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Síntese e caracterização de matrizes inorgânicas baseadas NaYF4 e ZnGa2O4 : propriedades upconversion, downconversion e luminescência persistente

Calil Júnior, Marcos Antônio 13 June 2017 (has links)
Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-08-10T20:19:54Z No. of bitstreams: 1 2017_MarcosAntônioCalilJúnior.pdf: 11081601 bytes, checksum: 5f54adc010d648205c85ca72ecca0ee4 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-09-25T23:18:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_MarcosAntônioCalilJúnior.pdf: 11081601 bytes, checksum: 5f54adc010d648205c85ca72ecca0ee4 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-25T23:18:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_MarcosAntônioCalilJúnior.pdf: 11081601 bytes, checksum: 5f54adc010d648205c85ca72ecca0ee4 (MD5) Previous issue date: 2017-09-25 / O trabalho em questão está dividido em dois capítulos. O capítulo 1 baseia-se na síntese e caracterização de cristais de NaYF4 dopados com íons lantanídeos. Os cristais foram sintetizados utilizando os métodos da coprecipitação e hidrotérmico. Os parâmetros sintéticos foram modificados para otimizar o tamanho e a morfologia dos cristais. Foram obtidos cristais nas fases cúbica, hexagonal ou na transição entre as fases. Os cristais apresentaram propriedades downconversion e upconversion. O diâmetro médio dos cristais variou entre 25 nm a 6,4 µm. Os cristais de NaYF4 foram funcionalizados com esferas de sílica e conjugados com ácido fólico para a criação de compósitos multifuncionais. A utilização dos cristais de NaYF4 na produção de espécies 1O2 mostrou-se eficiente. Os cristais de αβ-NaYF4:Tb3+ mostraram boa eficiência na marcação de células MCF-7. Os cristais sintetizados mostram alta potencialidade de aplicação nas áreas médica e biomédica. O capítulo 2 baseia-se na síntese e caracterização de partículas de ZnGa2O4 que apresentam o fenômeno da luminescência persistente. Os materiais foram sintetizados pelo método da calcinação. A matriz de ZnGa2O4 dopada com íons Mn2+ apresentou um tempo de vida médio de luminescência de 63,67 segundos, após a remoção da fonte de excitação. Quando dopada com íons Eu3+ e Cr3+, a matriz de ZnGa2O4 apresenta um tempo de vida médio de 18,36 segundos, após a remoção da fonte de excitação. Os materiais sintetizados apresentam alta potencialidade de utilização em aplicações como bioimageamento celular e terapia fotodinâmica. / This work is divided into 2 chapters. Chapter 1 deals with the synthesis and characterization of lanthanide-doped NaYF4 crystals. The crystals were synthesized by coprecipitation and hydrothermal methods. The synthetic route was modified to optimize the size and morphology of the crystals. The crystals were obtained in cubic phase, hexagonal phase or a mixture between cubic and hexagonal phases. The synthesized crystals showed downconversion and upconversion properties. The average diameter of the crystal ranged from 25 nm to 6,4 um. The NaYF4 crystals were functionalized with silica spheres and conjugated with folic acid to create multifunctional composites. The use of NaYF4 crystals in the production of 1O2 species was efficient. The downconversion αβ-NaYF4:Tb3+ crystals showed good efficiency in labeling MCF-7 cells. The synthesized crystals showed high potential of application in the medical and biomedical areas. Chapter 2 deals with the synthesis and characterization of persistent luminescent ZnGa2O4 particles. Calcination method were used to synthesize the particles. ZnGa2O4 host doped with Mn2+ ions showed a lifetime decay of 63,67 seconds, after removal of the excitation source. The host doped with Eu3+ and Cr3+ showed a lifetime decay of 18,36 seconds, after removal of the excitation source. The synthesized materials show high potential for use in applications such as photodynamic therapy and bioimaging.
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Determinação isotópica pelo método U-Pb em zircão com aplicação em padrões geológicos

Voll, Karin 27 January 2015 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, 2015. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2015-07-08T16:45:56Z No. of bitstreams: 1 2015_KarinVoll.PDF: 4905631 bytes, checksum: b7a394b1a6865c28203055e010c807de (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2015-08-14T15:34:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_KarinVoll.PDF: 4905631 bytes, checksum: b7a394b1a6865c28203055e010c807de (MD5) / Made available in DSpace on 2015-08-14T15:34:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_KarinVoll.PDF: 4905631 bytes, checksum: b7a394b1a6865c28203055e010c807de (MD5) / Datações in situ de U-Pb em zircão são extremamente úteis pela sua rapidez na geração dos dados e relativas exatidão. Neste trabalho foram realizadas análises de U-Th-Pb com uso do método LA-MC-ICPMS em cristais de zircão imageados por CL e SEM de amostras desconhecidas e padrão interno de referência (PAD1) em seu estado natural e submetidos a um tratamento térmico a 1000ºC por 48 horas. A reprodutibilidade, exatidão e precisão dos dados isotópicos foram controladas pelo uso de um padrão master GJ-1 e dois sub-padrões utilizados como amostras desconhecidas, 91500 e Mud Tank. Análise das imagens de cristais de zircão do padrão interno (PAD1) e das amostras Jaú6 e Paranã2 mostram que os cristais em seu estado natural apresentam cores mais escuras e maiores imperfeições, enquanto os cristais tratados termicamente mostram um padrão mais límpido e cores azuladas devido a mudanças na estrutura molecular do zircão. Os resultados obtidos do padrão GJ-1 conferem incertezas de 207Pb/206Pb = 0,37% e 206Pb/238U = 0,92% (2σ) e razões bem próximas àquelas obtidas por ID-TIMS. O sub-padrão 91500 apresentou resultados isotópicos confiáveis, com idade média de 1066±14Ma (incerteza = 1,3%, 2σ, 95% de conf., n=60), enquanto o sub-padrão Mud Tank apresentou erros analíticos elevados e não é recomendado para utilização como sub-padrão nas condições operacionais deste trabalho. Os resultados do PAD1 são similares tanto para amostra natural como para tratada termicamente com idades de 710±12Ma e 711±15Ma, respectivamente. Observa-se que tanto os cristais naturais (PAD1-a), como aqueles aquecidos termicamente (PAD1-bb) com concentrações maiores de Pb (12-15ppm) e de U (70-95ppm) são os que apresentam o menor erro individual nas razões de 207Pb/206Pb e 206Pb/238U. As amostras Jaú6 e Paranã2 apresentam idades um pouco mais elevadas quando tratadas termicamente e com razões de 206Pb/238U menores quando comparadas com as mesmas razões da amostra natural. Tal fato sugere que há uma modificação na estrutura do zircão quando aquecido sendo assim detectável com o uso do método LA-MC-ICPMS. Estudos complementares como análise espectroscópica de Raman e aplicação de abrasão química com HF nos zircões após o tratamento térmico poderão auxiliar no entendimento do processo de aquecimento e produzir dados com melhor resolução, com o emprego do método LA-ICP-MS. / In situ U-Pb zircon dating is extremely useful due to the fast generated data and relative accuracy. This work presents U-Th-Pb analysis by LA-MC-ICPMS (Laser Ablation – Multi Collector – Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) method in unknown samples and an in house reference material (PAD1) in natural state and submitted to a high temperature treatment at 1000ºC for 48 hours, all imaged through CL and SEM. Data reproducibility, accuracy and precision were controlled by GJ-1 master standard and 91500 and Mud Tank as 2 sub-standards, used in unknown sample positions. In house standard (PAD1) and samples Jaú6 and Paranã2 image examination show that natural state crystals have darker brownish colors and bigger flaws, while annealed crystals show clearer patterns and lighter blue colors due to molecular structure changes on zircon crystals. The GJ-1 produced isotopic ratios similar to those generated by ID-TIMS analysis, with reproducibility of 0,37% for the 207Pb/206Pb ratio and 0,92% for the 206Pb/238U ratio (2σ). The 91500 yielded an age of 1066±14Ma (uncertainty = 1,3%, 2σ, 95% conf., n=60) whereas the Mud Tank standard had high analytical errors and cannot be regarded as a geological standard with the operational used in this work. PAD1 results are very close for both the natural and the annealed samples, with 710±12Ma e 711±15Ma ages, respectively. On both samples, crystals with higher Pb (12-15pmm) and U (70-95ppm) concentrations show smaller individual error on 207Pb/206Pb and 206Pb/238U ratios. Annealed portions of Jaú6 and Paranã2 samples both showed older ages and smaller 206Pb/238U ratios in comparison with unannealed samples. This suggests that there is a laser ablation detectable structural modification on the annealed zircon structure. Further studies, using chemical abrasion as an addition to the annealing and Raman spectroscopy, can provide better understanding on the annealing process and improve the data resolution, using the LA-MC-ICPMS method.
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Núcleo isoxazol na síntese e caracterização de cristais líquidos curvos

Rosa, Rafaela Raupp da January 2013 (has links)
Este trabalho descreve a síntese e caracterização de três novas séries de compostos líquido-cristalinos derivados de isoxazóis com estruturas curvas. Foram empregadas metodologias clássicas de síntese na preparação dos compostos, sendo a reação de ciclo-adição [3+2] 1,3-dipolar a etapa chave da rota sintética. Adicionalmente foi feito o estudo teórico de análise conformacional e estado excitado dos compostos finais. A caracterização foi feita utilizando-se técnicas de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H) e carbono 13 (RMN de 13C), espectrometria de massas, microscopia ótica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC), difração de raio-X (DRX) e absorção no ultravioleta (UV-vis). O comportamento mesomórfico dos compostos finais da série 19a-j é bastante dependente do tamanho das cadeias alquílicas terminais. As moléculas com cadeias terminais maiores apresentaram um rico polimorfismo, apresentando a sequência de mesofases Cr→CrX→SmX→SmC→SmA→I no aquecimento, enquanto que os compostos com cadeias alquílicas menores não apresentaram a mesofase SmX e SmC. Os dados das análises de raio-X sugerem que as mesofases não identificadas sejam de natureza inclinada. Além disso, os compostos dessa série são fluorescentes na região do azul, apresentando bons rendimentos quânticos (56%-83%). Todos os compostos da série 21a-e apresentaram comportamento mesomórfico exibindo a mesofase SmA, mas apenas os compostos contendo bromo e cloro apresentaram a mesofase CrE, indicando que há maior relação com o tamanho dos átomos substituintes do que com o momento dipolar, uma vez que o composto contendo o átomo de flúor (21c) não exibiu esta mesofase. Os compostos da série 23a-e exibiram a mesofase SmA em faixas relativamente grandes de temperatura, porém, degradaram a temperaturas mais elevadas. Esses compostos são importantes precursores na preparação de cristais líquidos poliméricos de cadeia lateral. / This work describes the synthesis and characterization of three new series of bent-shaped liquid crystalline compounds based on isoxazoles. Classical synthetic methodologies were employed in the preparation of this compounds, and the [3+2] 1,3-dipolar cycloaddition was the key step of the synthetic route. Additionally, a theoretical study of conformational analysis and excited state of the final compounds have been made. The characterization was performed using proton and carbon nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR) techniques, mass spectrometry, polarized-light optical microscopy (MOLP), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD) and the ultraviolet absorption (UV-vis). The mesomorphic behavior of the final compounds 19a-j was strongly dependent on the size of the terminal alkyl chains. The molecules with longer terminal chains posses a rich phase polymorphism, showing the mesophase sequence Cr→CrX→SmX→SmC→SmA→I on heating, while shorter alkyl chain compounds showed no SmX and SmC mesophase. Data from X-ray analysis suggest that the unidentified mesophases are tilted. Furthermore, the compounds are fluorescent in the blue region with good quantum yields (56% -83%). All compounds in the series 21a-e displayed the SmA mesophase, but only compounds containing chlorine and bromine atoms had the CrE mesophase, indicating there is a stronger relation on the mesomorphic behavior concerning steric effects of the substituents, since the compound containing fluorine atom (21c) did not exhibit this mesophase. The compounds 23a-e exhibited SmA mesophase in relatively large ranges of temperature, althoug decomposed at higher temperatures. These compounds are important precursors for preparation of side chain liquid crystal polymers.
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Síntese e avaliação de comportamento térmico de duas novas famílias de tiazolinas e tiazóis derivados da l-cisteína

Schneider, Juliana Maria Forain Miolo January 2012 (has links)
O presente trabalho relata a síntese e a caracterização térmica de duas novas famílias de moléculas sintetizadas a partir do aminoácido L-cisteína e diferentes nitrilas aromáticas, através de reações de ciclização, esterificação, formação de amidas via catálise com ácido bórico e dehidrogenação de heterociclos. Estas moléculas contém em sua estrutura um núcleo rígido que detém uma unidade heterocíclica tiazolínica ou tiazólica. Foram sintetizadas quatro séries de compostos inéditos: as amidas N-alquil, perfluoroalquil e fenil – 2 - alcóxi (ou bromo) fenil e bifenil tiazolínicas 68a-i; e tiazólicasl 77a-f; os ésteres alquil, perfluoroalquil e fenil – 2 – alcóxi (ou bromo) fenil e bifenil tiazolínicos 88a-k e tiazólicos 91a-k. Seis compostos presentes em duas delas apresentaram comportamento líquido-cristalino, sendo eles o éster tiazolínico 88i e os tiazol ésteres 91e, 91f, 91i, 91h e 91j. A mesofase predominante em todas as amostras destes foi a esmética A, e em dois destes, 91h e 91j, uma mesofase de natureza esmética foi detectada, contudo não foi possível a sua identificação. Todas as amostras foram devidamente caracterizadas através de técnicas espectroscópicas bem como tiveram seus comportamentos térmicos avaliados por microscopia ótica de luz polarizada e, quando necessário, outras técnicas para tal, como por exemplo, Calorimetria de Diferencial de Varredura e Difração de raios-x. / The present work describes the synthesis and thermal characterization of two new families of compounds obtained from the natural amino acid L-cysteine and different aromatic nitriles. This was achieved via various types of reactions, such as cyclization, esterification, amide bond formation employing boric acid catalysis and heterocycle dehydrogenation. The new molecules display a rigid core bearing a heterocyclic thiazoline or thiazole unit. Four series of unpublished compounds were synthesized: N-alkyl, perfluoroalkyl and phenyl – 2 - alcoxi (or bromo) phenyl and bifenyl thiazolinic amides 68a-i, and thiazolic 77a-f; alkyl, perfluoroalkyl and phenyl – 2 – alcoxi (or bromo) phenyl and bifenyl thiazolinic esters 88a-k and thiazolic ones 91a-k. Six molecules of those exhibited liquid crystal behavior: the thiazolinic ester 88i (monotropicmesophase) and the thiazole esters 91e, 91f, 91i, 91h and 91j. The common mesophase observed in all samples was the smecticA one, and two of them, compounds 91h and 91j, displayed an unidentified smectic texture, which was assigned as SmX. All the obtained compounds were properly characterized employing spectroscopic methods as well as their thermal behaviors were evaluated by optical polarized microscopy and, when necessary, other suitable techniques, like Differential Scanning Calorimetry and x-ray Diffraction.
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Crescimento e caracterização de monocristais do semicondutor GaSb pela técnica do líquido encapsulante no método Czochralski

Ruther, Ricardo January 1991 (has links)
Neste trabalho foram desenvolvidas algumas das etapas de um processo que culmina com a obtenção e caracterização de monocristais do semicondutor GaSb crescidos pela técnica de Czochralski com o uso de um líquido encapsulante. O trabalho constou basicamente de quatro etapas. Na primeira etapa, de obtenção das matérias-primas, procedeu-se à purificação do elemento antimônio (Sb) por fusão zonal horizontal e obteve-se o encapsulante óxido bórico (B2 O3 ) por desidratação do ácido bórico (H 130). A segunda etapa compreendeu a síntese estequiométrica do composto GaSb. A terceira etapa constou no crescimento dos cristais propriamente, em equipamento Czochralski construído no laboratório e na etapa final os cristais obtidos foram caracterizados por análises metalográficas, de composição química (Absorção Atômica e Retroespalhamento Rutherford), de propriedades elétricas (resistividade e efeito Hall) e por difração de raios-X (método de Laue). Os resultados do crescimento de sete cristais a partir de sementes policristalinas são apresentados. Estes cristais foram crescidos sob condições diversas: com o uso de dois encapsulantes distintos (BO23 e NaCl-KCl) sob fluxo de N e sem o uso de encapsulante sob fluxo de H2. As velocidades de rotação e puxamento utilizadas foram da ordem de 30 RPM e 20 mm/h respectivamente e os cristais que tiveram sua orientação determinada cresceram na direção <111>. As propriedades elétricas dos cristais são comparáveis às encontradas na literatura, sendo a sua densidade de discordâncias, no entanto, bastante elevada. / In this work some of the stages of a process which leads to the production of GaSb semiconductor single crystals grown by the Czockralski technique utilizing a liquid encapsulant were developed (the process is called LEC Liquid Encapsulated Czochralski). The work consisted of four stages. In the first one, where the source materiais wer-e obtained, antimony (Sb) was puri fied by horizontal zone melting and the encapsulant, boric oxide (B2 O3), was obtained by dehydration 2 3 of boric acid (H l30 ). The second stage comprised the stoichiometric synthesis of the compound GaSb. The third stage consisted in the GaSb crystal growth (encapsulated and unencapsulated) in a 11 home-madell Czochralski growth apparatus, and in the final stage the obtained crystals were characterized by metallographic and chemical composition (Atomic Absorption Spectroscopy and Rutherford Backscattering Spectroscopy) analyses, as well as by X-ray diffraction (Laue's method) and electrical properties (electrical resistivity and Hall effect). Results were presented for seven crystals grown from pollycr-ystalline seeds. Those crystals were grown under diverse conditions: with the use of two distinct encapsulants (B O and the eutectic mixture NaCl-KCl) under N 2 3 2 atmosphere, and at an unencapsulated growth under H2 atmosphere. Rotation and pulling rates were around 30 RP1'1 and 20 mm/h respectively, and the crystals whose orientation was determined grew ln the <111> direction. Electrical properties of the crystals obtained were found to be in good agreement with results of other works, but the dislocation density was found to be excessively high.
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Síntese de novos cristais líquidos derivados de base de schiff com núcleo isoxazolina/isoxazol

Fritsch, Luma January 2015 (has links)
Esta dissertação apresenta a síntese e caracterização espectroscópica e térmica de duas novas series de bases de Schiff líquido cristalinas contendo o anel isoxazolina e isoxazol. Foram sintetizados 22 bases de Schiff da série (E)-N-[4-(alquiloxi)benzilideno]-4-[5-(X)-4,5-dihidroisoxazol-3-il]anilinas (8c-i) e 22 bases de Schiff da série (E)-N-[4-(alquiloxi)benzilideno]-4-[5-(X)-isoxazol-3-il]anilinas (8c´-i´). Em ambas as séries, o grupo X é CH3 para 8c/8c’; Cl para 8d/8d’; Br para 8e/8e’; H para 8f/8f’; n-Butila; para 8h/8h’ e 2-Etilhexila para 8i/8i’. O substituinte alquiloxila em ambas as series de bases de Schiff foi n-hexila, n-octila, n-decila e n-dodecila, exceto para as bases de Schiff 8h/8i´ e 8h´/8i´ para n-hexila e n-octila, respectivamente. A reação de cicloadição [3+2] 1,3-dipolar do óxido de arilnitrila derivado do 4-nitrobenzaldeído (1a) e os alcenos produziu os heterocíclicos isoxazolínicos. Os isoxazóis foram obtidos pela reação de oxidação das respectivas isoxazolinas via MnO2. Os heterocíclicos preparados foram reduzidos para as respectivas anilinas e condensadas com os p-n-alcoxibenzaldeídos para fornecer as bases de Schiff correspondentes. Todas as bases de Schiff apresentaram comportamento líquido-cristalino. 8c-i apresentaram uma pequena faixa de existência de mesofase, enquanto que 8c´-i´ apresentaram uma enorme faixa de mesofase. Bases de Schiff com grupo Metila apresentaram mesofase nemática enquanto que com grupos polares Cloro e Bromo e Hidrogênio a predominância da mesofase esmética A. A base de Schiff 8h com o grupo n-hexila apresentou uma mesofase não identificada com textura dendritica. Bases de Schiff com dois grupos apolares alquilicos apresentaram também mesofase esmética C. As bases de Schiff 8c´-i´ apresentaram uma temperatura de clareamento superior a 250°C, enquanto que 8c-i foi abaixo de 160 °C. Analise térmica das bases de Schiff revelou que elas são instáveis quando aquecidas acima da temperatura de clareamento para aquelas derivadas do isoxazol (8c´-i´) e, ambas as séries hidrolisaram em solução de CDCl3. / In this dissertation, the synthesis and characterization of two series of Schiff base liquid crystals (E)-N-[4-(alkyloxy)benzylidene]-4-[5-(X)-4,5-dihydroisoxazol-3-yl]anilines (8c-i) and (E)-N-[4-(alkyloxy)benzylidene]-4-[5-(X)-isoxazol-3-yl]anilines (8c´-i´) are described. For all Schiff bases, X group is CH3 for 8c/8c´; Cl for 8d/8d´; Br for 8e/8e´; H for 8f/8f´; n-Butyl for 8h/8h´ and 2-Ethylhexyl for 8i/8i´. All Schiff bases contain alkyl group (n-hexyl, n-octyl, n-decyl and n-dodecyl), except for 8h/8h´ and 8i/8i´ where the alkyl group is n-hexyl, n-octyl, respectively. The isoxazolines were synthesized by a [3+2] cycloaddition 1,3-dipolar of arylnitrile oxide from p-nitrobenzaldehyde (1) and alkenes. The isoxazoles were obtained by oxidation of the isoxazolines. The isoxazolines and isoxazoles thus obtained were reduced to aniline derivatives and condensed with appropriated aryl-aldehydes. The final Schiff bases series displayed liquid-crystalline properties. Those derived from isoxazolines 8c-i presented a narrow mesophase range, while those from isoxazoles 8c´-i´ showed a large mesophase range. Mesomorphic behavior was also dependent on the nature and size of the terminal group for both series of Shiff bases. Nematic mesophase was observed for Schiff bases with short and non-polar groups, while smectogenic behavior (SmA and SmC) was observed for long and more polar terminal groups. For Schiff base 8h with n-hexyl group an undefined mesophase was observed with dendritic texture. The thermal stability of the SBs studied here is dependent on the clearing temperature. For 8c´-i´ with high clearing temperature (>250 °C), decomposition induced by heat was observed during the first cycle of heating and in solutions of CDCl3. Series 8c-i with low clearing temperature (< 150 °C) was more resistant to the thermal decomposition during the heating and cooling cycles.
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Novos materiais moleculares funcionais derivados de calcogenoésteres e calcogenofenos : síntese e caracterização

Rampon, Daniel da Silveira January 2013 (has links)
Esta tese descreve o desenho, síntese e caracterização de uma nova classe de derivados de selenoésteres e selenofenos líquido-cristalinos com estrutura molecular na forma de bastão (calamíticos) e bastão curvado, respectivamente. Buscamos explorar os efeitos do átomo de calcogênio na estabilidade das mesofases líquido cristalinas, como também no comportamento fotofísico destes materiais. Além disso, procurou-se desenvolver novas metodologias para a preparação de selenofenos, tendo em vista o aprimoramento da abordagem sintética. Neste sentido, os calcogenoésteres 1a-l foram sintetizados de maneira simples e eficiente. Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e difração de raio-X demonstram que os calcogenoésteres líquido-cristalinos possuem boa estabilidade térmica (entre 345-407oC), e amplas faixas de temperatura para o comportamento mesomórfico (ΔT entre 35,2-143,1oC). Observou-se que polarizabilidade do átomo calcogênio é um importante fator com relação a estabilidade das mesofases. Pode-se concluir que a modificação do oxigênio pelo enxofre em calcogenoésteres líquido-cristalinos pode proporcionar a redução da temperatura de fusão e o aumento da temperatura de clareamento. O incremento nas temperaturas de clareamento em tioésteres com características mesomórficas é significativo. Além disso, em calcogenoésteres de cadeia longa em ambas as extremidades moleculares, mesofases esméticas enantiotrópicas de maior ordenamento são estabilizadas com o aumento da polarizabilidade do calcogênio. O comportamento fotofísico representativo de seis calcogenoésteres (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) foi investigado em solução, usando espectroscopia de absorção no UV-Vis e emissão de fluorescência no estado estacionário. Os calcogenoésteres investigados apresentaram máximos de absorção em torno de 332 nm e emissão de fluorescência na região do UVvioleta- azul. Os valores obtidos para os deslocamentos de Stokes e a relação entre os máximos de fluorescências pela função da polaridade do solvente (Df), através de uma correlação de Lippert-Mataga, indicam que um processo de transferência de carga no estado excitado ocorre para os ésteres 1a e 1c. Cálculos teóricos foram desenvolvidos de forma a avaliar a geometria e distribuição de carga destas moléculas nos estados eletrônicos fundamentais e excitados. A teoria da densidade funcional dependente do tempo (TD-DFT) foi aplicada usando o funcional CAM-B3LYP no nível 6-31+G(d) para otimizações geométricas e 6-311++(2d,p) para pontos singulares (nas estruturas moleculares na absorção e na emissão), de forma a investigar a geometria e distribuição de carga nos estados fundamentais e excitados, como também avaliar o efeito do átomo calcogênio na fotofísica de calcogenoésteres. Efeitos de solvente foram incluídos, considerando os Modelos do Contínuo Polarizável. Os efeitos solvatocrômicos observados na emissão experimental indicam que estas moléculas são mais polares no estado excitado, o que foi confirmado por cálculos teóricos. As absorções, bem como os máximos de emissão de fluorescência determinadas computacionalmente estão de acordo com os resultados experimentais, onde o átomo de calcogênio exerce um papel fundamental nas propriedades fotofísicas de calcogenoésteres. Adicionalmente, apresentamos a síntese de novos calcogenofenos 2,5-dissubstituídos (2a-g) e 2,3,5-trissubtituídos (3a-d e 4a-g) através da ciclização nucleofílica promovida por eletrófilo dos (Z)-calcogenoeninos (21a-g). A rota sintética apresenta bons rendimentos e processos de purificação simples. No curso desta pesquisa, também demonstramos inovações com relação às abordagens sintéticas para a preparação de calcogenofenos funcionalizados. Desta forma, foi desenvolvido um método que se mostrou muito eficiente para a formação regioseletiva de 2- aril e 2,5-diarilselenofenos através de uma arilação direta catalisada por paládio. Este protocolo foi apropriado para haletos de arila contendo diversos grupos funcionais. Os 2- arilselenofenos podem seguir um acoplamento posterior regiosseletivo para formar 2,5- diarilselenofenos simétricos e não-simétricos em bons rendimentos. Estudos competitivos, bem como o papel do aditivo ácido estão de acordo com um mecanismo de Metalação- Desprotonação Concertada (CMD). Além disso, é apresentado o desenvolvimento preliminar de um novo processo para obtenção de calcogenofenos 2,5-dissubstituídos a partir de 1,3- butadiinos-1,4-dissubstituídos, utilizando o sistema Y0/KOH/DMSO. / This work describes the design, synthesis and characterization of a new class of chalcogenoesters and chalcogenophenes with stick (calamitic) and bent molecular shape, respectively. We aim evaluate the effect of the chalcogen atom in the molecular packing and mesophase structure. We also described the photophysical behavior. Besides, this research shows new synthetic methodologies for preparation of these materials. In this sense, a simple and efficient procedure for the synthesis of a new class of chalcogenoesters 1a-l was reported. Polarized-light optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction showed that all compounds exhibited good thermal stability (between 345-407oC), and wide temperature range for mesomorphic behavior (ΔT between 35,2-143,1oC). It can be seen that chalcogen atom was shown to play a key role in mesophase thermal stability. We observed lower melting temperatures and higher clearing points going from oxygen to selenium in chalcogenoesters structure. The higher clearing temperature in thioesters is expressive. Furthermore, chalcogenoesters with long chains in molecular ends displays enantiotropic smectic mesophases, which are stabilized by increasing of chalcogen polarizability. The representative photophysical behavior of the chalcogenoesters (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) in solution was studied using UV–vis absorption and steady-state fluorescence emission spectroscopies. These chalcogenol esters present absorption maxima located around 332nm and fluorescence emission maxima in the UV-violet-blue region. The obtained values for the Stokes’ shift and the relation of the fluorescence maxima versus the solvent polarity function (Δf) from the Lippert–Mataga correlation indicate that charge transfer in the excited state occurs only for esters 1c and 1f. Theoretical calculations were also performed in order to study the geometry and charge distribution of these compounds in their ground and excited electronic states, as well as to clarify the role of the chalcogen atom in the photophysics of these compounds. Time dependent density functional theory calculations were performed using the CAM-B3LYP functional with the 6-31+G(d) basis set for geometrical optimizations and 6-311++(2d,p) basis set for single points (absorbing and emitting structures). Solvent effects were included by the integral equation formalism of polarizable continuum model. The larger solvatochromic effect observed in the experimental emission spectra indicates that these dyes are more polar in the excited state, which was confirmed by the theoretical calculations. The computationally predicted absorption and fluorescence emission maxima are in good agreement with the experimental results, where the chalcogen atom was shown to play a key role in the photophysical properties of the chalcogenol esters. Additionally, we present the synthesis and characterization of novel 2,5-dissubstituted (2a-g) and 2,3,5-trisubstituted (3a-d e 4a-g) chalcogenophenes through electrophile-promoted nucleophilic cyclization of (Z)-chalcogenoenynes (21a-g). This synthetic approach displays good yields and simple purification processes. In the course of this research, we also have showed innovations about synthetic approach for the synthesis of functionalized chalcogenophenes. Thus, an efficient and convenient method was developed for the regioselective formation of 2-aryl or 2,5-diaryl selenophenes via a palladium-catalyzed direct arylation. This protocol is suitable to a wide range of aryl halides containing different functional groups. The 2-arylated substrates can undergo an additional regioselective direct arylation event furnishing symmetrical or unsymmetrical 2,5-diaryl selenophenes in good yield. Competition experiments and the role of the acid additive are in agreement with a concerted metalation deprotonation (CMD) pathway. Moreover, we preliminary described a new method for the synthesis of 2,5-diaryl selenophenes employing the Y0/KOH/DMSO system and 1,4-disubstituted-1,3-butadiynes.
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Reação de condensação do glicerol com compostos carbonílicos : síntese, caracterização e aplicação em cristais líquidos

Kautz, Jacqueline January 2015 (has links)
Este trabalho buscou desenvolver e estudar as transformações químicas do glicerol através das reações de condensação com compostos carbonílicos, e a posterior modificação desses produtos para a obtenção de materiais funcionais. Para isto, nesta pesquisa primeiramente estudou-se as reações de acetalização e cetalização, com glicerol, aldeídos e cetonas aromáticas, empregando o aquecimento convencional e aquecimento por irradiação de micro-ondas. Utilizaram-se também para esta rota sintética, catalisadores homogêneos, como por exemplo, ácido sulfúrico e ácido p-tolueno sulfônico, assim como catalisadores heterogêneos, como, por exemplo, carvão ativo, zeólitas com diferentes tamanhos de poros, alumina sulfatada e sílica sulfatada. Desta forma, observa-se que independente do tipo de aquecimento ou catalisador para as reações que empregavam aldeídos, formou-se uma mistura com quatro produtos isoméricos, um anel de 5 átomos cis e trans (1,3-dioxolano) e um anel de 6 átomos cis e trans (1,3-dioxano). Quando o catalisador empregado era homogêneo, tem-se que o anel de 6 átomos era majoritário nestas reações e quando o catalisador empregado era heterogêneo, tem-se que o anel de 5 átomos era majoritário. Em todos os experimentos realizados a proporção dos isômeros formados foi de aproximadamente 60: 40. Os testes catalíticos realizados para cetonas aromáticas não apresentaram resultados em virtude da baixa reatividade das cetonas nas reações estudadas. Os experimentos catalíticos de ciclização também foram realizados com aldeídos e cetonas alifáticas, onde o aquecimento utilizado foi somente o convencional na presença dos catalisadores heterogêneos sílica sulfatada e alumina sulfatada, além do catalisador homogêneo ácido p-tolueno sulfônico. No final destes experimentos ao serem empregados aldeídos alifáticos obteve-se uma maior seletividade dos aneis de 5 átomos quando o catalisador heterogêneo era empregado e de 6 átomos quando o catalisador homogêneo era empregado. Também verificou-se quando se empregava as cetonas alifáticas, obtia-se uma seletividade superior a 95 % para o anel de 5 átomos. A segunda parte deste trabalho foi voltada para as reações de derivatização do solketal, que é o produto obtido da condensação do glicerol com a propanona disponível comercialmente, visando modificações nas hidroxilas primárias do Solketal, através de reações de alquilação e hidrólise, deixando a hidroxila secundária disponível para ser funcionalizada posteriormente. Desta forma foram realizadas reações de transformação do solketal em compostos com novas funcionalidades. Através da reação de alquilação obtiveram-se compostos apresentando o grupo alila, citronelila e benzila. Esses intermediários são importantes na preparação de materais funcionais, tais como cristais líquidos poliméricos. A parte final deste trabalho foi voltada para a síntese de compostos funcionais com propriedades líquido-cristalinas. Foi sintetizado um monômero final a partir do solketal através de reações de transformação desse intermediário. O composto final na forma de monômero apresentou propriedades líquido-cristalinas com mesofase esmética C, e uma faixa de temperatura de 23 °C. Os resultados das diferentes reações do glicerol estudadas neste trabalho são promissores, com aplicação direta em materiais funcionais líquido-cristalinos, quirais e géis. Assim sendo, com este estudo demonstrou-se que as reações pesquisadas podem ser utilizadas como novas metodologias sintéticas para o aproveitamento do glicerol excedente. / This work aimed to develop and study the chemical transformations of glycerol through condensation reaction with carbonyl compounds, and its subsequent use in the field of functional materials. To order to achieve this, the first study in this research is the reaction of acetalization and ketalization, glycerol, aromatic aldehydes and ketones, using conventional heating and heating by microwave irradiation. For this synthetic route it was also used, homogeneous catalysts such as sulfuric acid and p-toluene sulfonic acid, as well as heterogeneous catalysts, for example, activated carbon, zeolites with different pore sizes, sulfated alumina and silica sulphated. This way, it can be observed that independent of the type of heat or catalyzer used for reactions employing aldehydes formed a mixture of four isomeric products a ring of 5 atoms cis and trans (1,3-dioxolane) and a ring 6 atoms cis and trans (1,3-dioxane). When the catalyzer employed was homogeneous, the ring of 6 atoms is in the majority of these reactions and when the heterogeneous catalyst was employed the ring has 5 atoms in majority. In all experiments the ratio of isomers formed was approximately 60: 40. The catalytic tests for aromatic ketones showed no results due to the low reactivity of ketones in the studied reactions. The catalytic cyclization experiments were also conducted with aliphatic aldehydes and ketones, where only conventional heating was used in the presence of heterogeneous catalysts sulfated and sulfated silica alumina. At the end of these experiments the application of aliphatic aldehydes gave higher selectivity to the 5 atoms of the rings when the heterogeneous catalyst was employed and 6 atoms when the homogeneous catalyst was employed. Also it has been found that when employing aliphatic ketones, it was obtained a higher selectivity at 95% for 5 ring atoms. The second part of this work has been directed to derivatizing reactions solketal, which is the product obtained by condensation of glycerol with propanone commercially available, seeking changes in the primary hydroxyls Solketal through alkylation and hydrolysis reactions, leaving the secondary hydroxyl available to be subsequently functionalized.Thus solketal transformation reactions were performed on compounds with new features. By alkylation reaction there were obtained Compounds showing the allyl group, citronelila and benzyl. These are important intermediates in the preparation of functional materais such as polymeric liquid crystals. The final part of this study was aimed to synthesize functional compounds with liquid crystalline properties. A final monomer was synthesized from solketal using those intermediary transformation reactions. The final compound as a monomer liquid crystalline properties presented with a smectic C mesophase, and a 23 ° C temperature range. The results of the different glycerol reactions studied in this work are promising, with direct application in liquid-crystalline functional materials, chiral and gels. Thus, this study demonstrated that the investigated reactions can be used as new synthetic methods for the use of excess glycerol.
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Síntese de novos cristais líquidos derivados de base de schiff com núcleo isoxazolina/isoxazol

Fritsch, Luma January 2015 (has links)
Esta dissertação apresenta a síntese e caracterização espectroscópica e térmica de duas novas series de bases de Schiff líquido cristalinas contendo o anel isoxazolina e isoxazol. Foram sintetizados 22 bases de Schiff da série (E)-N-[4-(alquiloxi)benzilideno]-4-[5-(X)-4,5-dihidroisoxazol-3-il]anilinas (8c-i) e 22 bases de Schiff da série (E)-N-[4-(alquiloxi)benzilideno]-4-[5-(X)-isoxazol-3-il]anilinas (8c´-i´). Em ambas as séries, o grupo X é CH3 para 8c/8c’; Cl para 8d/8d’; Br para 8e/8e’; H para 8f/8f’; n-Butila; para 8h/8h’ e 2-Etilhexila para 8i/8i’. O substituinte alquiloxila em ambas as series de bases de Schiff foi n-hexila, n-octila, n-decila e n-dodecila, exceto para as bases de Schiff 8h/8i´ e 8h´/8i´ para n-hexila e n-octila, respectivamente. A reação de cicloadição [3+2] 1,3-dipolar do óxido de arilnitrila derivado do 4-nitrobenzaldeído (1a) e os alcenos produziu os heterocíclicos isoxazolínicos. Os isoxazóis foram obtidos pela reação de oxidação das respectivas isoxazolinas via MnO2. Os heterocíclicos preparados foram reduzidos para as respectivas anilinas e condensadas com os p-n-alcoxibenzaldeídos para fornecer as bases de Schiff correspondentes. Todas as bases de Schiff apresentaram comportamento líquido-cristalino. 8c-i apresentaram uma pequena faixa de existência de mesofase, enquanto que 8c´-i´ apresentaram uma enorme faixa de mesofase. Bases de Schiff com grupo Metila apresentaram mesofase nemática enquanto que com grupos polares Cloro e Bromo e Hidrogênio a predominância da mesofase esmética A. A base de Schiff 8h com o grupo n-hexila apresentou uma mesofase não identificada com textura dendritica. Bases de Schiff com dois grupos apolares alquilicos apresentaram também mesofase esmética C. As bases de Schiff 8c´-i´ apresentaram uma temperatura de clareamento superior a 250°C, enquanto que 8c-i foi abaixo de 160 °C. Analise térmica das bases de Schiff revelou que elas são instáveis quando aquecidas acima da temperatura de clareamento para aquelas derivadas do isoxazol (8c´-i´) e, ambas as séries hidrolisaram em solução de CDCl3. / In this dissertation, the synthesis and characterization of two series of Schiff base liquid crystals (E)-N-[4-(alkyloxy)benzylidene]-4-[5-(X)-4,5-dihydroisoxazol-3-yl]anilines (8c-i) and (E)-N-[4-(alkyloxy)benzylidene]-4-[5-(X)-isoxazol-3-yl]anilines (8c´-i´) are described. For all Schiff bases, X group is CH3 for 8c/8c´; Cl for 8d/8d´; Br for 8e/8e´; H for 8f/8f´; n-Butyl for 8h/8h´ and 2-Ethylhexyl for 8i/8i´. All Schiff bases contain alkyl group (n-hexyl, n-octyl, n-decyl and n-dodecyl), except for 8h/8h´ and 8i/8i´ where the alkyl group is n-hexyl, n-octyl, respectively. The isoxazolines were synthesized by a [3+2] cycloaddition 1,3-dipolar of arylnitrile oxide from p-nitrobenzaldehyde (1) and alkenes. The isoxazoles were obtained by oxidation of the isoxazolines. The isoxazolines and isoxazoles thus obtained were reduced to aniline derivatives and condensed with appropriated aryl-aldehydes. The final Schiff bases series displayed liquid-crystalline properties. Those derived from isoxazolines 8c-i presented a narrow mesophase range, while those from isoxazoles 8c´-i´ showed a large mesophase range. Mesomorphic behavior was also dependent on the nature and size of the terminal group for both series of Shiff bases. Nematic mesophase was observed for Schiff bases with short and non-polar groups, while smectogenic behavior (SmA and SmC) was observed for long and more polar terminal groups. For Schiff base 8h with n-hexyl group an undefined mesophase was observed with dendritic texture. The thermal stability of the SBs studied here is dependent on the clearing temperature. For 8c´-i´ with high clearing temperature (>250 °C), decomposition induced by heat was observed during the first cycle of heating and in solutions of CDCl3. Series 8c-i with low clearing temperature (< 150 °C) was more resistant to the thermal decomposition during the heating and cooling cycles.
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Novos materiais moleculares funcionais derivados de calcogenoésteres e calcogenofenos : síntese e caracterização

Rampon, Daniel da Silveira January 2013 (has links)
Esta tese descreve o desenho, síntese e caracterização de uma nova classe de derivados de selenoésteres e selenofenos líquido-cristalinos com estrutura molecular na forma de bastão (calamíticos) e bastão curvado, respectivamente. Buscamos explorar os efeitos do átomo de calcogênio na estabilidade das mesofases líquido cristalinas, como também no comportamento fotofísico destes materiais. Além disso, procurou-se desenvolver novas metodologias para a preparação de selenofenos, tendo em vista o aprimoramento da abordagem sintética. Neste sentido, os calcogenoésteres 1a-l foram sintetizados de maneira simples e eficiente. Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e difração de raio-X demonstram que os calcogenoésteres líquido-cristalinos possuem boa estabilidade térmica (entre 345-407oC), e amplas faixas de temperatura para o comportamento mesomórfico (ΔT entre 35,2-143,1oC). Observou-se que polarizabilidade do átomo calcogênio é um importante fator com relação a estabilidade das mesofases. Pode-se concluir que a modificação do oxigênio pelo enxofre em calcogenoésteres líquido-cristalinos pode proporcionar a redução da temperatura de fusão e o aumento da temperatura de clareamento. O incremento nas temperaturas de clareamento em tioésteres com características mesomórficas é significativo. Além disso, em calcogenoésteres de cadeia longa em ambas as extremidades moleculares, mesofases esméticas enantiotrópicas de maior ordenamento são estabilizadas com o aumento da polarizabilidade do calcogênio. O comportamento fotofísico representativo de seis calcogenoésteres (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) foi investigado em solução, usando espectroscopia de absorção no UV-Vis e emissão de fluorescência no estado estacionário. Os calcogenoésteres investigados apresentaram máximos de absorção em torno de 332 nm e emissão de fluorescência na região do UVvioleta- azul. Os valores obtidos para os deslocamentos de Stokes e a relação entre os máximos de fluorescências pela função da polaridade do solvente (Df), através de uma correlação de Lippert-Mataga, indicam que um processo de transferência de carga no estado excitado ocorre para os ésteres 1a e 1c. Cálculos teóricos foram desenvolvidos de forma a avaliar a geometria e distribuição de carga destas moléculas nos estados eletrônicos fundamentais e excitados. A teoria da densidade funcional dependente do tempo (TD-DFT) foi aplicada usando o funcional CAM-B3LYP no nível 6-31+G(d) para otimizações geométricas e 6-311++(2d,p) para pontos singulares (nas estruturas moleculares na absorção e na emissão), de forma a investigar a geometria e distribuição de carga nos estados fundamentais e excitados, como também avaliar o efeito do átomo calcogênio na fotofísica de calcogenoésteres. Efeitos de solvente foram incluídos, considerando os Modelos do Contínuo Polarizável. Os efeitos solvatocrômicos observados na emissão experimental indicam que estas moléculas são mais polares no estado excitado, o que foi confirmado por cálculos teóricos. As absorções, bem como os máximos de emissão de fluorescência determinadas computacionalmente estão de acordo com os resultados experimentais, onde o átomo de calcogênio exerce um papel fundamental nas propriedades fotofísicas de calcogenoésteres. Adicionalmente, apresentamos a síntese de novos calcogenofenos 2,5-dissubstituídos (2a-g) e 2,3,5-trissubtituídos (3a-d e 4a-g) através da ciclização nucleofílica promovida por eletrófilo dos (Z)-calcogenoeninos (21a-g). A rota sintética apresenta bons rendimentos e processos de purificação simples. No curso desta pesquisa, também demonstramos inovações com relação às abordagens sintéticas para a preparação de calcogenofenos funcionalizados. Desta forma, foi desenvolvido um método que se mostrou muito eficiente para a formação regioseletiva de 2- aril e 2,5-diarilselenofenos através de uma arilação direta catalisada por paládio. Este protocolo foi apropriado para haletos de arila contendo diversos grupos funcionais. Os 2- arilselenofenos podem seguir um acoplamento posterior regiosseletivo para formar 2,5- diarilselenofenos simétricos e não-simétricos em bons rendimentos. Estudos competitivos, bem como o papel do aditivo ácido estão de acordo com um mecanismo de Metalação- Desprotonação Concertada (CMD). Além disso, é apresentado o desenvolvimento preliminar de um novo processo para obtenção de calcogenofenos 2,5-dissubstituídos a partir de 1,3- butadiinos-1,4-dissubstituídos, utilizando o sistema Y0/KOH/DMSO. / This work describes the design, synthesis and characterization of a new class of chalcogenoesters and chalcogenophenes with stick (calamitic) and bent molecular shape, respectively. We aim evaluate the effect of the chalcogen atom in the molecular packing and mesophase structure. We also described the photophysical behavior. Besides, this research shows new synthetic methodologies for preparation of these materials. In this sense, a simple and efficient procedure for the synthesis of a new class of chalcogenoesters 1a-l was reported. Polarized-light optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction showed that all compounds exhibited good thermal stability (between 345-407oC), and wide temperature range for mesomorphic behavior (ΔT between 35,2-143,1oC). It can be seen that chalcogen atom was shown to play a key role in mesophase thermal stability. We observed lower melting temperatures and higher clearing points going from oxygen to selenium in chalcogenoesters structure. The higher clearing temperature in thioesters is expressive. Furthermore, chalcogenoesters with long chains in molecular ends displays enantiotropic smectic mesophases, which are stabilized by increasing of chalcogen polarizability. The representative photophysical behavior of the chalcogenoesters (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) in solution was studied using UV–vis absorption and steady-state fluorescence emission spectroscopies. These chalcogenol esters present absorption maxima located around 332nm and fluorescence emission maxima in the UV-violet-blue region. The obtained values for the Stokes’ shift and the relation of the fluorescence maxima versus the solvent polarity function (Δf) from the Lippert–Mataga correlation indicate that charge transfer in the excited state occurs only for esters 1c and 1f. Theoretical calculations were also performed in order to study the geometry and charge distribution of these compounds in their ground and excited electronic states, as well as to clarify the role of the chalcogen atom in the photophysics of these compounds. Time dependent density functional theory calculations were performed using the CAM-B3LYP functional with the 6-31+G(d) basis set for geometrical optimizations and 6-311++(2d,p) basis set for single points (absorbing and emitting structures). Solvent effects were included by the integral equation formalism of polarizable continuum model. The larger solvatochromic effect observed in the experimental emission spectra indicates that these dyes are more polar in the excited state, which was confirmed by the theoretical calculations. The computationally predicted absorption and fluorescence emission maxima are in good agreement with the experimental results, where the chalcogen atom was shown to play a key role in the photophysical properties of the chalcogenol esters. Additionally, we present the synthesis and characterization of novel 2,5-dissubstituted (2a-g) and 2,3,5-trisubstituted (3a-d e 4a-g) chalcogenophenes through electrophile-promoted nucleophilic cyclization of (Z)-chalcogenoenynes (21a-g). This synthetic approach displays good yields and simple purification processes. In the course of this research, we also have showed innovations about synthetic approach for the synthesis of functionalized chalcogenophenes. Thus, an efficient and convenient method was developed for the regioselective formation of 2-aryl or 2,5-diaryl selenophenes via a palladium-catalyzed direct arylation. This protocol is suitable to a wide range of aryl halides containing different functional groups. The 2-arylated substrates can undergo an additional regioselective direct arylation event furnishing symmetrical or unsymmetrical 2,5-diaryl selenophenes in good yield. Competition experiments and the role of the acid additive are in agreement with a concerted metalation deprotonation (CMD) pathway. Moreover, we preliminary described a new method for the synthesis of 2,5-diaryl selenophenes employing the Y0/KOH/DMSO system and 1,4-disubstituted-1,3-butadiynes.

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