La diffusion centrale des rayons X en incidence rasante a été appliquée à l'étude in situ de la croissance de nano-objets supportés. En s'appuyant sur une analyse quantitative des mesures expérimentales, la forme, la taille, l'orientation et la distance entre les nanostructures ont été déterminées. Nous avons appliqué cette technique à la caractérisation de la croissance d'agrégats de palladium sur MgO(001). La confrontation des résultats obtenus avec ceux déduits des clichés de microscopie électronique à transmission a permis de valider l'analyse. Plus particulièrement l'énergie d'interface entre les agrégats de palladium et MgO(001) a été déterminée. D'autre part nous avons étudié la croissance auto-organisée de plots de cobalt sur différents substrats nanostructurés. Tout d'abord sur un système modèle, la surface d'Au(111), qui démontre la sensibilité de cette technique aux tous premier stades de l'organisation. Puis sur une surface d'Au(677) crantée et enfin sur un film mince d'argent sur MgO(001) nanostructuré par un réseau de dislocations enterré. Dans chaque cas, la morphologie des plots et le degré d'ordre à longue distance ont été obtenus. Les interférences entre les ondes diffusées par la structuration de la surface et celles diffusées par les plots de cobalt mettent en évidence le phénomène d'auto-organisation et permettent de localiser le site de nucléation-croissance.

Les nanoparticules métalliques et bimétalliques supportées par des oxydes sont de plus en plus utilisées comme catalyseur modèle. Cependant, leur potentiel en vue des applications en catalyse n’est pas complètement exploité à cause d’un manque de connaissance de leurs propriétés fondamentales. Ainsi, pour comprendre les mécanismes de la catalyse hétérogène, il est important d’élaborer ces catalyseurs en contrôlant différents paramètres comme la taille, la distribution spatiale et la composition chimique des agrégats supportés. Nous avons montré qu’en utilisant un film ultramince d’alumine nanostructurée comme gabarit, il était possible d’élaborer des réseaux réguliers d’agrégats mono ou bimétalliques en contrôlant indépendamment leur taille et leur composition chimique. Ces réseaux de particules sont obtenus, sous ultravide, par condensation successive des deux métaux (Au, Pd) sur un film ultramince d’alumine nanostructurée. / Metallic and bimetallic nanoparticles supported on oxides become increasingly used as model catalysts. However, their potential toward applications is not fully achieved because of a lack of knowledge of the nanoparticles properties. In order to understand the mechanisms of heterogeneous catalysis it is important to elaborate these model catalysts in controlling simultaneously the size, spatial distribution and chemical composition of these particles. Recently, we have shown that by using nanostructured ultrathin alumina film as a template, it was possible to obtain regular arrays of metallic and bimetallic nanoparticles with independent control of size and chemical composition. These arrays of clusters are prepared by successive atomic deposition of two metals (Au, Pd), under UHV, on a nanostructured ultrathin alumina film

Ce mémoire traite de l’étude de la croissance de nanofils (In,Ga)N par épitaxie en phase vapeur par la méthode aux hydrures (HVPE). L’objectif est de contrôler l’homogénéité, la composition et les dimensions des fils. La première partie de ce travail est consacrée à l’étude de la croissance auto-organisée de nanofils InGaN par HVPE. Les résultats montrent qu’il est possible de maitriser la composition des fils en indium, de 7 % à 90 %, en ajustant la composition de la phase vapeur. Des caractérisations structurales confirment une très bonne qualité cristalline des nanofils InGaN obtenus ainsi qu’une parfaite homogénéité sur leurs longueurs. Ce travail expérimental a été couplé à un travail de modélisation théorique basée sur des calculs thermodynamiques. Un deuxième travail portant sur l’étude de l’épitaxie sélective de réseaux de fils (In,Ga)N sur des templates GaN/c-Al2O3, masqués par un diélectrique, est réalisée. La croissance, parfaitement sélective et reproductible, de nano- et microrods d’InN de très bonne qualité cristalline est démontrée pour la première fois par HVPE. Une étude systématique sur l’influence des paramètres de croissance a permis de déterminer la hiérarchie des vitesses de croissance des différentes facettes des rods et d’identifier les phénomènes physiques mis en jeu. Un modèle de croissance basé sur les énergies de surface et d’interface est proposé afin d’expliquer la présence d’un creux dans les rods d’InN. Des études en photoluminescence sur des ensembles de nanorods d’InN ont mis en évidence un fort dopage de type n et indiquent également la présence d’une surface d’accumulation des porteurs de charge sur les parois des rods. Enfin, l’étude de la faisabilité de la croissance sélective d’InGaN par HVPE est initiée. / This thesis focuses on a comprehensive study of (In, Ga)N nanowires grown by hydride vapor phase epitaxy (HVPE), combining the growth technology, complementary chemical and structural analyses and theoretical modeling. The first part of this work is devoted to the study of the self-induced growth of InGaN nanowires by HVPE. The end result shows that growth of vertically aligned InGaN nanowires with a high crystalline quality can be synthesized by this cost-effective technique. The indium content can be varied from 7 % to 90 % with a high degree of homogeneity along the nanowire length with a good crystal quality. This is achieved by understanding the kinetics of interconnected chemical reactions in the vapor phase, and coupling them with the kinetically controlled composition of solid nanowires. The second focus section of this work looks at the selective area growth of (In, Ga)N nanorods. Well-ordered and vertically aligned InN nano and microrods with high aspect ratio and high crystalline quality are synthetized by HVPE using the SAG approach. The growth occurs through the apertures of a SiNx masked Ga-polar GaN/c-Al2O3 template for adjusted growth temperature and V/III ratio. A systematic study of the evolution of InN nanorods shape under various growth conditions: growth temperature, growth time and the input NH3 partial pressure, is investigated. A growth model based on surface and interface energies is proposed to explain the presence of a void in these InN nanorods. Photoluminescence measurements on InN nanorods reveal strong n-type doping and indicate the presence of a carrier accumulation on the nanorods surfaces. Finally, the selective growth feasibility of InGaN nanorods by HVPE is initiated.

Les membranes d'alumine nano-poreuses suscitent depuis quelques années un grand intérêt dans la synthèse de nano-objets. Ces membranes présentent des pores très verticaux naturellement organisés en un réseau hexagonal (structure en nid d'abeilles). Le diamètre des pores peut varier entre 20 et 200nm espacés de 60 à 540nm et l'épaisseur de la membrane peut varier de 100nm à plusieurs centaines de µm. Durant ces travaux de thèse, deux approches ont été envisagées pour synthétiser des nano-structures. La première consiste à utiliser ces membranes comme nano-réservoirs. La couche barrière formée au fond de la membrane dont l'épaisseur est environ égale au diamètre des pores est diminuée à 10nm par voie chimique. Puis des dépôts de divers matériaux (Au, Co, Si) ont été réalisés dans des membranes avec des pores de 180nm et 40nm préalablement dégazées. Ces objets 3D ont été fabriqués sous ultra-vide (10-10 mbar), concfinés à l'intérieur des nano-réservoirs, transparents aux électrons. Les études en TEM permettent d'avoir accès à la morphologie des nanoparticules, qui se révèlent être cristallines, selon plusieurs directions cristallographiques. En vue plane, perpendiculairement à l'interface, pour ceux déposés au fond du nano-réservoir et en vue transverse pour ceux déposés sur les parois. Il a par ailleurs été possible de réaliser des études de recuits in-situ en température (RT à 1000° C) dansle TEM pour des particules d'or. La seconde approche repose sur l'utilisation des membranes ouvertes comme masque pour l'évaporation. Cette technique permet de dupliquer le motif de la membrane sur le substrat préalablement nettoyé pour former un réseau de nanoparticules correspondant au matériau déposé. Nous avons réalisé de manière reproductible, sous ultravide,des réseaux de plots d'or à l'aide de membranes dont le diamètre des pores est de 180 nm / The nanoporous alumina membrane rise in recent years a great interest in the synthesis of nanoobjects. These membranes have pores naturally very vertical organized in a hexagonal lattice(honeycomb structure). The pore diameter may vary between 20 and 200nm spaced 60 to 540nmand the thickness of the membrane can vary from 100nm several hundred microns. During this thesis work, two approaches have been explored to synthesize nano-structures. The first is touse these membranes as nano-tanks. The barrier layer formed at the bottom of the membrane whose thickness is about equal to the diameter of pores is reduced to 10nm by chemical etching. Then deposits from materials (Au, Co, Si) were performed in membranes with pores of 180nmand 40nm previously degassed. These 3D objects have been produced under ultra-high vacuum(10-10 mbar), confined within nano-tanks, transparent to electrons. TEM studies allow accessto the morphology of nanoparticles, which are proving to be crystallin, according to several crystallographic directions. In plane view perpendicular to the interface for those deposited atthe bottom of the nano-tank and cross-sectional view for those deposited on the walls. It has also been possible to perform studies of in-situ annealing (RT to 1000° C) in TEM of Au particles. The second approach relies on the use of membranes opened as an evaporation mask. This technique allows to duplicate the pattern of the membrane to the substrate previously cleaned, to form a network of nanoparticles corresponding to the material deposited. We have achieved reproducible, gold dot arrays, under UHV conditions using membranes with a pore size of 180 nm.

Ce travail de thèse porte sur le développement d'une méthode novatrice de réalisation de nanostructures. Offrant la possibilité de nanofabrication au-delà des limites des techniques de litho-gravure (approche "top-down"), la croissance en mode tri-dimensionnel (approche "bottom-up"), qui se caractérise par la formation spontanée d'îlots à partir d'atomes déposés en surface, fournit des nanostructures avec d'excellentes qualités (résolution, interface). L'idée de ce travail a été d'étudier la structuration du substrat pour provoquer un arrangement périodique de ces îlots nanométriques avec une faible dispersion en taille. Cette pré-structuration est obtenue de façon "naturelle" à partir des marches des surfaces vicinales et de façon "artificielle" en imposant un motif périodique par litho-gravure. Nous avons élaboré des réseaux de trous sur des surfaces vicinales de Si(111) par lithographie électronique et gravure ionique réactive. Une optimisation des conditions de litho-gravure par plan d'expériences a permis de fabriquer des réseaux de trous de 40 nm de diamètre espacés de 40 nm, avec un facteur de forme supérieur à 1. La structuration de surface se poursuit par un recuit sous ultravide qui permet de réarranger la morphologie de celle-ci, notamment en ordonnant les marches suivant le réseau prédéfini par litho-gravure. Partant d'une surface avec des trous plus profonds et en procédant à son hydrogénation, l'optimisation de la durée et de la température de recuit permet d'éviter l'annihilation des trous avant le réarrangement total de la surface. Parallèlement à cela, il a fallut trouver les futures conditions de croissance permettant l'auto-organisation d'îlots d'or sur ces surfaces ainsi structurées. Pour cela, nous avons utilisé la surface "modèle" Si(111) désorientée de 2° vers [11-2] qui présente, grâce aux effets d'accumulation de marches (effets de "step bunching"), une structuration naturelle 1D avec une périodicité voisine de celle recherchée lors de la structuration artificielle. En ajustant le flux d'atomes et la température, c'est-à-dire la longueur de diffusion des ad-atomes d'or, nous avons obtenu un alignement d'îlots nanométriques le long des bords de marche de ces surfaces vicinales. Ceci est un premier pas vers la croissance auto-organisée en 2D, basée sur l'association des approches "top-down" et "bottom-up".