O Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock Polinomial (pMCG-HF), desenvolvido por R.C. Barbosa e A.B.F. da Silva [1], é uma ferramenta matemática valiosa que permite gerar funções de base (também conhecidas como conjuntos de base). As funções de base geradas por este método têm um bom comportamento e são capazes de calcular valores precisos de propriedades eletrônicas moleculares. Porém, depois de gerar funções de base do hidrogênio até o flúor [2], fez-se necessário a adição de expoentes à função de base, correspondentes a cada átomo, para melhor adaptação à realização dos cálculos moleculares. Estas funções adicionais são o que chamamos de funções de polarização. A adição de funções de polarização, através de otimização computacional, é muito custosa, deste modo o desenvolvimento de uma regra de polarização para se esquivar desta otimização é de grande importância e por isso se transforma na beleza e no objetivo deste trabalho. Portanto, nesta dissertação, estudar-se-á um procedimento para escolher funções de polarização que reduza drasticamente o tempo computacional, no sentido de permitir uma seleção, mais simples, de expoentes da própria função de base primitiva para serem usadas nas funções de polarização p, d, f, g, etc. para a obtenção de propriedades moleculares calculadas através de métodos químico-quânticos / The polynomial generate coordinate method pGCM developed by R.C. Barbosa and A.B.F. da Silva [1] is an remarkble mathematic tool for the generation of basis functions (also known as basis sets). The basis sets generated from this method have a good behavior and are able to produce accurate values for electronic molecular properties. In fact, after generating a basis set [2] we need to add a set of exponent functions in order to better adequate a basis set to perform molecular calculations. These sets of additional functions are called polarizations functions. This work provides a methodology where the polarization functions are obtained from the initial basis set (the primitive set) without optimizing them separately by using optimization algorithms that are, computationally speaking, very costly. This procedure reduces drastically the computational time used to find polarization functions to be used in molecular quantum chemical calculations. Our methodology permits to choose the polarization functions directly from the primitive orbital exponents of each atomic symmetry s, p, d, f etc. in a very simple manner. The finding of polarization functions using our methodology was performed with several quantum chemical methods.

Esta tese apresenta uma nova aproximação variacional baseada no Método da Coordenada Geradora e na Teoria do Funcional da Densidade. Nesta nova aproximação, a função de onda de muitos corpos é representada como uma superposição de determinantes de Slater Kohn-Sham não-ortogonais calculados a partir de Hamiltonianos diferentes que carregam uma coordenada geradora atuando como parâmetro de deformação. A discretização integral sobre o conjunto de coordenadas geradoras fornece a energia total variacional do sistema e a contribuição de cada determinante na combinação da respectiva função de onda de muitos corpos. A flexibilidade desta nova metodologia permitiu aplicá-la no estudo das energias totais do estado fundamental e excitado dos átomos da série isoeletrônica do Hélio, utilizando diferentes conjuntos de coordenadas geradoras, diferentes aproximações para o potencial de troca e correlação e diferentes maneiras de implementar a coordenada geradora dentro do Hamiltoniano Kohn-Sham. Em seguida, as bases desta nova metodologia foram estendidas para o caso dependente do tempo, permitindo estudar, por exemplo, processos não-lineares como excitações duplas, conhecidas por sua forte dependência dos efeitos de memória. A nova metodologia foi aplicada no estudo das oscilações paramétricas de um sistema de dois elétron sob um potencial harmônico, o átomo de Hooke. Os resultados demonstram que a escolha adequada das coordenadas geradoras reproduz com precisão os efeitos lineares e não-lineares dos elétrons do sistema que não podem ser descritos pela Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo utilizando a aproximação adiabática. Assim, a nova metodologia mostra-se: flexível, pois permite calcular propriedades do estado fundamental e excitado, estáticas e dinâmicas dos sistemas eletrônicos fornecendo ainda uma aproximação variacional para as respectivas funções de onda de muitos corpos em todos os casos; e também viável, pois fornece resultados promissores no caso independente do tempo constituindo uma ferramenta simples e computacionalmente barata de incluir os efeitos de memória em qualquer aproximação adiabática no caso dependente do tempo. / A new variational approach based on the Generator Coordinate Method and Density- Functional Theory is presented. It represents the interacting many-body wave function as a superposition of non-orthogonal Kohn-Sham Slater determinants arising from different Hamiltonians featuring a generator coordinate acting as a deformation parameter. An integral discretization procedure over the set of generator coordinates provides the variational total energy of the system and the weight of each determinant in the approximation of the respective interacting many-body wave functions. The method was used to calculate the ground and excited state total energies of the Helium isoelectronic serie of atoms using different sets of generator coordinates, different approximations to the exchange-correlation potential and different implementations of the generator coordinate whithin the Kohn-Sham Hamiltonian. Next, the time dependent extension of the method is presented allowing its application, for example, on the study of nonlinear processess as double excitations which are known to be strongly dependent of the memory effects. As an illustration, the method is sucessfully applied to driven parametric oscillations of a two interacting electrons in a harmonic potential, the Hooke\'s atom. It is demonstrated that a proper choice of time-dependent generator coordinates in conjunction with the adiabatic local-density approximation reproduces the exact linear and nonlinear twoelectron dynamics quite accurately, including features associated with double excitations that cannot be captured by Time-Dependent Density-Functional Theory in the adiabatic approximation. Therefore, the method is considered, flexible since it allows to calculate ground and excited-states, static and dynamic properties of the electronic systems yeilding a variational approach to the interacting many-body wave functions for all cases, and feasible, since it improves the results for ground and excited-states total energies in the time-independente case, besides to be a conceptually and computationally simple tool to build memory effects into any existing adiabatic exchange-correlation potential in the time-dependent case.

A afinidade eletrônica (AE) é uma importante propriedade de átomos e moléculas, sendo definida como a diferença de energia entre a espécie neutra e seu respectivo íon negativo. Uma vez que a AE é uma fração muito pequena da energia eletrônica total das espécies neutra e aniônica, é necessário que tais energias sejam determinadas com elevado grau de precisão. A receita utilizada para o cálculo teórico acurado da AE atômica e molecular baseia-se na escolha de um conjunto adequado de funções de base juntamente com o emprego de teorias com altos níveis de correlação eletrônica. Durante o cálculo, o mesmo conjunto de base é utilizado para descrever o elemento neutro e seu respectivo ânion. Geralmente, os conjuntos de base para descrever propriedades de ânions possuem seus expoentes otimizados em ambiente neutro, e sua difusibilidade é conferida pela adição de funções difusas para cada valor de momento angular, l. A ideia deste trabalho está no desenvolvimento de conjuntos de base otimizados exclusivamente em ambiente aniônico para cálculos precisos de afinidade eletrônica. Deste modo, foram escolhidos os átomos para serem estudados: B, C, O e F. Os conjuntos de base foram gerados pelo Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock, empregando a técnica da Discretização Integral Polinomial para a solução das integrais do problema. Os conjuntos de base obtidos são compostos por (18s13p) primitivas que foram contraídos para [7s6p] via esquema de contração geral proposto por Raffenetti. Os conjuntos contraídos foram polarizados para 4d3f2g e 4d3f2g1h, sendo os expoentes otimizados em ambiente CISD através do método SIMPLEX. Avaliaram-se as funções de base no cálculo de afinidades eletrônicas, tendo seus resultados comparados aos obtidos utilizando as bases aug-cc-pVQZ e aug-cc-pV5Z. A análise dos resultados demonstrou que os conjuntos de base difusos, gerados neste trabalho, reproduzem de maneira satisfatória as afinidades eletrônicas em relação ao valor experimental. Os conjuntos difusos polarizados para 4d3f2g1h apresentaram eficiência superior aos conjuntos aug-cc-pVQZ e, em alguns casos, aos conjuntos aug-cc-pV5Z que são consideravelmente maiores. / The electron affinity (EA) is an important property of atoms and molecules defined as the energy difference between the neutral species and its negative ion. Since the EA is a very small fraction of the total electronic energy of anionic and neutral species, one must determine these energies with high accuracy. The recipe used to calculate accurate atomic and molecular EAs is based on the choice of an adequate basis set and the use of high level of electron correlation calculations. In the computation of EAs, the same basis set is used to describe both neutral and negatively charged species. In general, the basis sets designed to describe anionic properties have their exponents optimized in neutral environment, and its diffuseness is acquired through the addition of diffuse functions for each angular momentum. The main idea of this work is to develop basis sets optimized exclusively in anionic environment that would be applied in accurate calculations of electron affinity. Thus, here follows the chosen atoms to be studied: B, C, O and F. The basis sets were generated by the Generator Coordinate Hartree-Fock Method through the Polynomial Integral Discretization Method. Basis sets were obtained containing (18s13p) primitives that were contracted to [7s6p] via Raffenetti\'s general contraction scheme. The contracted basis sets were polarized to 4d3f2g and 4d3f2g1h, and the exponents of polarization were optimized in a CISD environment through the Simplex algorithm. The basis sets quality was evaluated through the calculation of the electron affinities. The results were compared to those obtained by using the aug-cc-pVQZ and aug-cc-pV5Z basis-sets. The calculation showed that our diffuse basis sets reproduce satisfactorily the electron affinities when compared to the experimental data. The diffuse basis sets polarized to 4d3f2g1h showed to be more efficient than the aug-cc-pVQZ basis sets and in some cases also better than the aug-cc-pV5Z basis sets that are considerably larger.

O conjunto de funções de base gaussianas, o p-GCHF, foi gerado para os átomos Na, Al, Si, P, S e Cl pelo Método da Coordenada Geradora (MCG) através da expansão integral polinomial para discretizar (DIP) as equações de Griffin-Hill-Wheeler-Hartree-Fock (GHW-HF). A base p-GCHF, de qualidade 7Z, foi contraída por meio do programa Contract que opera segundo os preceitos de contração de Davidson. O processo de contração resultou em 9 funções do tipos e 7 funções p para os átomos de Na e Mg e de 9 funções s e 8 funções p para os átomos de Al, Si, P, S e Cl. Expoentes de polarização foram gerados através do programa Polarization em nível CISD para os átomos de H, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S e Cl. Foram necessários não mais do que 2p1d expoentes de polarização para compor a base p-GCHF para o átomo de H, 2d1f para os átomos da primeira fila e 3d2f, para os átomos da segunda fila da tabela periódica. Cálculos moleculares revelaram que a base p-GCHF é competitiva em energia com as bases cc-pVQZ e cc-pV5Z, entretanto apresentando custos computacionais bem menores que as mencionadas bases de Dunning. Análises das frequências vibracionais e das geometrias de otimização dos pontos estacionários, tanto mínimos quanto de estado de transição, também apontam similaridades entre o conjunto de base p-GCHF e a base cc-pVQZ, porém com diferenças de tempos de CPU que apontam a base gerada pelo MCG como computacionalmente vantajosa. Um conjunto de base capaz de descrever um dado sistema de maneira equivalente à célebres conjuntos de base da literatura, mas trazendo consigo o benefício da economia de tempo computacional é absolutamente oportuno principalmente àqueles que têm como objeto de estudo moléculas com um número considerável de átomos. / The gaussian basis sets p-GCHF was generated for a set of atoms from Na to Cl through the Generator Coordinate Method (GCM) based on a polynomial integral expansion to discretize the Griffin-Wheeler-Hartree-Fock equations. The p-GCHF is a 7z type basis sets and was contracted through the Contract program which works based on the Davidson\'s contraction model. The contraction process provided a set of 9s7p functions for Na and Mg atoms and 9s8p functions for Al, Si, P, S e Cl atoms. Polarizations exponents were acquired through the Polarization program at CISD level of theory for H, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S e Cl atoms. No more than 2p1d polarization exponents were necessary to compose the p-GCHF basis set for hydrogen atom, 2d1f for the first row of the periodic table and 3d2f for the second row one. Molecular calculations show that p-GCHF works like cc-pVQZ and cc-pV5Z basis sets but with less computational cost than the Dunning\'s ones. Vibrational frequency analysis and optimization geometry to the stationary points minimum as well as transition state, revealed similarities between p-GCHF and cc-pVQZ basis sets, but again with the GCM basis sets being computationally advantageous. A basis sets capable to describe a system like the main gaussian basis sets known in the literature but demanding less computational effort is very helpful above all for those who work with massive molecular systems.

A equação de Schrödinger possui solução exata para átomos monoeletrônicos, porém devido ao nível de complexidade das soluções para átomos polieletrônicos e moléculas houve a necessidade de métodos aproximados que descrevessem satisfatoriamente as propriedades de interesse. O Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock (MCG-HF) é um método variacional que permitiu desenvolver conjuntos de base acurados para átomos, entretanto, utilizando apenas a discretização integral, os conjuntos de base requeriam um maior número de expoentes, deixando-os extensos. Barbosa e da Silva (2009) introduziram o conceito de discretização integral polinomial que diminuiu a quantidade de expoentes necessários para descrever adequadamente um átomo, gerando conjuntos de base menores. Os conjuntos de primitivas gerados pelo p-MCG-HF foram contraídos utilizando o método de contração geral para a qualidade 5Z e em seguida, polarizados, utilizando dois métodos de polarização, ou seja, a pinçada e otimizada, para descrever melhor propriedades químicas como ligação química, estados excitados, entre outros. As energias obtidas por esses métodos de polarização são semelhantes, porém o tempo computacional é menor para a polarização pinçada (na maioria dos casos). Ao comparar os resultados obtidos neste trabalho com aqueles da literatura, os resultados obtidos utilizando o p-MCG-HF são de alta qualidade e com a enorme vantagem de ter tempo computacionais muito reduzidos. Esse método já está sendo aplicado por este grupo de pesquisa para gerar conjunto base para átomos do 1º ao 2º períodos da tabela periódica e os metais de transição e têm demonstrado resultados satisfatórios. Então, no intuito de estudar todos os átomos da tabela periódica até o bário, os átomos Gálio, Germânio, Arsênio, Selênio, Bromo, Criptônio, Rubídio, Estrôncio, Índio, Estanho, Antimônio, Telúrio, Iodo, Xenônio, Césio e Bário serão o foco deste trabalho. / The Schrödinger equation has exact solution for monoelectronic atoms, but the high complexity for the exact solution for many electron systems, lead to the use of approximation methods that satisfactorily. The Hartree-Fock Generating Coordinate Method (MCG-HF) is a variational method that allows the development of accurate basis sets for atoms with many electrons. However, using only an integral discretization, the basis sets generated with the MCG-HF requires a larger number of exponentes. Barbosa and da Silva (2009) introduced the concept of integral polynomial discretization that reduced the amount of exponents required to properly describe an atom, generating smaller basis sets. The sets of primitives generated with p-MCG-HF were contracted using the general contraction method for 5Z quality and then polarized using two different polarization methods (pinched and optimized) to better describe chemical properties such as chemical bonding, excited states, etc. The energies obtained with these polarization methods are similar, but the computational cost is smaller for pinched polarization (in most cases). Comparing the results obtained in this work with those of the literature, the results obtained by using the p-MCG-HF have a high quality and a large advantage of having very reduced computational cost. This method is already being applied in ours research group to generate basis set for atoms of the 1st to 2nd period of the periodic table and the transition metals showing satisfactory results. In order to study all the atoms in the periodic table, the atoms Gallium, Germanium, Arsenic, Selenium, Bromine, Crypton, Rubidium, Strontium, Indium, Tin, Antimony, Tellurium, Iodine, Xenium, Cesium and Barium will be focused in this work.

Esta tese apresenta uma nova aproximação variacional baseada no Método da Coordenada Geradora e na Teoria do Funcional da Densidade. Nesta nova aproximação, a função de onda de muitos corpos é representada como uma superposição de determinantes de Slater Kohn-Sham não-ortogonais calculados a partir de Hamiltonianos diferentes que carregam uma coordenada geradora atuando como parâmetro de deformação. A discretização integral sobre o conjunto de coordenadas geradoras fornece a energia total variacional do sistema e a contribuição de cada determinante na combinação da respectiva função de onda de muitos corpos. A flexibilidade desta nova metodologia permitiu aplicá-la no estudo das energias totais do estado fundamental e excitado dos átomos da série isoeletrônica do Hélio, utilizando diferentes conjuntos de coordenadas geradoras, diferentes aproximações para o potencial de troca e correlação e diferentes maneiras de implementar a coordenada geradora dentro do Hamiltoniano Kohn-Sham. Em seguida, as bases desta nova metodologia foram estendidas para o caso dependente do tempo, permitindo estudar, por exemplo, processos não-lineares como excitações duplas, conhecidas por sua forte dependência dos efeitos de memória. A nova metodologia foi aplicada no estudo das oscilações paramétricas de um sistema de dois elétron sob um potencial harmônico, o átomo de Hooke. Os resultados demonstram que a escolha adequada das coordenadas geradoras reproduz com precisão os efeitos lineares e não-lineares dos elétrons do sistema que não podem ser descritos pela Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo utilizando a aproximação adiabática. Assim, a nova metodologia mostra-se: flexível, pois permite calcular propriedades do estado fundamental e excitado, estáticas e dinâmicas dos sistemas eletrônicos fornecendo ainda uma aproximação variacional para as respectivas funções de onda de muitos corpos em todos os casos; e também viável, pois fornece resultados promissores no caso independente do tempo constituindo uma ferramenta simples e computacionalmente barata de incluir os efeitos de memória em qualquer aproximação adiabática no caso dependente do tempo. / A new variational approach based on the Generator Coordinate Method and Density- Functional Theory is presented. It represents the interacting many-body wave function as a superposition of non-orthogonal Kohn-Sham Slater determinants arising from different Hamiltonians featuring a generator coordinate acting as a deformation parameter. An integral discretization procedure over the set of generator coordinates provides the variational total energy of the system and the weight of each determinant in the approximation of the respective interacting many-body wave functions. The method was used to calculate the ground and excited state total energies of the Helium isoelectronic serie of atoms using different sets of generator coordinates, different approximations to the exchange-correlation potential and different implementations of the generator coordinate whithin the Kohn-Sham Hamiltonian. Next, the time dependent extension of the method is presented allowing its application, for example, on the study of nonlinear processess as double excitations which are known to be strongly dependent of the memory effects. As an illustration, the method is sucessfully applied to driven parametric oscillations of a two interacting electrons in a harmonic potential, the Hooke\'s atom. It is demonstrated that a proper choice of time-dependent generator coordinates in conjunction with the adiabatic local-density approximation reproduces the exact linear and nonlinear twoelectron dynamics quite accurately, including features associated with double excitations that cannot be captured by Time-Dependent Density-Functional Theory in the adiabatic approximation. Therefore, the method is considered, flexible since it allows to calculate ground and excited-states, static and dynamic properties of the electronic systems yeilding a variational approach to the interacting many-body wave functions for all cases, and feasible, since it improves the results for ground and excited-states total energies in the time-independente case, besides to be a conceptually and computationally simple tool to build memory effects into any existing adiabatic exchange-correlation potential in the time-dependent case.

O Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock Polinomial (pMCG-HF), desenvolvido por R.C. Barbosa e A.B.F. da Silva [1], é uma ferramenta matemática valiosa que permite gerar funções de base (também conhecidas como conjuntos de base). As funções de base geradas por este método têm um bom comportamento e são capazes de calcular valores precisos de propriedades eletrônicas moleculares. Porém, depois de gerar funções de base do hidrogênio até o flúor [2], fez-se necessário a adição de expoentes à função de base, correspondentes a cada átomo, para melhor adaptação à realização dos cálculos moleculares. Estas funções adicionais são o que chamamos de funções de polarização. A adição de funções de polarização, através de otimização computacional, é muito custosa, deste modo o desenvolvimento de uma regra de polarização para se esquivar desta otimização é de grande importância e por isso se transforma na beleza e no objetivo deste trabalho. Portanto, nesta dissertação, estudar-se-á um procedimento para escolher funções de polarização que reduza drasticamente o tempo computacional, no sentido de permitir uma seleção, mais simples, de expoentes da própria função de base primitiva para serem usadas nas funções de polarização p, d, f, g, etc. para a obtenção de propriedades moleculares calculadas através de métodos químico-quânticos / The polynomial generate coordinate method pGCM developed by R.C. Barbosa and A.B.F. da Silva [1] is an remarkble mathematic tool for the generation of basis functions (also known as basis sets). The basis sets generated from this method have a good behavior and are able to produce accurate values for electronic molecular properties. In fact, after generating a basis set [2] we need to add a set of exponent functions in order to better adequate a basis set to perform molecular calculations. These sets of additional functions are called polarizations functions. This work provides a methodology where the polarization functions are obtained from the initial basis set (the primitive set) without optimizing them separately by using optimization algorithms that are, computationally speaking, very costly. This procedure reduces drastically the computational time used to find polarization functions to be used in molecular quantum chemical calculations. Our methodology permits to choose the polarization functions directly from the primitive orbital exponents of each atomic symmetry s, p, d, f etc. in a very simple manner. The finding of polarization functions using our methodology was performed with several quantum chemical methods.

A afinidade eletrônica (AE) é uma importante propriedade de átomos e moléculas, sendo definida como a diferença de energia entre a espécie neutra e seu respectivo íon negativo. Uma vez que a AE é uma fração muito pequena da energia eletrônica total das espécies neutra e aniônica, é necessário que tais energias sejam determinadas com elevado grau de precisão. A receita utilizada para o cálculo teórico acurado da AE atômica e molecular baseia-se na escolha de um conjunto adequado de funções de base juntamente com o emprego de teorias com altos níveis de correlação eletrônica. Durante o cálculo, o mesmo conjunto de base é utilizado para descrever o elemento neutro e seu respectivo ânion. Geralmente, os conjuntos de base para descrever propriedades de ânions possuem seus expoentes otimizados em ambiente neutro, e sua difusibilidade é conferida pela adição de funções difusas para cada valor de momento angular, l. A ideia deste trabalho está no desenvolvimento de conjuntos de base otimizados exclusivamente em ambiente aniônico para cálculos precisos de afinidade eletrônica. Deste modo, foram escolhidos os átomos para serem estudados: B, C, O e F. Os conjuntos de base foram gerados pelo Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock, empregando a técnica da Discretização Integral Polinomial para a solução das integrais do problema. Os conjuntos de base obtidos são compostos por (18s13p) primitivas que foram contraídos para [7s6p] via esquema de contração geral proposto por Raffenetti. Os conjuntos contraídos foram polarizados para 4d3f2g e 4d3f2g1h, sendo os expoentes otimizados em ambiente CISD através do método SIMPLEX. Avaliaram-se as funções de base no cálculo de afinidades eletrônicas, tendo seus resultados comparados aos obtidos utilizando as bases aug-cc-pVQZ e aug-cc-pV5Z. A análise dos resultados demonstrou que os conjuntos de base difusos, gerados neste trabalho, reproduzem de maneira satisfatória as afinidades eletrônicas em relação ao valor experimental. Os conjuntos difusos polarizados para 4d3f2g1h apresentaram eficiência superior aos conjuntos aug-cc-pVQZ e, em alguns casos, aos conjuntos aug-cc-pV5Z que são consideravelmente maiores. / The electron affinity (EA) is an important property of atoms and molecules defined as the energy difference between the neutral species and its negative ion. Since the EA is a very small fraction of the total electronic energy of anionic and neutral species, one must determine these energies with high accuracy. The recipe used to calculate accurate atomic and molecular EAs is based on the choice of an adequate basis set and the use of high level of electron correlation calculations. In the computation of EAs, the same basis set is used to describe both neutral and negatively charged species. In general, the basis sets designed to describe anionic properties have their exponents optimized in neutral environment, and its diffuseness is acquired through the addition of diffuse functions for each angular momentum. The main idea of this work is to develop basis sets optimized exclusively in anionic environment that would be applied in accurate calculations of electron affinity. Thus, here follows the chosen atoms to be studied: B, C, O and F. The basis sets were generated by the Generator Coordinate Hartree-Fock Method through the Polynomial Integral Discretization Method. Basis sets were obtained containing (18s13p) primitives that were contracted to [7s6p] via Raffenetti\'s general contraction scheme. The contracted basis sets were polarized to 4d3f2g and 4d3f2g1h, and the exponents of polarization were optimized in a CISD environment through the Simplex algorithm. The basis sets quality was evaluated through the calculation of the electron affinities. The results were compared to those obtained by using the aug-cc-pVQZ and aug-cc-pV5Z basis-sets. The calculation showed that our diffuse basis sets reproduce satisfactorily the electron affinities when compared to the experimental data. The diffuse basis sets polarized to 4d3f2g1h showed to be more efficient than the aug-cc-pVQZ basis sets and in some cases also better than the aug-cc-pV5Z basis sets that are considerably larger.