Les propriétés thermodynamiques et mécaniques des fluides confinés à l'échelle sub-microscopique diffèrent profondément de celles du liquide macroscopique. Dans le cadre de la simulation numérique, les études actuelles sur les fluides confinés concernent pour la plupart des cas de haute symétrie où le grand potentiel du système est aisément accessible. Cette limitation restreint grandement le champ des systèmes complexes étudiés théoriquement, alors même que les progrès réalisés dans le domaine des microtechnologies permettent la préparation d'une grande variété de substrats confinants présentant une structure nanométrique. Dans cette thèse nous avons donc développé une méthode de calcul du grand potentiel par intégration thermodynamique applicable aux cas de basse symétrie. Un travail de simulation de Monte Carlo dans l'ensemble Grand Canonique sur un fluide simple confiné dans deux systèmes modèles (où les substrats portent une structure chimique ou géométrique) associé à cette méthode nous a permis de réaliser une étude approfondie du comportement de phase du fluide dans ces systèmes, notamment en identifiant les différentes morphologies que le fluide peut adopter ainsi que leur domaine de stabilité thermodynamique. Nous avons aussi étudié pour la première fois les effets de la torsion sur un fluide confiné. On s'est penché tout particulièrement sur le comportement de phase des morphologies pont (que l'on voit apparaître lors du confinement par des substrats nanostructurés), et sur leur rhéologie lors de la torsion.

Les matériaux poreux ont une importance stratégique en génie chimique, par exemple en capturant les gaz à effet de serre, la séparation et la purification, les catalyseurs et la conception de capteurs. En raison de la diversité des matériaux poreux et des propriétés thermodynamiques des fluides confinés affectés par autant de matériaux et de propriétés des fluides, les méthodes classiques de la mécanique statistique sont encore étudiées au cas par cas, ce qui rend difficile l’offre des variables de contrôle. de fluide confiné ni pour fournir un motif régulier de fluide confiné. L'élaboration de théories thermodynamiques ou des lois d'échelle universelles permettant de décrire avec précision les fluides confinés devient de plus en plus importante. Cette thèse étudie la relation entre le fluide confiné et le fluide en vrac correspondant, les propriétés interfaciales des fluides sur une surface courbe, l'équation d'état générale des fluides confinés et l'effet de trempe.Une relation de mise à l'échelle générale relie le fluide confiné et le fluide en vrac. Cette relation d'échelle montre que la différence de propriétés thermodynamiques entre un fluide confiné et un fluide en vrac peut être décrite uniquement par la porosité, la quantité d'adsorption en excès et la pression du système en vrac équilibré. La relation intrinsèque entre la relation d’échelle et la théorie d’adsorption de Gibbs est également révélée. En combinant le SPT et la thermodynamique morphologique, nous avons d'abord proposé un SPT augmenté pour explorer les propriétés interfaciales des fluides sur une surface incurvée. En introduisant un terme de courbure d'ordre supérieur, une nouvelle équation d'état offrant une expression plus précise de la tension interfaciale d'un fluide sur une surface sphérique est obtenue. Pour construire une équation d'état générale pour des fluides confinés et explorer les variables de contrôle des fluides confinés, en combinant thermodynamique morphologique et SPT, nous avons introduit la première équation d'état pour un fluide confiné, sans rapport avec le modèle de matériau poreux. Dans cette équation d'état, quatre propriétés géométriques du matériau poreux, à savoir la porosité, l'aire de l'interface solide-fluide, la courbure moyenne et la courbure gaussienne, sont considérées comme des variables de contrôle. Les variables indépendantes sont le potentiel chimique et la température. Les résultats de cette équation d'état concordent parfaitement avec la simulation moléculaire. L'effet de confinement est lié à son potentiel chimique. Nous avons d’abord étudié l’influence des conditions confinées sur le potentiel chimique des fluides. Les résultats montrent qu’une augmentation du potentiel chimique, ce qui signifie que l’augmentation de la résistance des fluides dans les matériaux poreux peut être obtenue en réduisant la porosité, en augmentant la densité du fluide ou en augmentant la surface d’interface solide-liquide. / Porous materials have strategically important in chemical engineering, e.g., capturing Greenhouse gas, separation and purification, catalysts, and design of sensors. Due to the variety of porous materials, and thermodynamic properties of confined fluid are affected by so many materials and fluid properties, studies of classical statistical mechanic methods are still on a case-by-case way, which is hard to offer neither the control variables of confined fluid nor to provide a regular pattern of confined fluid. The development of thermodynamic theories or the universal scaling laws that can accurately describe confined fluids becomes more and more important. This thesis investigates the relation between confined fluid and the corresponding bulk fluid, interfacial properties of fluids at a curved surface, the general equation of state for confined fluids, and quench effect.With the help of scaled particle theory (SPT) and molecular simulation, a general scaling relation that connects the confined fluid and bulk fluid is found. This scaling relation shows that the difference of thermodynamics properties between confined fluid and bulk fluid can be described by only porosity, excess adsorption amount, and the pressure of equilibrated bulk system. The intrinsic relation between scaling relation and Gibbs adsorption theory is also revealed. By combining SPT and morphological thermodynamics, we first proposed an augmented SPT to explore the interfacial properties of fluids at a curved surface. By introducing a higher order curvature term, a new equation of state which offers a more accurate expression of the interfacial tension of fluid at a spherical surface is derived. To construct a general equation of state for confined fluids and explore the control variables of confined fluids, by combining morphological thermodynamic and SPT, we introduced the first equation of state for confined fluid which is irrelevant to the model of porous material. In this equation of state, four geometric properties of porous material, i.e., the porosity, the area of solid-fluid interface, integrate mean and Gaussian curvature are considered as control variables. Independent variables are chemical potential and temperature. Results from this equation of state have a great agreement with molecular simulation in a wide range. The confinement effect is related to its chemical potential. We first studied the influence of confined conditions on the chemical potential of fluids. Results show that an increase on chemical potential, which means the increase of resistance of fluids into porous materials can be led by reducing the porosity, or increasing the fluid density, or increasing the area of solid-liquid interface.

Un milieu poreux ou un matériau poreux comprend deux régions interconnectées : une perméable par un gaz ou un liquide et l’autre imperméable. Beaucoup de substances naturelles comme les roches, le sol et les tissus biologiques (par exemple, os, bio-membranes) sont poreuses ainsi que les matériaux manufacturés comme les ciments et les céramiques, etc. Les matériaux poreux ont des applications technologiques importantes et nombreuses, par exemple, comme tamis moléculaires, catalyseurs ou senseurs chimiques. Il existe un nombre très important d’études en expérience et en théorie pour comprendre la structure des matériaux poreux ainsi que les propriétés des substances confinées dans ces matériaux. Dans leur travail de pionnier, Madden et Glandt ont proposé un modèle très simple pour l’adsorption de fluide dans des milieux poreux désordonnés. Dans ce modèle, on forme la matrice en prenant une configuration figée instantanément d’un système à l’équilibre (“quench” en anglais) et puis un fluide est introduit dans une telle matrice. Récemment, T. Patsahan, M. Holovko et W. Dong ont généralisé la “scaled particle theory” (SPT) aux fluides confinés et obtenu ainsi des équations d’état analytiques pour un fluide de sphère dure dans plusieurs modèles de matrice. Dans un premier temps, j’ai développé la version de la SPT pour un mélange de sphères dures additives confiné en milieu poreux. Les expressions pour les valeurs au contact de différentes fonctions de distribution ont été obtenues également. J’ai effectué aussi des simulations de Monte Carlo. Les résultats de ces simulations sont utilisés pour valider les résultats théoriques. Ensuite, j’ai étudié aussi la séparation de phase d’un mélange binaire des sphères dures non additives confiné dans un milieu poreux. Pour obtenir l’équation d’état, nous avons utilisé une théorie de perturbation en prenant un fluide de sphères dures additive comme système de référence. Les résultats donnés par cette théorie sont en bon accord avec les résultats de simulation Monte Carlo. / A porous medium or a porous material (called as frame or matrix also) usually consists of two interconnected rejoins: one permeable by a gas or a liquid, i.e., pore or void, and the other impermeable. Many natural substances such as rocks, soils, biological tissues (e.g., bio membranes, bones), and manmade materials such as cements, foams and ceramics are porous materials. Porous materials have important technological applications such as molecular sieve, catalyst, chemical sensor, etc. In recent years, there have been considerable investigations for understanding thoroughly the structure of these materials as well as the behavior of substances confined in them. Much effort (both experimental and theoretical) has been devoted to the study of porous materials. In their pioneering work, a very simple model for the fluid adsorption in random porous media was proposed by Madden and Glandt. The matrix in Madden-Glandt model is made by quenching an equilibrium system. Then, a fluid is adsorbed in such a matrix. Recently, T. Patsahan, M. Holovko and W. Dong have extended the scaled particle theory (SPT) to confined fluids and derived analytical equations of state (EOS) for a hard sphere (HS) fluid in some matrix models. In this thesis, using SPT method, I obtained the equation of state of additive hard-sphere (AHS) fluid mixtures confined in porous media. The contact values of the fluid-fluid and fluid-matrix radial distribution functions (RDF) were derived as well. The results of the contact values of the RDFs and the chemical potentials of different species were assessed against Monte Carlo simulations. Moreover, I analyzed also the fluid-fluid phase separation of non-additive hard sphere (NAHS) fluid confined in porous media. An equation of state is derived by using a perturbation theory with a multi-component fluid reference. The results of this theory are in good agreement with those obtained from semi grand canonical ensemble Monte Carlo simulations.

Dans cette thèse, nous utilisons des outils de simulation moléculaire pour caractériser les propriétés thermodynamiques de fluides confinés dans des matrices solides nanométriques. Alors qu'à l’échelle macroscopique, les énergies libres de fluides au contact de solides sont décrites par des pressions et des tensions de surface qui sont respectivement des énergies libres volumiques et surfaciques, à l’échelle moléculaire plusieurs paramètres additionnels doivent être considérés. Parmi eux, l'énergie libre de la ligne triple séparant trois phases, la tension de ligne. Les valeurs de la tension de ligne ainsi que les méthodologies permettant de la mesurer sont débattues.Les outils de simulation moléculaire permettent d'étudier théoriquement la thermodynamique des surfaces et des lignes. Plusieurs méthodologies statistiques peuvent être mises en œuvre pour extraire les tensions de surface et de ligne à partir d’une trajectoire moléculaire simulée. Nous nous intéressons en particulier à la méthodologie mécanique, qui consiste à mesurer les contraintes relatives à l’étalement quasi-statique d’un fluide sur un solide.Dans une première partie, nous étudions les expressions microscopiques des contraintes de mouillage à une interface solide-fluide plane. Dans le cas d’un solide latéralement homogène, l'application du théorème du viriel à un film liquide infini sans considération de la région séparant les surfaces mouillées et sèches permet de mesurer les forces relatives à l'extension du film sur un solide sec. Lorsque des hétérogénéités sont présentes à la surface du solide, cette méthodologie néglige des forces concentrées dans la région de la ligne triple. La comparaison de différentes méthodologies de mesure des tensions de surface indique que les termes ainsi négligés sont potentiellement importants dans le cas d'une forte rugosité.Dans une deuxième partie, nous nous concentrons sur des solides sans hétérogénéité tangentielle. Nous développons une méthodologie de mesure de l’énergie libre d’une interface fluide-fluide confinée et de sa tension de ligne qui s’appuie sur la considération des différentes contraintes fluides. Nous simulons des fluides de Van der Waals et de l’eau en équilibre liquide-vapeur, confinés dans des solides de différentes natures. Nous montrons que le concept de tension de ligne est robuste jusqu’à des confinements de quelques diamètres moléculaires. Les valeurs de tension de ligne mesurées sont cohérentes avec différentes approches théoriques, résolvant certains résultats paradoxaux de la littérature.Dans une troisième partie, nous appliquons la méthodologie mécanique à l’étude d’un mélange liquide-gaz confiné. Nous simulons des solvants et des solutés de Van der Waals ainsi que de l’eau avec du dioxyde de carbone. Différentes adsorptions sont observées, relatives aux surfaces mais également à la ligne triple. L’énergie libre de l’interface confinée s’en trouve fortement impactée. L'effet de l’adsorption sur la tension de ligne peut être modélisé par un équivalent linéique de l’équation d’adsorption de Gibbs surfacique. / In this thesis, we use molecular simulation tools to characterize the thermodynamic properties of fluids confined in nanometric solids. While at the macroscopic scale, the free energy of fluids in contact with a solid is described by pressures and surface tensions, respectively free energies per unit volume and per unit area, at the molecular scale, additional parameters are needed. One of them is the free energy per unit length of the triple line, the line tension. Its values and the methodologies used to measure it are controversial.The thermodynamics of interfaces and lines can be theoretically studied with molecular simulation tools. To extract the surface and line tensions from a simulated molecular trajectory, various statistical methodologies are available. In particular, we here use the mechanical methodology, which consists in measuring the stresses related to the quasistatic spreading of a fluid on a solid.In the first part, we study the microscopic expression of wetting stresses at a planar solid-fuid interface. When a laterally homogeneous solid is considered, the virial theorem applied to an infinite fluid film without consideration of the limit between wet and dry surfaces provides the forces related to the film extension on a dry solid. In the case of a laterally heterogeneous solid, this methodology neglects forces that are concentrated at the triple line. By comparing the surface tensions measured with different methodologies, we show that the neglected terms may induce important errors in the case of rough surfaces.In the second part, we focus on laterally homogeneous solids. We develop a methodology to measure the free energy and the line tension of a confined fluid-fluid interface using fluid mechanical stresses. We simulate Van der Waals fluids and water in liquid-vapor equilibrium confined in different solids. The concept of line tension appears robust down to confinements of a few molecular diameters, and its value consistent with various theoretical approaches, thus solving paradoxical results from the literature.In the last part, we apply the mechanical methodology to study the equilibrium of two fluid species in confinement, one liquid and the other gaseous. We simulate Van der Waals solvents and solutes, and water with carbon dioxide. Various adsorptions at the surfaces and the triple line are observed, strongly impacting the free energy of the confined liquid-gas interface. Finally the adsorption-induced variation of the line tension can be modelled by a unidimensional equivalent of the Gibbs isotherm.