrater pour s'adsorber et un ion chaotrope comme Cs+ qui est moins lié au solvant. Les constantes d’adsorption de chaque site de même type ne sont pas toutes égales. L’étude des phénomènes électrocinétiques (électro-osmose et conductivité de surface) a également été menée en comparant les descriptions classiques (modèles de Poisson-Boltzmann, de Smoluchowski, et de Bikerman) aux résultats de dynamique moléculaire. Il est apparu que l'image traditionnelle en plusieurs couches des interfaces (couches de Helmholtz internes et externes, de Stern, de Gouy-Chapman, plan de cisaillement) devait être remplacée par un modèle beaucoup plus simple mais plus efficace. Du point de vue des ions, deux domaines apparaissent : les CIP, globalement fixés à la surface transmettant la force électrique au solide et pas au fluide, et les autres ions, globalement libres, transmettant la force électrique au fluide. Aucune viscosité ou constante diélectrique dépendant de la distance n’a été mise en évidence. Une diminution de la mobilité des ions à proximité de la surface a en revanche été observée. Ce phénomène peut être quantitativement compris comme un effet hydrodynamique du à la présence des surfaces qui gênent le flux en retour du solvant. Ce travail permet ainsi de mieux caractériser l'interface verre chargé-solution pour les applications en science de la séparation. Il a pu montrer comment les simulations moléculaires pouvaient non seulement prédire les paramètres des modèles macroscopiques (constantes d’adsorption, coefficients de transport, etc.) mais surtout modifier ceux-ci pour les rendre en accord avec la description moléculaire. Une telle stratégie pourra par la suite être mise en œuvre sur des systèmes plus complexes, comme des modèles de surfaces greffées. / In confined structures, such as mesoporous silica, the mobility of the cations and the surface/cations interactions are key phenomena. They drive adsorption properties, which control numerous applications, especially for extraction and separation. This modelling work describes equilibrium and transport interface properties that control ion exchange and ionic adsorption. The physical and chemical properties of adsorption processes of alkali cations at the surface of charged silica is studied thanks to a multiscale approach based on a molecular description. The systematic study of alkali serie (Li+, Na+, K+ and Cs+) has been studied to that goal. The theoretical framework is Mc Millan-Mayer theory. The latter, which is known to be of fundamental significance for bulk solutions is found to be also relevant for confined media. The mean force potential of Mc Millan-Mayer between ions and surface sites has been calculated by Umbrella Sampling associated to the WHAM algorithm. The most important phenomenon we identified corresponds to the existence of Contact Ion Pairs (CIP) between the surface oxygen and the cations, without separating solvent molecules. The CIP correspond to the first minima in the potential curves if the associated energy is more than the thermal agitation (kT). For small ions (lithium) this surface complex is especially stable, adsorption constant and residence time being particularly high so that the direct molecular simulations are very difficult. A selectivity inversion has been observed between silanolates and siloxanes. Adsorption is different for kosmotropic ions (as Li+) which has to be dehydrated to be adsorbed and chaotropic ions (as Cs+) for which the solvent bound is weaker. Adsorption constants for sites of the same nature are not equal. The study of the electrokinetic phenomena (electro-osmosis and surface conductivity) has also been performed by comparing the classical descriptions (Poisson-Boltzmann, Smoluchowski, and Bikerman models) to molecular simulations. The traditional picture of the interface with several layers (inner and outer Helmholtz, Stern and Gouy-Chapman layers, shear plane) is found to be replaced by a simpler but more efficient model. For the ions, two domains are obtained: (i) CIPs, firmly bound to the surface that transmit the electrical force to the solid (and not the fluid) (ii) other ions that are globally free that transmit the electric force to the fluid. No space dependent viscosity or dielectric constant have been obtained. On the other hand, a decrease of ion mobility in the vicinity of the surface has been observed. This phenomenon can be quantitatively understood as a hydrodynamic effect that comes from the solid surface, which hinders the backflow of the solvent. This work allows a better characterization of charged glass-solution interfaces for separation science. It shows how molecular simulations can not only predict the parameters of macroscopic models (adsorption constant, transport coefficients), but also modify the latters in order to make them in agreement with molecular descriptions. Such a strategy can be extended to more complex systems, such as models of grafted surfaces.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'étude des fluides complexes présente un grand intérêt de par la richesse des phénomènes que font intervenir leur écoulement. Une étude de rhéologie locale de systèmes de micelles géantes en microcanal droit est effectuée. L'expérience montre que les propriétés du fluide soumis à un fort gradient de contrainte ne peuvent être décrites que par une équation rhéologique comportant des termes non locaux. Nous montrons alors l'influence du système de micelles géantes, du confinement ainsi que de la nature des surfaces du microcanal sur ces effets non locaux. Une étude des phénomènes temporels intervenant dans ces écoulements en microcanaux est alors proposée, ainsi qu'une étude préliminaire concernant les écoulements dans des milieux poreux modèles.

Les propriétés thermodynamiques et mécaniques des fluides confinés à l'échelle sub-microscopique diffèrent profondément de celles du liquide macroscopique. Dans le cadre de la simulation numérique, les études actuelles sur les fluides confinés concernent pour la plupart des cas de haute symétrie où le grand potentiel du système est aisément accessible. Cette limitation restreint grandement le champ des systèmes complexes étudiés théoriquement, alors même que les progrès réalisés dans le domaine des microtechnologies permettent la préparation d'une grande variété de substrats confinants présentant une structure nanométrique. Dans cette thèse nous avons donc développé une méthode de calcul du grand potentiel par intégration thermodynamique applicable aux cas de basse symétrie. Un travail de simulation de Monte Carlo dans l'ensemble Grand Canonique sur un fluide simple confiné dans deux systèmes modèles (où les substrats portent une structure chimique ou géométrique) associé à cette méthode nous a permis de réaliser une étude approfondie du comportement de phase du fluide dans ces systèmes, notamment en identifiant les différentes morphologies que le fluide peut adopter ainsi que leur domaine de stabilité thermodynamique. Nous avons aussi étudié pour la première fois les effets de la torsion sur un fluide confiné. On s'est penché tout particulièrement sur le comportement de phase des morphologies pont (que l'on voit apparaître lors du confinement par des substrats nanostructurés), et sur leur rhéologie lors de la torsion.

Décrire la diffusion d'objets browniens corrélés est un problème non trivial en physique statistique. La présence de corrélations à longue portée induit en effet une diffusion "anormale", par définition non décrite par les lois usuelles de la physique statistique et devant être étudiée au cas par cas. Cette thèse est consacrée à l'un de ces exemples, la Single-File Diffusion, désignant la diffusion d'une chaîne ordonnée de particules ne pouvant pas se croiser. Nous présentons des études numériques de dynamique moléculaire ainsi que des études expérimentales nous permettant de mettre en évidence et de caractériser plusieurs régimes de diffusion longitudinale et transverse rencontrés lors de ce phénomène de transport. L'ensemble de nos résultats numériques et expérimentaux est expliqué par un modèle analytique basé sur la décomposition des fluctuations thermiques sur les modes propres de vibration d'un système. Ce modèle s'applique aux systèmes physiques réels car il est valable pour des interactions entre particules à longue portée et tient compte de la dissipation, de la taille du système et des propriétés du potentiel de confinement. L'analyse en modes propres nous permet également de caractériser l'évolution des fluctuations thermiques transverses lors de la transition zizag et de prévoir la structure du système après la transition. Enfin, l'étude de la transition zigzag nous renseigne plus généralement sur les effets d'un bruit thermique sur une bifurcation.

Dans ce travail de thèse, une méthode de pénalisation en volume pour la simulation d'écoulements magnétohydrodynamiques (MHD) en domaines confinés est présentée. Les équations incompressibles de la MHD résistives sont résolues par le truchement d'un solveur pseudo-spectral parallèlisé. La pénalisation en volume est une méthode de frontières immergées, caractérisée par une grande flexibilité dans le choix de la géométrie de l'écoulement. Dans le cas présent, elle permet d'utiliser des conditions aux limites non-périodiques dans un schéma pseudo-spectral Fourier. La méthode numérique est validée et sa convergence est quantifiée pour des écoulements hydrodynamiques et MHD, en deux et trois dimensions, en comparant les résultats numériques à ceux de la littérature et à des solutions analytiques. Dans un second temps, la génération spontanée de moment cinétique et magnétique est étudiée pour des écoulements MHD confinés 2D et 3D. L'influence du nombre de Reynolds et du rapport des énergies cinétique/magnétique est explorée, ainsi que les différences induites par les conditions aux limites. Le fait que l'axisymétrie des frontières résulte en un terme de pression non-nul est primordial pour engendrer de grandes valeurs du moment cinétique. L'exclusivité de cette auto-organisation aux écoulements 2D est étudiée en considérant la MHD 3D en présence d'un fort champ magnétique axial. La suite est consacrée à la simulation d'un fluide conducteur dans un cylindre avec un forçage magnétique axial et poloidal. En faisant varier l'amplitude du forçage poloidal, différents états dynamiques sont atteints. Enfin, l'effet du nombre de Prandtl sur le seuil des instabilitées est étudié. / A volume penalization method for the simulation of magnetohydrodynamic (MHD) flows in confined domains is presented. Incompressible resistive MHD equations are solved in 3D by means of a parallelized pseudo-spectral solver. The volume penalization technique is an immersed boundary method, characterized by a high flexibility in the choice of the geometry of the considered flow. In the present case, it allows the use of conditions different from periodic boundaries in a Fourier pseudo-spectral scheme. The numerical method is validated and its convergence is assessed for two- and three-dimensional hydrodynamical and MHD flows by comparing the numerical results with those of the literature or analytical solutions. Then, the spontaneous generation of kinetic and magnetic angular momentum is studied for confined 2D and 3D MHD flows. The influence of the Reynolds number and of the ratio of kinetic/magnetic energies is explored, as well as the differences induced by the boundary conditions. The fact that axisymmetric borders introduce a non-zero pressure term in the evolution equation of the angular momentum is essential to generate large values of the angular momentum. It is investigated whether this self-organization is exclusively observed in 2D flows by considering 3D MHD in the presence of a strong axial magnetic field. The last part is devoted to the simulation of a conducting fluid in a periodic cylinder with imposed axial and poloidal magnetic forcing, implying a resulting magnetic field. By varying the amplitude of the poloidal forcing, different dynamical states can be achieved. The effect of the Prandtl number on the threshold of the instabilities is then studied.

La combustion sans flamme est un régime de combustion massivement dilué associant forte efficacité énergétique et très faibles émissions polluantes dans les fours industriels. La composition du combustible et la température des parois de la chambre de combustion sont deux paramètres très influents de ce régime. Dans de précédents travaux menés au CORIA, l’étude du régime de combustion sans flamme des mélanges méthane-hydrogène à 18% d’excès d’air a mené à des résultats originaux et prometteurs. D’autre part, la haute température des parois s’est avérée un élément primordial pour la stabilisation de la combustion sans flamme. Dans le cadre du projet CANOE en collaboration avec GDF SUEZ et l’ADEME, cette thèse a pour objectif, d’une part de compléter l’étude de l’extension de ce régime à des mélanges méthane-hydrogène pour des conditions opératoires plus proches des conditions classiques de fonctionnement de brûleurs (10% d’excès d’air), et d’autre part, d'étudier les problèmes de stabilité de la combustion sans flamme en environnement à basse température pour envisager son application à des configurations de type chaudière industrielle.Sur le four pilote à hautes températures de parois du CORIA, l’ajout de l’hydrogène dans le combustible a permis de garder le régime de combustion sans flamme pour toutes les proportions méthane - hydrogène avec très peu d’émissions polluantes. Une augmentation de l’excès d’air est toutefois nécessaire pour certaines conditions opératoires. Les expériences réalisées avec abaissement progressif de la température des parois ont permis d’étudier l’influence de celle-ci sur le développement de la combustion sans flamme, et d’atteindre les limites de stabilité de ce régime. Des résultats similaires sont obtenus sur une installation semi-industrielle de GDF SUEZ. L’ajout d’hydrogène rend la combustion sans flamme moins sensible à l’abaissement de la température de parois. Une étude analytique de jets turbulents confinés a été développée pour représenter l'interaction entre les jets de réactifs et leur environnement dans la chambre de combustion permettant d'atteindre le régime de combustion sans flamme par entraînement, dilution et préchauffage. Ce modèle nous a permis d’établir une étude systématique permettant de mettre en valeur l’effet de chaque paramètre sur le développement des jets dans l’enceinte, et ainsi servir de moyen de pré-dimensionnement de brûleur à combustion sans flamme. L'apport de chaleur nécessaire à la stabilisation à basse température a ainsi été estimé. Sur cette base, un brûleur adapté aux configurations à parois froides a été dimensionné et fabriqué. L’applicabilité de la combustion sans flamme avec ce brûleur dans une chambre de combustion à parois froides, spécialement conçue et fabriquée dans cet objectif au cours de cette thèse, a été étudiée. Un régime de combustion diluée à basses températures a pu être stabilisé, mais le fort taux d'imbrûlés produits en sortie reste à réduire. / Mild flameless combustion is a massively diluted combustion regime associating high energy efficiency and very low pollutant emissions from industrial furnaces. The fuel composition and walls temperature are two very influential parameters of this combustion regime. In previous works realized at CORIA, flameless combustion of methane - hydrogen mixtures at 18% of excess air has shown very promising results. In another hand, high walls temperature is an essential element for flameless combustion stabilization. Within the framework of the project CANOE in collaboration with GDF SUEZ and ADEME, the objective of this PhD thesis is to complete the study of flameless combustion for methane-hydrogen mixtures in operating conditions similar to classical operating conditions of burners (10% of excess air), and in another hand, to study the stability limits of this combustion regime in low temperature environment like in industrial boiler.Experiments realized on the CORIA high temperature pilot facility, have proved that hydrogen addition in the fuel keep flameless combustion regime stable for all methane - hydrogen proportions, with very ultra-low pollutant emissions. An increase of excess air is however necessary for some operating conditions.Experiments realized with wall temperature progressive decrease allowed to study the influence of this parameter on flameless combustion, and to reach its stability limits. Similar results are obtained on the semi-industrial facility of GDF SUEZ. With hydrogen addition, flameless combustion is less sensitive to wall temperature decrease. An analytical representation of confined turbulent jets has been then developed to represent interaction between the reactant jets and their environment in the combustion chamber allowing reaching fameless combustion regime by entrainment, dilution and preheating. The effect of each parameter on the development of the jets can be then studied, which can be used as convenient tool of flameless combustion burners design. The heat quantity necessary for the low wall temperature stabilization has been quantified. On this base, a burner adapted to the configurations with cold walls has been designed. The applicability of the flameless combustion with this burner has been studied in a combustion chamber with low wall temperature specially designed for this purpose during this thesis. A mild diluted combustion regime has been achieved, but the high levels of unburnt gases have to be reduced.

Les recherches sur la fusion thermonucléaire par confinement magnétique visent à l'obtention de plasmas chauffés majoritairement par les réactions de fusion entre les ions Deuterium et Tritium. Cette thèse se place dans la problématique générale de l'étude du transport turbulent, qui limite les performances d'un tokamak. Le champ électrique radial (dirigé vers l'intérieur ou l'extérieur du plasma, de géométrie torique) peut être à l'origine de barrières de transport lorsque son cisaillement devient suffisamment important pour causer une décorrélation des structures tourbillonnaires. Lors de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés aux mécanismes à l'origine de la génération spontanée du champ électrique radial à l'intérieur de la dernière surface magnétique fermée. Sur le tokamak Tore Supra, un diagnostic de réflectométrie Doppler permet une mesure quasi-directe de la vitesse de dérive électrique associée au champ électrique radial. L'influence du ripple, ondulation de l'intensité du champ magnétique dans la direction toroïdale dûe au nombre fini de bobines, est examinée par la comparaison des mesures avec les prédictions de plusieurs modèles, associés à différents régimes de diffusion (ripple-plateau, piégeage local). Nous étudions ensuite plus en détail un cas expérimental où le champ électrique radial, usuellement négatif à l'intérieur du plasma, devient localement positif, ce qui suggère la présence de mécanismes alternatifs non-ambipolaires. Le rôle possible de l'activité MHD et des ilots magnétiques est discuté à partir des mesures effectuées.

La formation Eocène-Oligocène des Grès d’Annot constitue le remplissage gravitaire syntectonique de bassins d’avant-pays complexes, développés au front de l'orogène alpin. Les dépôts relativement distaux de ce système turbiditique s'apparentent à des lobes sous-marins. Ces corps sableux sont caractérisés par une géométrie tabulaire et isopaque à l’échelle pluri-kilométrique. Ce travail met cependant en évidence une extrême complexité dans la répartition des faciès, structures et figures sédimentaires, en lien avec une grande variabilité des processus de transport/dépôt. Ceux-ci sont à l’origine d'objets élémentaires à la géométrie et aux remplissages distincts. Cette forte variabilité sédimentaire implique d'importantes hétérogénéités pouvant influencer la circulation des fluides sur des systèmes réservoirs analogues. A titre de comparaison, une étude complémentaire est effectuée sur un système gravitaire carbonaté (Formation Guwayza, Jurassique moyen, Nord de l’Oman), en contexte de marge passive, afin de discuter de l’importance relative des processus à l’égard du contexte géodynamique sur la variabilité des lobes. / The siliciclastic Annot Sandstones formation (SE France) is composed of a thick series of gravitary deposits and represents the Late Eocene to Early Oligocene northward infill by various types of gravitary deposits of relatively small foreland basins developed in front of the Alpine orogen. This study brings new quantitative data on the terminal deposits of this turbidite system (sand-rich lobes) and focuses on their internal architecture from depositional event scale to elementary object scale. A longitudinal distribution model of elementary objects (from proximal vertically stacked channelized lobes to distal tabular lobes) and associated heterogeneities has been established. Those features have not been accurately described in sand-rich turbidite deposits so far. This high internal variability necessarily implies heterogeneities in terms of petrophysical characteristics (porosity, permeability) and reservoir connection that may have a significant impact on fluid circulation. As a comparison, a similar study on calciturbidites sheet-like lobes from the Middle Jurassic Guweyzah Formation of North Oman is introduced. These results allow reconsidering both sedimentary processes involved in sand-rich lobes and also reservoir models that can be established on field analogues.

L’étude des fluides complexes présente un grand intérêt de par la richesse des phénomènes que font intervenir leur écoulement. Une étude de rhéologie locale de systèmes de micelles géantes en microcanal droit est effectuée. L’expérience montre que les propriétés du fluide soumis à un fort gradient de contrainte ne peuvent être décrites que par une équation rhéologique comportant des termes non locaux. Nous montrons alors l’influence du système de micelles géantes, du confinement ainsi que de la nature des surfaces du microcanal sur ces effets non locaux. Une étude des phénomènes temporels intervenant dans ces écoulements en microcanaux est alors proposée, ainsi qu’une étude préliminaire concernant les écoulements dans des milieux poreux modèles. / The study of complex fluids flows is of great interest according to the diversity of phenomenon it involves. A study of the local rheology of wormlike micelles flowing in a simple straight microchannel is proposed. Experiments show that the properties of such a fluid undergoing a strong shear stress gradient can only be described by an equation including non local terms. We thereafter show the influence of the wormlike micelles system, of the confinement and of the nature of the microchannel walls on those non local effects. A study of the temporal phenomenon occurring in microfluidic flows of wormlike micelles is then proposed, as well as a preliminary study concerning flows in porous media.