Orientador: Jacobus Willibrordus Swart, Stanislav Alexandrovich Moshkalev / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-14T00:46:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fischer_Clovis_D.pdf: 6613004 bytes, checksum: c95d36c98d2eeeeaecac2f97ad2f86f9 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho explora a implementação, caracterização e aplicações do processo tipo BOSCH para corrosão de silício em larga escala (bulk silicon etching ou bulk silicon micromachining) utilizando plasma de alta densidade produzido por acoplamento indutivo (ICP). Este processo de corrosão é caracterizado por proporcionar alta anisotropia e é realizado alternando-se etapas de corrosão, empregando-se mistura gasosa de SF6 e Ar, e de passivação, empregando-se mistura gasosa de C4F8 e Ar. São empregadas máscaras metálicas de Ni-P crescidas sobre substrato de silício por processo autocatalítico, as quais apresentam alta seletividade, possibilitando a aplicação em processos de longa duração proporcionando assim corrosões profundas. As dificuldades de implementação deste processo são discutidas sendo apresentada uma sequência de passos para implementá-lo, envolvendo estudos dos processos de corrosão com plasma de SF6 + Ar e de deposição de polímero tipo fluorocarbono com plasma de C4F8 + Ar. Uma vez obtido um processo tipo BOSCH, vários experimentos foram realizados no sentido de se otimizar a anisotropia e as taxas de corrosão, sendo discutidos os efeitos com relação aos perfís de corrosão, resultando em taxas de corrosão médias em torno de 1,5 µm/min e paredes verticais. Como aplicações deste processo de corrosão, foram desenvolvidas (1) membranas para sensores de pressão e (2) fabricação de superfícies nanoestruturadas tipo nanopilares e nanocones. As superfícies tipo nanocones são caracterizadas por serem altamente absorvedoras de luz ("silício negro") com reflectância difusa mínima de 0,91% para l = 783 nm, sendo de grande interesse para conversão fotovoltaica. / Abstract: This work explores the implementation, characterization and applications of BOSCH type process for bulk silicon etching (or bulk silicon micromachining) using inductively coupled high density plasma (ICP). This etching process is characterized by its high anisotropy and is performed by alternating etching steps, employing SF6 + Ar gas mixture, and passivation steps, employing C4F8 + Ar gas mixture. Ni-P metallic masks grown by electroless over silicon substrate were employed, showing high selectivity and thus allowing for long process times for deep etching. The difficulties of process implementation are discussed and a method to implement it is shown, comprising plasma etching with SF6 + Ar and fluorocarbon polimer deposition with C4F8 + Ar plasma. With a BOSCH type process developed, some experiments were performed aiming to optimize the anisotropy and the etch rate, the effect of process parameters on etching profiles was discussed. Medium etching rates of about 1.5 µm/min and vertical walls were achieved. The applications of this process include: (1) fabrication of a pressure sensor membrane and (2) fabrication of nanostructured silicon surfaces like nanopillars and nanocones. The nanocones surfaces are characterized by high light absorption ("black silicon") presenting minimum diffuse relectance of 0.91% at l = 783 nm, being potentially of great interest for photovoltaic convertion. / Doutorado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Doutor em Engenharia Elétrica

Orientador: Fabiano Fruett / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-15T11:04:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_RafaelVitorDeganide_M.pdf: 11881279 bytes, checksum: d04a6f0af109fc3fea7e375f9c70e4a6 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Sensores e Sistemas Microeletromecânicos (MEMS), integrados em silício, evoluem e se desenvolvem impulsionados principalmente pelo amadurecimento e vigor da indústria micro e nano eletrônica. MEMS estão se disseminando rapidamente em produtos comerciais, tendo, como exemplo, espaço garantido em automóveis onde sensores de pressão e acelerômetros se tornam cada vez mais necessários. Neste trabalho, desenvolvemos e caracterizamos um sistema reator para corrosão úmida anisotrópica em silício capaz de realizar corrosões profundas (>200µm). Este reator possibilita a microfabricação de membranas (sensores de pressão) e cantilevers (acelerômetros) em circuitos integrados e wafers com eletrônica pré-existente. Fatores como qualidade e repetibilidade da corrosão e compatibilidade com o processo de microeletrônica foram estudados. Algumas microestruturas de interesse foram fabricadas e comparadas com resultados obtidos através de um simulador de corrosão anisotrópico em 2D. Concluímos que, devido à boa repetibilidade na taxa de corrosão, um bom controle das estruturas pode ser obtido simplesmente pelo método de parada por tempo. Por fim, o reator foi utilizado para a microfabricação de uma membrana na parte de traz de um wafer com eletrônica ativa, resultando em sensores de pressão microeletrônicos projetados, fabricados e caracterizados com tecnologia nacional / Abstract: Integrated Silicon Sensors and Microelectromechanical Systems (MEMSs) have been developing drived mainly by the micro and nanoelectronic industry's continuous growth. As a result, MEMSs have been spreading out very quickly into commercial products. In fact, MEMSs have undertaken room in automotive market where pressure sensors as well as accelerometers have more and more become essential devices. In this work we developed and characterized a Silicon Anisotropic Wet Etching Reactor, which is capable to realize deep etchings (>200um). This reactor makes possible the microfabrication of membranes (for pressure sensors mainly) and cantilevers (for accelerometers mainly) in integrated circuits and in wafers with a predefined active electronic. We investigated factors such as quality and repeatability of the etching as well as its compatibility with the microelectronic process. To support our study, microstructres were fabricated and compared with the results acquired from a 2D Anisotropic Etching Simulation software. We concluded that due to the good repeatability of the etching rate a precise control of the microstructures can be realized by just using the time-stop method. To close our study, the reactor was used to microfabricate a membrane in the back-side of a wafer with active electronic in the front-side using KOH as etchant in order to realize a pressure sensor. As a result, a microelectronic pressure sensor was entirely designed, fabricated and characterized using national technology / Mestrado / Eletrônica, Microeletrônica e Optoeletrônica / Mestre em Engenharia Elétrica

Neste trabalho foi investigado o efeito de vários tratamentos para modificação da superfície na resistência à corrosão do alumínio AA1050 com o objetivo de identificar um potencial substituto ao tratamento de cromatização. Os tratamentos adotados consistiram inicialmente de polimento da superfície até acabamento 1 m, seguido por uma etapa comercial. Este tratamento foi utilizado como preparação preliminar da superfície, anterior aos demais tratamentos testados. Amostras com o tratamento preliminar foram submetidas a diferentes tratamentos de modificação da superfície, especificamente, imersão em solução com moléculas auto-organizáveis (SAM) à base de difosfonato, imersão em água fervente para acelerar o crescimento de óxido-hidróxido de alumínio; uma combinação destes dois últimos tratamentos e cromatização em solução à base de cromo hexavalente. O comportamento de corrosão do alumínio AA1050 submetido aos diferentes tipos de tratamentos foi investigado por ensaios eletroquímicos como: medidas de potencial a circuito aberto em função do tempo de imersão, espectroscopia de impedância eletroquímica e ensaios de polarização potenciodinâmica. Utilizou-se solução de 0,5 M de Na2SO4 como meio corrosivo, tamponada a pH = 4,0. Microscopia eletrônica de varredura e análises semi-quantitativas de espectroscopia de energia dispersiva também foram utilizadas como medidas complementares nessa investigação. Observou-se que o tratamento com moléculas auto-organizáveis não se mostrou eficiente para proteção à corrosão para longos períodos de tempo em comparação aos demais tratamentos. A proteção fornecida pelos tratamentos, SAM e em solução a base de cromo hexavalente foi inferior à esperada. A etapa de boemitização ou crescimento acelerado de óxido-hidróxido de alumínio em água fervente se mostrou uma etapa essencial para aumento do desempenho frente à corrosão do alumínio AA1050. Os resultados obtidos para amostras submetidas ao tratamento de aceleração do crescimento de óxi-hidróxido seguido por imersão em solução com moléculas auto-organizáveis proporcionou uma melhora significativa na resistência à corrosão da superfície comparada aos demais tratamentos. / The aim of this work is to investigate the effect of various treatments for surface modification on the corrosion resistance of the aluminum AA1050. All the samples were firstly exposed to a preliminary surface treatment that consisted of surface polishing, up to a finishing of 1 m, succeeded by degreasing in two alkaline solutions and finally deoxidizing in an acid solution. This treatment was used as a preliminary surface preparation and adopted as a reference for comparison with the others. After this treatment, samples were exposed to various treatments for surface modification, specifically, immersion for 3 hours in a solution with self assembling molecules based on diphosphonates (SAM), immersion in boiling water for 20 minutes to promote bohemite growth (bohemitization); a combination of these two last treatments (bohemitization+SAM) and passivation in an hexavalent chromium solution. The objective was to investigate the potential of the tested treatments to replace the ones based on hexavalent chromium that generates toxic residues. The corrosion behavior of AA1050 aluminum samples with the various surface treatments was investigated by electrochemical methods such as: open circuit potential measurements, electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization curves. The electrolyte used was a 0.5 mol L-1 Na2SO4 solution, buffered to pH = 4.0. Surface characterization techniques, such as scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy were also used in this investigation. The results showed that the treatment with self assembling molecules was not effective to protect the AA1050 aluminum for long periods of exposure to the electrolyte comparatively to the other surface treatments tested. The effect of SAM treatment or passivation with hexavalent chromium solution on the AA1050 aluminum corrosion resistance was unexpected. The bohemitization treatment that consisted of favoring oxide-hydroxide growth by immersion in boiling water increased the corrosion resistance of the AA1050 aluminum, but the highest corrosion resistance was associated to the treatment that combined bohemitization with SAM treatment.

O uso do hidrogênio produzido pela água como vetor energético pode ser uma das soluções encontradas para evitar emissões de poluentes por ser uma energia limpa e renovável. Produzir o hidrogênio por intermédio de uma célula eletrolítica a membrana trocadora de prótons (PEMEC) é uma alternativa vantajosa, pois a forma sólida da membrana garante uma densidade de corrente elétrica maior comparada à eletrólise alcalina convencional, além de outras vantagens, como por exemplo, a relativa facilidade para manutenção. Os estudos presentes neste trabalho partiram da configuração de uma célula a combustível a membrana trocadora de prótons (PEMFC), entretanto, os dois tipos de células necessitam de materiais e catalisadores diferentes. Testes revelaram que placas bipolares de grafite da PEMEC não podem ser usadas, tampouco as de grafite cobertas com níquel devido à forte corrosão ocorrida na região anódica. A eletrólise por uma PEMEC é possível, no entanto, a escolha de materiais para a região anódica define a confiabilidade do método. Os aços inoxidáveis da série 3XX apresentaram os melhores resultados com níveis comerciais de produção de 75 a 85 mL.cm-2.min-1 de H2 em temperatura ambiente, com potencial de -1,9 V. Fizeram-se experimentos em PEMEC de aço AISI 310 que mostraram bom desempenho, mas ocorrendo corrosões e inviabilizando a continuidade do processo após 6h de operação. Análise por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) na PEMEC desse aço foi feita para se estudar o aumento resistivo dos componentes da célula ao longo de uma sequência de eventos em um processo corrosivo do ânodo. / The use of hydrogen produced by water as energy vector can be one of the solutions to prevent emissions of pollutants because it is a clean and renewable energy. To produce hydrogen through a proton exchange membrane electrolytic cell (PEMEC) is an advantageous alternative, because the membrane as a solid structure ensures a higher electrical current density compared to conventional alkaline electrolysis, among other advantages, such as a relative ease of maintenance. The studies in this work started from the configuration of a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), however, both cell types require different materials and catalysts. Tests revealed that graphite bipolar plates cannot be used in PEMEC, either nickel coated graphite due to heavy corrosion in the anodic region. Electrolysis by a PEMEC is possible, however, the choice of materials for the anode region defines the reliability of the method. The 3XX series stainless steel showed the best results with commercial production levels from 75 to 85 mL.cm-2.min-1 H2 at room temperature, with a potential of -1.9 V. Experiments were made in PEMEC steel AISI 310 which showed good performance to produce H2, but as the corrosion occurred, the process become inadequate after 6 hours of operation. Analysis by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in this PEMEC with bipolar steel plates was made to study the increase of the cell components resistances along a sequence of events in a process of anode corrosion.

Atualmente tubos de aço microligados são utilizados na construção de oleodutos e gasodutos para exploração e condução de petróleo e gás natural em águas profundas. Estas aplicações demandam a utilização de ligas metálicas que apresentem elevada resistência mecânica, boa soldabilidade e excelente resistência às falhas associadas ao hidrogênio devido ao trabalho em ambientes sour. O hidrogênio atômico oriundo da corrosão do aço entra na microestrutura do material através da superfície, devido à ação do H2S do meio que inibe a reação de recombinação do hidrogênio (H0+H0=H2) e sua consequente dissipação para o meio em forma de bolhas. O hidrogênio atômico permeia através do material se movendo por difusão através do reticulado cristalino onde interage com defeitos microestruturais denominados traps, tais como inclusões, precipitados, contornos de grão e discordâncias impedindo que este continue a se movimentar. O acúmulo de hidrogênio atômico nestes traps, ao atingir a concentração crítica, leva a ocorrência de falhas seja pela redução localizada da força de coesão dos átomos do reticulado, seja pela formação de tensões internas oriundas da formação de hidrogênio molecular. Diferenças microestruturais influenciam o mecanismo de difusão e aprisionamento do hidrogênio atômico, bem como a concentração crítica de hidrogênio molecular necessária para ocorrência das falhas associadas ao hidrogênio. A deformação plástica, inerente ao processo de conformação de tubos, gera discordâncias que atuam como traps de hidrogênio causando seu aprisionamento e influenciando, portanto, a difusão através do reticulado. O objetivo do presente trabalho é avaliar o efeito da deformação plástica sobre a permeabilidade ao hidrogênio em dois tubos API 5L X65, os quais se diferenciam, principalmente, por apresentarem diferentes teores Mn, levando a diferença microestruturais significativas. Para tanto foram empregados ensaios de permeabilidade de hidrogênio, utilizando metodologia adaptada do trabalho de Devanthan e Stachursky (1962), em amostras não deformadas e deformadas até 1% e 6% de alongamento. Os exames microestruturais mostraram diferenças na fração de perlita e no tamanho médio de grão entre os dois aços. Os resultados para as amostras não deformadas mostram que a permeabilidade e a difusividade aparente do hidrogênio são menores no aço com menor teor de Mn. A deformação plástica reduziu a difusividade aparente de hidrogênio nos dois materiais, sendo esta mais acentuada para o aço com maior teor de Mn. Entretanto, a permeabilidade de hidrogênio após deformação de 1% comportou-se de maneira distinta nos dois aços estudados. Este fato evidencia a influência da composição química e, consequentemente, da microestrutura, na permeabilidade e difusividade aparente de hidrogênio nos materiais submetidos à deformação plástica. / Currently microalloyed steel pipes are used to build pipelines for oil and gas exploration and conduction in deep waters. These applications demand alloys with high mechanical strength, weldability and excellent resistance to hydrogen assisted cracking due to work in sour environment. Atomic hydrogen produced during steel corrosion reaction enters in the microstructure from the metal surface due to the presence of H2S that hinders the hydrogen recombination reaction (H0+H0=H2), hence inhibiting hydrogen dissipation to the environment as bubbles. Atomic hydrogen permeates into the material moving through the lattice by diffusion, wherein it interacts with metallurgical defects such as inclusions, precipitates, grain boundaries and dislocations hindering its transport by diffusion. The accumulation of atomic hydrogen in these traps, upon reaching a critical concentration, leads to the occurrence of failures, either by the localized reduction of the cohesive strength of the atoms in the lattice, or by the build up of internal stresses arising from the formation of molecular hydrogen. Microstructural differences influence the mechanism of atomic hydrogen diffusion and entrapment, as well as the critical molecular hydrogen concentration required for the occurrence of hydrogen assisted cracking. Plastic deformation, which is inherent of pipeline forming process, creates dislocations that act as hydrogen traps, thus affecting hydrogen diffusion through the lattice. This work aims to evaluate the effect of plastic deformation in hydrogen permeation in two API 5L X65 pipeline with differences in chemical compositions especially regarding their Mn contents, which cause significant microstructural changes. Hydrogen permeation tests were performed, using a methodology adapted from the work of Devanathan and Stachursky (1962), in non-deformed and deformed samples up to 1% and 6% elongation. The microstructural characterization shows differences between the pearlite fractions of the two pipelines and in their average grain boundary sizes. The results of the permeation tests in the non-deformed samples showed that hydrogen apparent diffusivity and permeation are lower in the steel with lower Mn content. The plastic deformation reduced the apparent diffusivity of hydrogen in the two materials, however, the diffusivity reduction was more pronounced for the steel with higher Mn content. In addition, the changes in hydrogen permeation in samples deformed up to 1% were different for the two steels. This clearly shows the influence of chemical composition and microstructure in hydrogen permeation and apparent diffusivity in the plastically deformed materials.

Interfases \"metal - solução eletrolítica de interesse odontológico\" foram estudadas a 36,5 graus Celsius por técnicas eletroquímicas estacionárias. Duas ligas, Au-Pt-Pd e Ni-Cr-Mo-Ti, foram comparadas e, neste caso, empregadas a impedância eletroquímica, a microscopia eletrônica de varredura e a espectroscopia de dispersão de energia. Os estudos também incluíram o Ti-cp e a amálgama Ag-Cu-Sn-Zn. Verificou-se o efeito da adição de NaF, de ácido cítrico (H3Cit) e de albumina de soro bovino (BSA) ao meio de NaCl. A liga Ni-Cr-Mo-Ti, desenvolvida para substituir a liga Au-Pt-Pd, apresenta comportamento bem diverso da segunda, caracterizado por uma superfície irreprodutível, potencial de corrosão 200 mV a 500 mV mais negativo, dependendo do meio, e faixa passiva inexistente ou de pequena amplitude de potencial. O Ti-cp está passivado em todo o intervalo de potencial estudado (2 V/ECS) em meios de NaCl e NaCl+H3Cit; em NaCl+NaF, a faixa passiva é bem mais restrita, e a BSA a eleva de 100 mV. O H3Cit destrói o filme passivo sobre as ligas Ni-Cr-Mo-Ti e amálgama. A BSA exerce efeitos distintos dependendo da natureza do material metálico e do meio, sugerindo ora adsorção física, ora ação complexante. São discutidos diferentes tipos de embutimento para as amostras metálicas, como teflon, resinas epóxi e epóxi-vinil-éster (EVER). O embutimento com EVER é o mais recomendável para materiais de uso odontológico. / Different metal electrolytic interphases with relevance for dental prosthesis and implants were studied at 36,5 degrees Celsius by stationary electrochemical techniques. Two alloys, Au-Pt-Pd and Ni-Cr-Mo-Ti, were compared and in this case, EIS, SEM and EDS were also employed as techniques. The studies also included Ti-cp and Ag-Cu-Sn-Zn amalgam. It was studied the effect of adding NaF, citric acid (H3Cit) and bovine serum albumin (BSA) to NaCl medium. Ni-Cr-Mo-Ti alloy, developed to substitute Au-Pt-Pd alloy, presents a distinct behaviour from the last mentioned alloy, characterized by an irreproducible surface, corrosion potential situated at 200 mV to 500 mV more negative value, depending of the medium, and narrow or absence of passive range. Ti-cp is passive in all the potential range studied (2 V/SCE) in NaCl and NaCl+H3Cit media; in NaCl+NaF the passive range is narrower and it increases 100 mV in the presence of BSA. H3Cit breaks down the passive film deposited on the Ni-Cr-Mo-Ti and amalgam alloy surfaces. BSA exhibits distinct effects depending upon both the nature of the alloy and the media suggesting either physical adsorption either complex formation. Different kinds of polymers for fitting the metallic samples are discussed, such as teflon, epoxy resin and epoxy vinyl ester resin (EVER). The results suggest that the EVER polymer is the most recommendable for fitting dental materials.

O presente trabalho tem como objetivo estudar a eletropolimerização de polímeros baseados em polianilinas e suas propriedades para a proteção contra a corrosão. Assim, foi utilizada a seguinte divisão: (i) estudo das sínteses eletroquímicas monitoradas espectrofotometria de UV-vis, utilizando perturbações potenciodinâmicas e potenciostáticas em diferentes concentrações monoméricas, sobre um eletrodo de ITO (óxido de titânio dopado com índio). Os resultados mostraram que durante as sínteses a polianilina (PAni) apresenta uma baixa formação de oligômeros e degradação. As sínteses de poli-o-metoxianilina apresentam uma maior quantidade de oligômeros, apresentando uma alta sinal de absorbância em 560 mn. Assim, os espectrociclovoltamogramas e espectropotenciogramas mostraram para todas as sínteses os potenciais onde ocorrem os processos formação de: bipolarons, radicais, oligômeros e a conversão de PAni entre as forma leucoesmeraldina e sal esmeraldina. Portanto, o monitoramento UV-vis foi considerado uma ferramenta muito útil e interessante para o entendimento de reações de polimerizações. (ii) A proteção contra a corrosão do aço 304 foi feita recobrindo o mesmo com polímero por via eletroquímica (voltametria cíclica, VC e potenciostáticas, Pot), com otimizações de potencial, tempo de perturbação e número de ciclos, em soluções de elevadas concentrações monoméricas. Na primeira parte foi utilizado somente Ani; por VC foram observadas dois tipos de morfologia diferente. Na primeira, um filme e nanofibras, enquanto que para Pot, uma morfologia granular foi encontrada. As analises de corrosão mostraram que as melhores proteções foram obtidas para as seguintes condiciones: 0,05 - 1,15 V, por 15 ciclos, e 1,15 V, por 300 segundos. Esses filmes apresentaram deslocamento no potencial de corrosão, aumento na resistência de transferência de carga e potencial de circuito aberto elevado. Além disso, mantiveram uma superfície de aço livre de produto de corrosão. Assim, essas condições de sínteses foram reproduzidas para ometoxianilina (OMA) e Poli(anilina-co-o-metoxianilina). A OMA sintetizada por VC apresentou a melhor proteção, deslocando o potencial de corrosão para valores anódicos e mantendo um potencial mantendo um potencial de circuito aberto elevado, devido à morfologia fechada de microfibras, não ocorrendo corrosão na superfície do aço. / The goal of the present work is to study the electropolymerization polymers of based on polianilines and their corrosion protection properties. So, the following division was applied: (i) study of the electrochemical synthesis coupled to a spectrophotometer of UVvis. Using potenciostatic and potentiodynamic perturbations with different monomeric concentrations, on a ITO electrode (titanium oxide doped with Indium). The results show that polianiline (PAni) during the synthesis process present a low generation of oligomers and a null polymeric degradation. Whereas the synthesis of poli-o-metoxianilina presents an important concentration of oligomers, showing a high absorption signal in 560 nm. In this way, the spectrociclovoltammograms and the spectropotenciograms showed for all the synthesis the potential were occur formation processes of: bi-polaron, radicals, oligomers and the transformation of PAni of the form leucoesmeraldina and esmealdina salt. Thats why the UV-vis monitoring process interesting for the understanding of polymerization reactions. (ii) the validations of corrosion protection of steel-304 were performed covering with polymer in a electrochemical way; ciclic voltammetric (VC) and potenciostatic (Pot), with variations of the potential, time and cycle numbers, in solution with high monomeric concentrations. The first part was just Ani. By VC two different types of growth morphology were observed; a granular film and nano fibers, while for Pot, the morphology were granular. The analysis of corrosion show that the best protections were achieved for: 0,05-1,15 V by 15 cycles of 1,15 V during 300 seconds. Those films present a shift on the corrosion potential, increasing the transfer resistance of charge in high open circuit potential, moreover, keeping the steel surface corrosion-free. Those conditions were reproduced for o-metoxianiline (OMA) e Poli (aniline-co-o-metoxianiline). The synthesized OMA by VC present a better protection, shifting to anodic values the corrosion potential and keeping a high open circuit potential, due to the morphology of the microfibers, not happening corrosion on the steel surface.

Neste trabalho foram obtidos filmes de polianilina (PAni) por eletropolimerização (voltametria cíclica) sobre aços inoxidáveis austenítico (AISI 304), ferrítico (AISI 430) e martensítico (AISI 420), em meio de ácido oxálico. Os filmes de PAni foram preparados a partir de solução aquosa de ácido oxálico 0,3 mol L-1 contendo 0,1 mol L-1 de anilina a 50 mV s-1. Os valores de carga anódica total obtidos durante os estágios de eletropolimerização evidenciaram diferenças mecanísticas na polimerização da anilina sobre os diferentes aços. Os materiais poliméricos foram caracterizados por resposta eletroquímica, espectroscopias de impedância eletroquímica (EIS), de ultravioleta-visível (UV-vis-NIR), de infravermelho (IV), difração de raios X (DRX), além de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os filmes de PAni sobre aço AISI 420, em relação aos demais aços, apresentam diferenças significativas de morfologia. Adicionalmente, pode também ser observado que os aços com maior quantidade de cromo em sua composição, minimizam a formação de uma camada de oxalato de ferro, a qual é intermediária entre o metal e o filme de PAni. A camada de oxalato de ferro diminui as interações galvânicas entre o polímero e ferro do metal, promovendo a formação de filmes de PAni porosos e menos aderentes. A viabilidade de aplicação dos filmes de PAni dopados e desdopados, na proteção contra a corrosão dos aços inoxidáveis foi observada mediante polarização potenciodinâmica em solução aquosa de NaCl. Os parâmetros eletroquímicos extraídos das curvas demonstraram que o filme de PAni, no estado desdopado, é o que protege mais efetivamente os aços AISI 304 e AISI 430 contra a corrosão. A partir dos ensaios de corrosão e análises de EIS, foi proposto um mecanismo de deposição da PAni, o qual evidencia que a natureza do substrato metálico tem forte influência na formação dos filmes de PAni, quando a composição e a microestrutura dos aços são diferentes. / In this work were obtained polyaniline films from electropolymerization for cyclic voltammeter, on different stainless steels: (AISI-304) austenitic, (AISI-430) ferritic and martensytic (AISI-420), in oxalic acid media. PAni-films were prepared from 0.3 mol L-1 oxalic acid containing 0.1 mol L-1 aniline at 50 mV s-1. The values of total anodic charge obtained during polymerization stages demontrated difference mechanistic in the aniline polymerization on different steels. Polymeric materials were characterized for electrochemistry response and different techniques: electrochemistry impedance (EIS), ultraviolet-visible (UV-vis-NIR), infrared (IR), ray-X diffraction spectroscopes and scanning electronic microscopy (SEM). PAni films on AISI-420 steel demonstrated significant differences in the morphology, when compared another steels. Also, can be observed that the steels with chromium high content in your composition minimize the formation of iron oxalate layer, which is intermediary between the metal and PAni films. Iron oxalate layer diminishes both the galvanic interactions between the polymer and iron ions of metal and it promotes both the porous PAni films formation and lower adherence. The application viability of PAni films, in both doped and undoped states, for the protection against corrosion of stainless steels was investigated for potentiodynamic polarization in NaCl aqueous solution. The electrochemistry parameters extracted of curves demonstrated that undoped PAni films protect the AISI-304 and AISI-430 against corrosion, more effectively. With the corrosion assays and EIS analysis can be proposed a mechanism of PAni deposition, which evidence that the metallic substrate nature has strong influence on PAni films electropolymerization when both the composition and the steels microstructure differ between them.

Orientadores: Amauri Garcia, José Eduardo Spinelli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-23T18:46:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FreitasFeitosa_EmmanuelleSa_D.pdf: 38383286 bytes, checksum: d05ac1e591269c92fc7418ac0e23fbd1 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: As ligas monotéticas à base de alumínio destacam-se por suas características tribológicas, principalmente as que se caracterizam pela fase minoritária (p. ex. bismuto, chumbo e índio) dispersa na matriz de alumínio, pois essas dispersões de elementos de baixas temperaturas de fusão e dureza, em função de suas propriedades autolubrificantes escoam facilmente em condições de deslizamento, resultando em um comportamento tribológico favorável. Já ligas hipoeutéticas Pb-Sb, mesmo as bem diluídas, possuem aplicações práticas bastante interessantes. Suas características estruturais e mecânicas, fazem com que o uso dessas ligas seja apropriado para a fabricação de conectores e grades positivas de baterias chumbo-ácido. Existe uma falta de estudos consistentes da evolução microestrutural de ligas monotéticas durante condições de solidificação transitória devidamente associada a propriedades de aplicação. Esse tipo de solidificação é de importância primordial, uma vez que engloba a maioria dos processos industriais envolvendo a transformação líquido/sólido. O presente estudo objetiva contribuir para o desenvolvimento de correlações entre microestruturas de solidificação e as resistências ao desgaste e à corrosão. Para o desenvolvimento do presente estudo, foram escolhidas composições representativas de ligas monotéticas Al-Pb; Al-Bi e Al-In, para análise da influência de parâmetros microestruturais sobre as resistências ao desgaste e à corrosão e uma liga hipoeutética Pb-Sb para avaliar as condições térmicas de surgimento de espaçamentos dendríticos terciários e seu efeito sobre a resistência à corrosão. Para tanto foram realizados experimentos de solidificação unidirecional em regime transitório para a caracterização da evolução das condições térmicas e da microestrutura resultante. As variáveis térmicas como velocidades de crescimento e taxas de resfriamento foram determinadas experimentalmente por curvas de resfriamento adquiridas ao longo do comprimento dos lingotes unidirecionais. Amostras das ligas monotéticas com diferentes espaçamentos interfásicos e diâmetros da fase minoritária, foram submetidas a ensaios de resistência ao desgaste em esfera rotativa, e são propostas leis experimentais correlacionando o volume de desgaste com o espaçamento interfásico da microestrutura. Essas mesmas amostras foram também submetidas a ensaios de corrosão em solução de NaCl sendo também estabelecidas correlações entre resistência à corrosão e características paramétricas da microestrutura. Para uma liga hipoeutética Pb-Sb é desenvolvido um estudo que visa complementar trabalhos anteriores, no sentido de identificar o papel de espaçamentos dendríticos terciários na resistência à corrosão de ligas Pb-Sb. Após a caracterização microestrutural são determinadas sob que condições de solidificação surgem as ramificações terciárias e realizados ensaios de corrosão em amostras representativas em uma solução de H2SO4. Mostra-se também como a evolução, o grau e a escala das ramificações dendríticas afeta a resistência à corrosão. Busca-se com esses estudos experimentais estabelecer uma pré-programação das condições de solidificação visando o desenvolvimento de microestruturas mais resistentes ao desgaste e à corrosão / Abstract: Al-based monotectic alloys are particularly important by their tribological characteristics, mainly those having the minority phase (e.g. bismuth, lead and indium) disseminated in particles along the aluminum matrix. These particles have lower melting temperatures and hardness and flow easily due to their inherent self-lubricant properties, leading to good tribological behavior. On the other hand Pb-Sb alloys, even those having low Pb contents, have interesting practical applications. Their intrinsic mechanical and structural characteristics make them appropriate for the manufacture of connectors and positive grids of lead-acid batteries. There is a lack of systematic studies on the microstructural evolution of monotectic alloys under transient solidification conditions associated with application properties. This class of solidification is of prime importance since it encompasses the majority of industrial processes involving the liquid/solid transformation. The present study aims to contribute to the development of correlations between solidification microstructures and wear and corrosion resistances. For this, representative compositions of Al-Pb; Al-Bi e Al-In monotectic alloys have been chosen to permit the effect of microstructural parameters on the wear and corrosion resistances to be analyzed, as well as a hypoeutectic Pb-Sb alloy with a view to evaluating the thermal conditions that are conducive to the development of dendritic tertiary branches and their effect on the corrosion resistance. Directional solidification experiments were carried out under transient conditions to permit the characterization of the thermal evolution and the corresponding as-cast microstructure. The thermal variables, such as the solidification rate and cooling rate have been experimentally determined from the cooling curves acquired along the castings length. Samples of monotectic alloys, having different interphase spacings and diameters of the minority phase, have been subjected to ball crater wear tests, and experimental laws correlating the wear volume with the microstructural interphase spacing are proposed. These samples have also been subjected to corrosion tests in a NaCl solution and correlations between the corrosion resistances and parametric features of the microstructure have also been established. A complementary study on a hypoeutectic Pb-Sb alloy has been developed with a view to identifying the role of tertiary dendritic branches on the corrosion resistances of Pb-Sb alloys. After the microstructural characterization, conditions determining the onset of tertiary dendritic branches have been determined and corrosion tests were carried out on representative samples in a H2SO4 solution. It is also shown how the evolution, the grade and scale of dendritic branches affect the corrosion resistance. The aim of these experimental studies was to establish the pre-programming of solidification conditions in the search of microstructures having higher wear and corrosion resistances / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Rodnei Bertazzoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-20T11:42:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_EdisonAlmeida_D.pdf: 2852103 bytes, checksum: f3ec9d07e480ecbaf6252f1c8fd0edc0 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Existe uma tendência promissora para uso de ligas à base de alumínio na indústria automotiva considerando vantagens relacionadas às características deste tipo de material. Entretanto, é necessário estudos para obter dados que permitam verificar a suscetibilidade desse material ao processo de corrosão, ao interagir com os diversos tipos de combustíveis que hoje são utilizados. Este trabalho visou estudar a corrosão da liga de alumínio 7050-T73651 em etanol combustível, enfatizando possíveis influências da corrosão nas propriedades mecânicas tração e fadiga da liga e estabelecer alternativas metodológicas para futuros estudos desta natureza. Foram realizados ensaios de imersão a longo prazo de amostras sob tensão e não tensionadas, para avaliação de perda de massa, que também foram acompanhadas por microscopia eletrônica de varredura e concomitantemente, corpos de prova foram submetidos a ensaios de tração e fadiga após exposição ao meio corrosivo. Os resultados mostraram perda de massa significativa associada à ação corrosiva do meio e densidades de correntes de corrosão que sugerem uma cinética de corrosão diferenciada a partir de 2160 horas de imersão para as duas condições estabelecidas. Imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostraram formação de pites já nas primeiras 240 horas de imersão, rápida e extensa propagação de áreas corroídas. O ensaio eletroquímico acelerado com utilização de microeletrodos com diâmetro de 100 ?m mostrou taxa de corrosão significativa, confirmando a susceptibilidade da liga de alumínio 7050 à corrosão na presença de etanol combustível. Os ensaios de tração não mostraram influência relevante da corrosão no limite de resistência à tração, limite de escoamento, deformação específica e módulo de elasticidade para as condições estabelecidas. No entanto, os ensaios de fadiga mostraram redução da resistência à fadiga, em função do tempo de imersão, utilizando como referencial a função de distribuição de probabilidade de Weibull e a durabilidade característica (q), que serviu como parâmetro de referência, observando-se uma redução gradativa de q com o tempo de imersão. É evidente a influência da ação do meio corrosivo utilizado na resistência do material em estudo, supõe-se está relacionada à nucleação e evolução da quantidade de pites influenciada pela presença e ação de contaminantes presentes no meio / Abstract: There is a promising trend to use in the automotive industry of aluminum alloys related advantages considering the characteristics of such material. However, it is necessary studies to obtain data to verify the susceptibility of this material to the corrosion process by interacting with different types of fuels that are used today. This work aimed to study the corrosion of aluminum alloy 7050-T73651 in ethanol fuel, emphasizing the possible influence of corrosion on the mechanical tensile and fatigue properties of the alloy and establish methodological alternatives for future studies of this nature. Tests of long-term immersion of samples under stress and nontensioned, for evaluation of mass loss, which also were accompanied by scanning electron microscopy and concomitantly, the specimens were subjected to tensile and fatigue after exposure to the environment corrosive. The results showed significant weight loss associated with the action of the corrosive environment and corrosion current density suggesting a kinetic corrosion differentiated from 2160 hours of immersion for the two conditions. Images obtained by scanning electron microscopy (SEM) showed the formation of pits within the first 240 hours of immersion, rapid and extensive spread of corroded areas. The electrochemical assay using accelerated microelectrode having a diameter of 100 ?m etch rate showed significant, confirming the susceptibility of aluminum alloy 7050 corrosion in the presence of fuel ethanol. The tensile tests showed no relevant influence of corrosion on the limit of tensile strength, yield strength, modulus of elasticity and, specific elongation to the conditions. However, fatigue testing showed a reduction in fatigue resistance as a function of immersion time, using as reference the function Weibull probability distribution characteristic and durability (q) which served as a parameter, observing a gradual reduction of q with increasing the time of immersion. Clearly the influence of the action of the corrosive medium used in the resistance of the material under study, we assume is related to the nucleation and evolution of the number of pits and action influenced by the presence of contaminants in the environment / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica