Tese de doutoramento. Engenharia Química. 2006. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto

Esta dissertação contém a síntese e caracterização de monômeros e polímeros líquido-cristalinos derivados de acrilatos isoxazolínicos. Foram sintetizados quatro monômeros acrilatos 4 - [11 - (acriloiloxi) undeciloxi] benzoato de 4 -[ 5 - (4 - Xfenil) - 4,5 – dihidroisoxazol – 3 - il] fenila 38a-d sendo X diferentes grupos terminais (a – Nitro; b – Bromo; c – Cloro; d – Metila) e seus respectivos polímeros de cadeia lateral. A síntese do ésteres 3,5-dissubstituído isoxazolínicos foi finalizada a partir da utilização da reação de cicloadição 1,3-dipolar entre óxidos de nitrilas produzidas in situ e os dipolarófilos 31a-d (estirenos para-substituídos). A síntese do dipolarófilo 31a (p-nitroestireno) foi feita através da reação de Wittig. Os homopolímeros 41a-d foram obtidos via polimerização por radical livre (PRL) com AIBN, no qual os grupos mesogênicos 38a-d foram ligados lateralmente a cadeia polimérica formando, assim, cristais líquidos poliméricos de cadeias laterais (CLPCL). Obteve-se mesofase líquido-cristalina SmA monotrópica nos monômeros e enantiotrópicas para os respectivos polímeros. Para efeito comparativo, foi sintetizado um derivado benzoato isoxazolínico 40 não polimérico, com a mesma estrutura molecular do monômero 38d exceto pela ausência do grupo acrilato. Para esse composto foi observado mesofase líquido-cristalina nemática monotrópica. / This monograph presents the synthesis and characterization of the monomers and homopolymers derived from isoxazoline acrylates. We synthesized acrylates monomers 4 - [5 - (4 – Xphenyl) – 4,5 – dihydroisoxazol – 3 – yl] 4-[11-(acryloyloxy) undecyloxy] benzoate 38a-d where X are differents terminal groups (a – Nitro; b – Bromo; c – Chloro; d – Methyl) and their side chain polymers. The synthesis of the 3,5-dissubstituted isoxazoline esters was finished through 1,3-dipolar cicloaddition between nitrile oxides, produced in situ, and substituted styrenes 31a-d. The substituted styrene 31a was produced through Wittig reaction. The homopolymers 41a-d were obtained via free radical polymerization (FRP) with AIBN and the mesogenic groups were laterally linked to the backbone giving rise to side chain liquid crystal polymers (SCLPs). We obtained monotropic smetic A mesophase for the monomers and enanthiotropic smetic A for the polymers. We compared the monomer 38d with another synthesized compound 40 that have similar structure but without the acrylate group observing monotropic nematic mesophase.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina. Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T05:52:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T18:03:37Z : No. of bitstreams: 1 93363.pdf: 27960528 bytes, checksum: e886a746f221b238f94f37e8ee083b0d (MD5) / Descreve-se a síntese de cristais líquidos ferroelétricos e precursores quirais derivados do reagente (S)-(-)-lactato de etila, bem como as propriedades mesomórficas de séries homólogas sintetizadas. Foram também sintetizadas duas séries homólogas de cristais líquidos derivados do reagente quiral (S)-(-)-2-metil-1-butanol. As rotas de síntese descritas e executadas combinam simplicidade, produtos de fácil purificação, materiais de partida acessíveis, baixos custos e apresentam rendimentos ópticos e químicos adequados. A importância destas novas metodologias sintéticas desenvolvidas foi ampliada no sentido de obtenção de novos materiais com propriedades mesogênicas e ferroelétricas. Os precursores quirais obtidos são importantes intermediários para a síntese de novos compostos de interesse biológico, farmacêuticos, bem como tecnológico.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciencias Fisicas e Matematicas / Made available in DSpace on 2012-10-16T23:27:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2016-01-08T20:41:26Z : No. of bitstreams: 1 104407.pdf: 2669780 bytes, checksum: ed783ff346b8caa1f52296f3f9f16cda (MD5) / A síntese e caracterização (por microscopia ótica, espectroscopias de infra-vermelho e ressonância magnética nuclear, e análise elementar) de complexos de cobre (II) e oxovanádio (IV) derivados de alguns heterociclos nitrogenados e da base de Schiff quiral (N-4-benzoato de (S)-2-metilbutila)-4-deciloxi salicilaldi-mina são informadas. As propriedades físicas dos ligantes e a relação entre estrutura e comportamento mesomórfico são também discutidas. A estrutura de dois heterociclos, o 5-(2,4-dihidroxifenil)tetrazol e o 2-metil-5-(2,4-diacetoxifenil)-1,3,4-oxadiazol, determinadas por cristalografia de raios-X são apresentadas. A natureza essencialmente coplanar do anel fenílico e do anel heterocíclico de cinco membros, indicadora da extensão da delocalização do sistema sobre os anéis, é observada.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemática, Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2012-10-24T12:22:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 266114.pdf: 4858900 bytes, checksum: f85230813ba1744394f8fa2c7474b421 (MD5) / Neste trabalho é descrito o planejamento, síntese e caracterização, além de estudos térmicos, ópticos e estruturais de uma nova série de moléculas com estrutura discótica contendo uma ligação do tipo azo (N=N) em seu centro. Todos os intermediários e produtos finais foram devidamente caracterizados por IV, RMN e ponto de fusão. Além disso, análises elementares foram efetuadas para as moléculas alvo. Os estudos térmicos foram realizados por MOLP, DSC e TGA, enquanto que a organização estrutural foi determinada por XRD com temperatura variável. Por fim, as propriedades ópticas foram determinadas a partir da técnica de espectrometria de absorção no UV-vis. Das oito moléculas alvo preparadas, apenas duas apresentaram comportamento líquido-cristalino, sendo a mesofase caracterizada como hexagonal colunar. Outros compostos manifestaram um comportamento térmico complexo, permanecendo numa forma semicristalina após o resfriamento a partir do estado líquido. Além disso, todos apresentaram boa estabilidade térmica (Tdec. = 341 # 403 oC). O estudo óptico, por sua vez, confirmou a presença da propriedade de foto-isomerização trans-cis em solução (clorofórmio) para todos os materiais preparados. / This work describes the planning, synthesis and characterization, besides the thermal, optical and structural studies of a new molecular series with discotic structure containing an azo linkage (N=N) in its center. All the intermediaries and final products where properly characterized by IV, NMR and melting points. Moreover, for the target molecules, elemental analysis where carried out. The thermal studies where carried out by MOLP, DSC and TGA, while the structural organization was established by XRD with variable temperature. At last, the optical properties were determined by UV-vis absorption spectrometry technique. Of the eight target molecules prepared, two of them showed liquid crystalline behavior, being the mesophase characterizated as hexagonal columnar. Other compounds presented a complex thermal behavior, staying in a semi-crystalline form after cooling from de liquid state. Moreover, all compounds showed good thermal stability (Tdec. = 341 # 403 oC). The optical study confirmed the trans-cis photoisomerization property in solution (chloroform) for all prepared materials.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2011 / Made available in DSpace on 2012-10-25T19:42:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 297512.pdf: 1092650 bytes, checksum: 0839db156504886a4dfef25eafa7a987 (MD5) / Esta dissertação descreve a fabricação, caracterização e possíveis aplicações de esferas submicrométricas e de filmes nanoestruturados funcionais. Além da nanoestruturação, funcionalidades como luminescência na região do verde para as esferas de poliestireno e esferas de sílica com propriedades magnéticas através da incorporação de partículas de ferrofluido foram obtidas. Estas propriedades possibilitam várias aplicações e estratégias de pesquisa, sendo as variações nos procedimentos de síntese para esferas de poliestireno e sílica convencionais simples e de baixo custo. Os filmes de esferas nanoestruturadas são materiais com propriedades ópticas interessantes denominados cristais fotônicos. Este tipo de material tem como principal característica a periodicidade em sua constante dielétrica podendo apresentar bandas de atenuação ou de permissão para certos comprimentos de onda da luz. As esferas e os filmes foram caracterizados morfologicamente pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura, microscopia de força atômica e microscopia óptica. Para a caracterização funcional, medidas de espectroscopia na região do UV-VIS, magnetometria de amostra vibrante e microscopia eletrônica de transmissão foram realizadas. / This thesis describes the fabrication, characterization and possible applications of submicrometric spheres and of nanostructured functional films. Together to the nanostructuration, functionalities as luminescence incorporated to polystyrene spheres and silica spheres with magnetic properties due to the incorporation of ferrofluid particles were obtained. These properties allow many applications and strategies of research, where the procedures are simple and low cost. Films of nanostructured spheres are materials with interesting optical properties, called photonic crystals. Their main characteristic is the periodicity of the dielectric constant, which possibly the observation of attenuation and permission bands in specific wavelengths. The spheres and films had their morphology characterized with electronic scanning microscopy, atomic force microscopy and optical microscopy. For functional characterization, UV-Vis spectrostopy, vibrating sample microscopy and transmission electron microscopy were used.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e matemáticas. Programa de Pós-graduação em Física / Made available in DSpace on 2012-10-23T21:47:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 263772.pdf: 9527026 bytes, checksum: 2e185427e8a84b93550de739c5fb6c57 (MD5) / O principal objetivo das pesquisas realizadas e apresentadas neste trabalho esta concentrada nos efeitos da adicao de sais eletroliticos monovalentes fortes, como o cloreto de amonio (NH4Cl) e o cloreto de potassio (KCl), na formação de novas estruturas com propriedades liquido-cristalinas ou mudanças drasticas nas estruturas micelares pré-existentes, nas fases micelares isotropica, nematica e lamelar presentes no sistema binario contendo o surfactante amonio entadeca°uorooctanoato e agua (APFO / H2O). Inves-tigamos tambem, a in°u^encia que os sais NH4Cl e KCl produziram na forma e no tamanho dos agregados micelares, bem como sua dependencia com a temperatura. Diversas tecnicas experimentais, como microscopia optica, refratometria de ABBE, tramitancia de luz, difraçao por raios X e etc, foram usadas e dos resultados destas medidas, suas temperaturas de transicoes de fases foram determinadas e uma nova estrutura, formada espontaneamente na solucao e denominada "vesiculas", foi identicada, isto e, estas vesiculas aparecem simplesmente pelo efeito do sal adicionado. Estudos teoricos usando campo medio (Maier-Saupe) em combinaçao, com resultados experimentais foram realizados e o comportamento do paramentro de ordem orientacional micelar com a temperatura, foram obtidas para varias amostras. The main aim of the research performed and presented in this work is concentrated in the e®ects of the addition of strongs monovalents electrolytic salts, as the ammonium chloride (NH4Cl) and the potassium chloride (KCl), in the formation of new structures with liquid-crystallines properties or drastic changes in pre-existing micellar structures in the isotropic, nematic and lamellar phases present in the binary system containing the surfactant pentadeca°uorooctanoate and water (APFO / H2O). We also investigated the in°uence that the salts (NH4Cl and KCl) had on the size and shape of the micellar aggregates as well as their dependency on temperature. Several experimental techniques such as polarizing optical microscopy, direct bulk solution observation, Abbe refractometry, laser light transmission and small angle X ray di®raction were used and from results of these measurements, phase transitions temperatures were determined and, a new structure, formed spontaneously in the solution and named "vesicles", was identi¯ed, i.e., these vesicles appear in the solution simply by the e®ect of the added salt. Theoretical studies using mean ¯eld approximation (Maier-Saupe) in combination with experimentals data were performed and the behavior of the micellar orientational order parameter on temperature, for several samples, obtained.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2018-01-16T03:16:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 349286.pdf: 5622044 bytes, checksum: 0fa650153d94102e3a0150911f57b513 (MD5) Previous issue date: 2017 / Como semicondutores orgânicos, os cristais líquidos discóticos colunares apresentam propriedades vantajosas, entre elas, a auto-organização, a auto-cura dos defeitos estruturais, a possibilidade de alinhamento de forma controlada, levando à alta mobilidade dos portadores de carga, além da facilidade de processamento em solução. Isto torna os cristais líquidos discóticos colunares promissores na aplicação em dispositivos optoeletrônicos orgânicos. Este trabalho visa caracterizar dois materiais líquidos cristalinos discóticos colunares inéditos, derivados do centro perileno, a fim de investigar suas propriedades intrínsecas para aplicação em dispositivos optoeletrônicos. As mesofases foram caracterizadas através da calorimetria diferencial de varredura (DSC), microscopia de luz polarizada (MOLP) e difração de raios X (DRX). As propriedades ópticas foram investigadas através da espectroscopia UV-Visível e da espectroscopia de fotoluminescência. O estudo da fotoluminescência em função da temperatura mostrou a redução da emissão na mesofase discótica colunar devido à quantidade significativa de agregados, e ao aumento do processo de decaimento não radioativo. Os tempos de vida do estado excitado dos materiais puros e misturados foram medidos em solução e no estado sólido. Os níveis de energia HOMO e LUMO do composto M1 foram determinados por voltametria de pulso diferencial, e para o composto D2 os níveis de energia foram extraídos da literatura. Nas caracterizações morfológicas, obtidas por AFM, o composto M1 apresentou domínios granulares enquanto o composto D2 apresentou domínios granulares e domínios alongados com o aumento da espessura. Na análise morfológica dos CLs após três tipos de tratamento térmico, foi observado que o tratamento térmico aplicado encadeou significativamente um aumento da rugosidade, além do surgimento de ?vales? em toda a superfície do filme. Na análise dos CLs variando o solvente, o composto M1 apresentou melhor resultado morfológico usando clorofórmio como solvente, enquanto o composto D2 apresentou resultado morfológico satisfatório para os três solventes estudados. Na análise óptica e morfológica dos CLs após o tratamento térmico dos filmes para as três espessuras diferentes os compostos M1 e D2 apresentaram comportamento distinto, no entanto ambos apresentaram uma morfologia homogênea, plana e com textura suave. As medidas de mobilidade dos materiais líquidos cristalinos foram estudadas em três estruturas: ITO/PEDOT:PSS/CL/Au, para determinar a mobilidade de buracos; Al/CL/Al para determinar a mobilidade de elétrons, e ITO/PEDOT:PSS/CL/Al para determinar a mobilidade efetiva do dispositivo. As mobilidades foram mensuradas a partir da aplicação de um modelo teórico às curvas experimentais de densidade de corrente em função do potencial aplicado. / Abstract : Among the organic semiconductors, the columnar discotic liquid crystals present advantageous properties, such as, self-organization, self-healing of the structural defects, the possibility to control the alignment on surfaces, leading to the high mobility of the charge carriers, besides the ease of processing in solution. These make columnar discotic liquid crystals promising for application in organic optoelectronic devices. This work aims to characterize two new columnar discotic liquid crystalline materials derived from the perylene core and to investigate its intrinsic properties for application in optoelectronic devices. The mesophases were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), polarized light microscopy (MOLP) and X-ray diffraction (XRD). Optical properties were investigated through UV-Visible spectroscopy and photoluminescence spectroscopy. The study of photoluminescence as a function of temperature showed the reduction of the emission in the columnar mesophase due to the significant amount of aggregates and to the increase of the nonradioactive decay process. The excited state lifetimes of the pure and mixed materials were measured in solution and in the film. The HOMO and LUMO energy levels of compound M1 were determined by differential pulse voltammetry, and compound D2 energy levels were extracted from the literature. In the morphological characterization the compound M1 presented granular domains while the compound D2 presented both granular and elongated domains, as in the pure perilenes. In the morphological analysis of the LCs after three types of thermal treatment, it was shown that the applied heat treatment significantly increased the roughness, in addition to the appearance of "valleys" on the entire surface of the film. In the analysis of the CLs varying the solvent, the compound M1 presented better morphological result with the chloroform as solvent, whereas the compound D2 satisfactory presented morphological results with the three studied solvents. In the optical and morphological analysis of the CLs after another thermal treatment, in three different thicknesses, the compounds M1 and D2 presented a distinct behavior, however both presented an homogeneous, flat and smooth texture morphology. The mobility of the liquid crystalline materials were studied in three structures: ITO / PEDOT: PSS / CL / Au, to determine the mobility of holes; Al / CL / Al structure to determine electron mobility and ITO / PEDOT: PSS / CL / Al to determine the effective mobility of the device. The mobility was measured from the application of a theoretical model to the experimental curves of current density as a function of the applied potential.

Esta dissertação apresenta a síntese e caracterização espectroscópica e térmica de duas novas series de bases de Schiff líquido cristalinas contendo o anel isoxazolina e isoxazol. Foram sintetizados 22 bases de Schiff da série (E)-N-[4-(alquiloxi)benzilideno]-4-[5-(X)-4,5-dihidroisoxazol-3-il]anilinas (8c-i) e 22 bases de Schiff da série (E)-N-[4-(alquiloxi)benzilideno]-4-[5-(X)-isoxazol-3-il]anilinas (8c´-i´). Em ambas as séries, o grupo X é CH3 para 8c/8c’; Cl para 8d/8d’; Br para 8e/8e’; H para 8f/8f’; n-Butila; para 8h/8h’ e 2-Etilhexila para 8i/8i’. O substituinte alquiloxila em ambas as series de bases de Schiff foi n-hexila, n-octila, n-decila e n-dodecila, exceto para as bases de Schiff 8h/8i´ e 8h´/8i´ para n-hexila e n-octila, respectivamente. A reação de cicloadição [3+2] 1,3-dipolar do óxido de arilnitrila derivado do 4-nitrobenzaldeído (1a) e os alcenos produziu os heterocíclicos isoxazolínicos. Os isoxazóis foram obtidos pela reação de oxidação das respectivas isoxazolinas via MnO2. Os heterocíclicos preparados foram reduzidos para as respectivas anilinas e condensadas com os p-n-alcoxibenzaldeídos para fornecer as bases de Schiff correspondentes. Todas as bases de Schiff apresentaram comportamento líquido-cristalino. 8c-i apresentaram uma pequena faixa de existência de mesofase, enquanto que 8c´-i´ apresentaram uma enorme faixa de mesofase. Bases de Schiff com grupo Metila apresentaram mesofase nemática enquanto que com grupos polares Cloro e Bromo e Hidrogênio a predominância da mesofase esmética A. A base de Schiff 8h com o grupo n-hexila apresentou uma mesofase não identificada com textura dendritica. Bases de Schiff com dois grupos apolares alquilicos apresentaram também mesofase esmética C. As bases de Schiff 8c´-i´ apresentaram uma temperatura de clareamento superior a 250°C, enquanto que 8c-i foi abaixo de 160 °C. Analise térmica das bases de Schiff revelou que elas são instáveis quando aquecidas acima da temperatura de clareamento para aquelas derivadas do isoxazol (8c´-i´) e, ambas as séries hidrolisaram em solução de CDCl3. / In this dissertation, the synthesis and characterization of two series of Schiff base liquid crystals (E)-N-[4-(alkyloxy)benzylidene]-4-[5-(X)-4,5-dihydroisoxazol-3-yl]anilines (8c-i) and (E)-N-[4-(alkyloxy)benzylidene]-4-[5-(X)-isoxazol-3-yl]anilines (8c´-i´) are described. For all Schiff bases, X group is CH3 for 8c/8c´; Cl for 8d/8d´; Br for 8e/8e´; H for 8f/8f´; n-Butyl for 8h/8h´ and 2-Ethylhexyl for 8i/8i´. All Schiff bases contain alkyl group (n-hexyl, n-octyl, n-decyl and n-dodecyl), except for 8h/8h´ and 8i/8i´ where the alkyl group is n-hexyl, n-octyl, respectively. The isoxazolines were synthesized by a [3+2] cycloaddition 1,3-dipolar of arylnitrile oxide from p-nitrobenzaldehyde (1) and alkenes. The isoxazoles were obtained by oxidation of the isoxazolines. The isoxazolines and isoxazoles thus obtained were reduced to aniline derivatives and condensed with appropriated aryl-aldehydes. The final Schiff bases series displayed liquid-crystalline properties. Those derived from isoxazolines 8c-i presented a narrow mesophase range, while those from isoxazoles 8c´-i´ showed a large mesophase range. Mesomorphic behavior was also dependent on the nature and size of the terminal group for both series of Shiff bases. Nematic mesophase was observed for Schiff bases with short and non-polar groups, while smectogenic behavior (SmA and SmC) was observed for long and more polar terminal groups. For Schiff base 8h with n-hexyl group an undefined mesophase was observed with dendritic texture. The thermal stability of the SBs studied here is dependent on the clearing temperature. For 8c´-i´ with high clearing temperature (>250 °C), decomposition induced by heat was observed during the first cycle of heating and in solutions of CDCl3. Series 8c-i with low clearing temperature (< 150 °C) was more resistant to the thermal decomposition during the heating and cooling cycles.

Esta tese descreve o desenho, síntese e caracterização de uma nova classe de derivados de selenoésteres e selenofenos líquido-cristalinos com estrutura molecular na forma de bastão (calamíticos) e bastão curvado, respectivamente. Buscamos explorar os efeitos do átomo de calcogênio na estabilidade das mesofases líquido cristalinas, como também no comportamento fotofísico destes materiais. Além disso, procurou-se desenvolver novas metodologias para a preparação de selenofenos, tendo em vista o aprimoramento da abordagem sintética. Neste sentido, os calcogenoésteres 1a-l foram sintetizados de maneira simples e eficiente. Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e difração de raio-X demonstram que os calcogenoésteres líquido-cristalinos possuem boa estabilidade térmica (entre 345-407oC), e amplas faixas de temperatura para o comportamento mesomórfico (ΔT entre 35,2-143,1oC). Observou-se que polarizabilidade do átomo calcogênio é um importante fator com relação a estabilidade das mesofases. Pode-se concluir que a modificação do oxigênio pelo enxofre em calcogenoésteres líquido-cristalinos pode proporcionar a redução da temperatura de fusão e o aumento da temperatura de clareamento. O incremento nas temperaturas de clareamento em tioésteres com características mesomórficas é significativo. Além disso, em calcogenoésteres de cadeia longa em ambas as extremidades moleculares, mesofases esméticas enantiotrópicas de maior ordenamento são estabilizadas com o aumento da polarizabilidade do calcogênio. O comportamento fotofísico representativo de seis calcogenoésteres (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) foi investigado em solução, usando espectroscopia de absorção no UV-Vis e emissão de fluorescência no estado estacionário. Os calcogenoésteres investigados apresentaram máximos de absorção em torno de 332 nm e emissão de fluorescência na região do UVvioleta- azul. Os valores obtidos para os deslocamentos de Stokes e a relação entre os máximos de fluorescências pela função da polaridade do solvente (Df), através de uma correlação de Lippert-Mataga, indicam que um processo de transferência de carga no estado excitado ocorre para os ésteres 1a e 1c. Cálculos teóricos foram desenvolvidos de forma a avaliar a geometria e distribuição de carga destas moléculas nos estados eletrônicos fundamentais e excitados. A teoria da densidade funcional dependente do tempo (TD-DFT) foi aplicada usando o funcional CAM-B3LYP no nível 6-31+G(d) para otimizações geométricas e 6-311++(2d,p) para pontos singulares (nas estruturas moleculares na absorção e na emissão), de forma a investigar a geometria e distribuição de carga nos estados fundamentais e excitados, como também avaliar o efeito do átomo calcogênio na fotofísica de calcogenoésteres. Efeitos de solvente foram incluídos, considerando os Modelos do Contínuo Polarizável. Os efeitos solvatocrômicos observados na emissão experimental indicam que estas moléculas são mais polares no estado excitado, o que foi confirmado por cálculos teóricos. As absorções, bem como os máximos de emissão de fluorescência determinadas computacionalmente estão de acordo com os resultados experimentais, onde o átomo de calcogênio exerce um papel fundamental nas propriedades fotofísicas de calcogenoésteres. Adicionalmente, apresentamos a síntese de novos calcogenofenos 2,5-dissubstituídos (2a-g) e 2,3,5-trissubtituídos (3a-d e 4a-g) através da ciclização nucleofílica promovida por eletrófilo dos (Z)-calcogenoeninos (21a-g). A rota sintética apresenta bons rendimentos e processos de purificação simples. No curso desta pesquisa, também demonstramos inovações com relação às abordagens sintéticas para a preparação de calcogenofenos funcionalizados. Desta forma, foi desenvolvido um método que se mostrou muito eficiente para a formação regioseletiva de 2- aril e 2,5-diarilselenofenos através de uma arilação direta catalisada por paládio. Este protocolo foi apropriado para haletos de arila contendo diversos grupos funcionais. Os 2- arilselenofenos podem seguir um acoplamento posterior regiosseletivo para formar 2,5- diarilselenofenos simétricos e não-simétricos em bons rendimentos. Estudos competitivos, bem como o papel do aditivo ácido estão de acordo com um mecanismo de Metalação- Desprotonação Concertada (CMD). Além disso, é apresentado o desenvolvimento preliminar de um novo processo para obtenção de calcogenofenos 2,5-dissubstituídos a partir de 1,3- butadiinos-1,4-dissubstituídos, utilizando o sistema Y0/KOH/DMSO. / This work describes the design, synthesis and characterization of a new class of chalcogenoesters and chalcogenophenes with stick (calamitic) and bent molecular shape, respectively. We aim evaluate the effect of the chalcogen atom in the molecular packing and mesophase structure. We also described the photophysical behavior. Besides, this research shows new synthetic methodologies for preparation of these materials. In this sense, a simple and efficient procedure for the synthesis of a new class of chalcogenoesters 1a-l was reported. Polarized-light optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction showed that all compounds exhibited good thermal stability (between 345-407oC), and wide temperature range for mesomorphic behavior (ΔT between 35,2-143,1oC). It can be seen that chalcogen atom was shown to play a key role in mesophase thermal stability. We observed lower melting temperatures and higher clearing points going from oxygen to selenium in chalcogenoesters structure. The higher clearing temperature in thioesters is expressive. Furthermore, chalcogenoesters with long chains in molecular ends displays enantiotropic smectic mesophases, which are stabilized by increasing of chalcogen polarizability. The representative photophysical behavior of the chalcogenoesters (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) in solution was studied using UV–vis absorption and steady-state fluorescence emission spectroscopies. These chalcogenol esters present absorption maxima located around 332nm and fluorescence emission maxima in the UV-violet-blue region. The obtained values for the Stokes’ shift and the relation of the fluorescence maxima versus the solvent polarity function (Δf) from the Lippert–Mataga correlation indicate that charge transfer in the excited state occurs only for esters 1c and 1f. Theoretical calculations were also performed in order to study the geometry and charge distribution of these compounds in their ground and excited electronic states, as well as to clarify the role of the chalcogen atom in the photophysics of these compounds. Time dependent density functional theory calculations were performed using the CAM-B3LYP functional with the 6-31+G(d) basis set for geometrical optimizations and 6-311++(2d,p) basis set for single points (absorbing and emitting structures). Solvent effects were included by the integral equation formalism of polarizable continuum model. The larger solvatochromic effect observed in the experimental emission spectra indicates that these dyes are more polar in the excited state, which was confirmed by the theoretical calculations. The computationally predicted absorption and fluorescence emission maxima are in good agreement with the experimental results, where the chalcogen atom was shown to play a key role in the photophysical properties of the chalcogenol esters. Additionally, we present the synthesis and characterization of novel 2,5-dissubstituted (2a-g) and 2,3,5-trisubstituted (3a-d e 4a-g) chalcogenophenes through electrophile-promoted nucleophilic cyclization of (Z)-chalcogenoenynes (21a-g). This synthetic approach displays good yields and simple purification processes. In the course of this research, we also have showed innovations about synthetic approach for the synthesis of functionalized chalcogenophenes. Thus, an efficient and convenient method was developed for the regioselective formation of 2-aryl or 2,5-diaryl selenophenes via a palladium-catalyzed direct arylation. This protocol is suitable to a wide range of aryl halides containing different functional groups. The 2-arylated substrates can undergo an additional regioselective direct arylation event furnishing symmetrical or unsymmetrical 2,5-diaryl selenophenes in good yield. Competition experiments and the role of the acid additive are in agreement with a concerted metalation deprotonation (CMD) pathway. Moreover, we preliminary described a new method for the synthesis of 2,5-diaryl selenophenes employing the Y0/KOH/DMSO system and 1,4-disubstituted-1,3-butadiynes.