Die vorliegende Arbeit fokussiert auf die Synthese von organisch/anorganischen Hybridmaterialien mit multifunktionalen Eigenschaften unter ausschliesslicher Darstellung dieser Materialen mit Hilfe des „wet chemistry“ Zugangs. Ausgehend von der Darstellung und Charakterisierung von isomorphen bzw. isostrukturellen Hybridmaterialien der allgemeinen Zusammensetzung catena-{[Me3NH][MCl3·2H2O]}n (Mtac) (MII = Mn, Co, Ni, Cu, tac = [Me3NH]Cl3·2H2O]) speziell mittels IR und UV/vis Spektroskopie ist beschrieben, wie sich aus diesen entsprechende bi-, tri-, und auch tetra-heterometallische Koordinationspolymere der allgemeinen Zusammenseztung {MxM´ytac}n, {MxM´yM´´ztac}n, {MxM´yM´´zM´´´ttac}n (MII = M ≠ M´≠ M´´≠ M´´´≠ M´´´´ und x, y, z, t als prozentualer Metallgehalt) herstellen lassen und welche limitierende Faktoren zu berücksichtigen sind. Leifähigkeitsmessungen an Einkristallen ausgewählter Koordinationspolymere werden vorgestellt. Zusätzlich werden die durch Rekristallisation von Nitac erhaltenen zwei verschiedenen Koordinationspolymere der Formel {[Me3NH]3{NiCl4}{NiCl3}}n und {[(Me3NH]{NiCl3}}n in Bezug auf ihre ungewöhnlichen strukturellen und magnetischen Eigenschaften vorgestellt und beschrieben. Die durch Austausch von [Me3NH]+ Kationen gegen [Et3NH]+ bzw. protonierten aromatischen N-haltigen Kationen wie [2,2’-bipyH2]2+, [4,4’-bipyH2]2+ and [1,10-phenH2]2+ erhaltenen Reaktionsprodukte aus Umsetzungen mit Hilfe des “wet chemistry” Zugangs werden im Hinblick auf ihre Festkörperstrukturen beschrieben. Die erfolgreiche Darstellung einer neuen Familie von perylentetracarboxylato-basierenden Komplexen, die teilweise hervorragende Löslichkeiten besitzen, wird beschrieben sowie die strukturellen, magnetischen und lumineszierenden Eigenschaften ausgewählter Vetreter. / The thesis presented here is focused on the synthesis of organic/ inorganic hybrid materials with multifunctional properties by means of the “wet chemistry” approach. The synthesis and characterization of hybrid materials with the general composition catena-{[Me3NH][MCl3·2H2O]}n (Mtac) (MII = Mn, Co, Ni, Cu, tac = [Me3NH]Cl3·2H2O]) is described. Due to their isomorphic and/ or isostructural character, bi-, tri-, and even tetra-heterometallic chains of the general formula {MxM´ytac}n, {MxM´yM´´ztac}n, {MxM´yM´´zM´´´ttac}n (MII = M ≠ M´≠ M´´≠ M´´´≠ M´´´´ and x, y, z, t is the percentage of each metal content) were synthesized and characterized. Limitating factors of the synthesis of these types of heterometallic coordination polymers are discussed. Furthermore, the conductive properties of selected representatives were investigated. Additionally, the products obtained from recrystallization of Nitac, two different novel 1D coordination polymers of the formula {[Me3NH]3{NiCl4}{NiCl3}}n and {[(Me3NH]{NiCl3}}n are described with respect to their structural and magnetic properties. Efforts to replace the [Me3NH]+ cations of Mtac compounds by [Et3NH]+ cations as well as by protonated aromatic amines as [2,2’-bipyH2]2+, [4,4’-bipyH2]2+ and [1,10-phenH2]2+ are reported next with respect to the structural exploration of obtained hybrid materials by the “wet chemistry” approach. Finally, the synthesis of a new family of perylene tetracarboxylate (ptc) based soluble complexes is reported. Structural, magnetic and luminescence properties of selected representatives of this new series of soluble ptc derivatives are reported.

Die vorliegende Arbeit fokussiert auf die Synthese von organisch/anorganischen Hybridmaterialien mit multifunktionalen Eigenschaften unter ausschliesslicher Darstellung dieser Materialen mit Hilfe des „wet chemistry“ Zugangs. Ausgehend von der Darstellung und Charakterisierung von isomorphen bzw. isostrukturellen Hybridmaterialien der allgemeinen Zusammensetzung catena-{[Me3NH][MCl3·2H2O]}n (Mtac) (MII = Mn, Co, Ni, Cu, tac = [Me3NH]Cl3·2H2O]) speziell mittels IR und UV/vis Spektroskopie ist beschrieben, wie sich aus diesen entsprechende bi-, tri-, und auch tetra-heterometallische Koordinationspolymere der allgemeinen Zusammenseztung {MxM´ytac}n, {MxM´yM´´ztac}n, {MxM´yM´´zM´´´ttac}n (MII = M ≠ M´≠ M´´≠ M´´´≠ M´´´´ und x, y, z, t als prozentualer Metallgehalt) herstellen lassen und welche limitierende Faktoren zu berücksichtigen sind. Leifähigkeitsmessungen an Einkristallen ausgewählter Koordinationspolymere werden vorgestellt. Zusätzlich werden die durch Rekristallisation von Nitac erhaltenen zwei verschiedenen Koordinationspolymere der Formel {[Me3NH]3{NiCl4}{NiCl3}}n und {[(Me3NH]{NiCl3}}n in Bezug auf ihre ungewöhnlichen strukturellen und magnetischen Eigenschaften vorgestellt und beschrieben. Die durch Austausch von [Me3NH]+ Kationen gegen [Et3NH]+ bzw. protonierten aromatischen N-haltigen Kationen wie [2,2’-bipyH2]2+, [4,4’-bipyH2]2+ and [1,10-phenH2]2+ erhaltenen Reaktionsprodukte aus Umsetzungen mit Hilfe des “wet chemistry” Zugangs werden im Hinblick auf ihre Festkörperstrukturen beschrieben. Die erfolgreiche Darstellung einer neuen Familie von perylentetracarboxylato-basierenden Komplexen, die teilweise hervorragende Löslichkeiten besitzen, wird beschrieben sowie die strukturellen, magnetischen und lumineszierenden Eigenschaften ausgewählter Vetreter. / The thesis presented here is focused on the synthesis of organic/ inorganic hybrid materials with multifunctional properties by means of the “wet chemistry” approach. The synthesis and characterization of hybrid materials with the general composition catena-{[Me3NH][MCl3·2H2O]}n (Mtac) (MII = Mn, Co, Ni, Cu, tac = [Me3NH]Cl3·2H2O]) is described. Due to their isomorphic and/ or isostructural character, bi-, tri-, and even tetra-heterometallic chains of the general formula {MxM´ytac}n, {MxM´yM´´ztac}n, {MxM´yM´´zM´´´ttac}n (MII = M ≠ M´≠ M´´≠ M´´´≠ M´´´´ and x, y, z, t is the percentage of each metal content) were synthesized and characterized. Limitating factors of the synthesis of these types of heterometallic coordination polymers are discussed. Furthermore, the conductive properties of selected representatives were investigated. Additionally, the products obtained from recrystallization of Nitac, two different novel 1D coordination polymers of the formula {[Me3NH]3{NiCl4}{NiCl3}}n and {[(Me3NH]{NiCl3}}n are described with respect to their structural and magnetic properties. Efforts to replace the [Me3NH]+ cations of Mtac compounds by [Et3NH]+ cations as well as by protonated aromatic amines as [2,2’-bipyH2]2+, [4,4’-bipyH2]2+ and [1,10-phenH2]2+ are reported next with respect to the structural exploration of obtained hybrid materials by the “wet chemistry” approach. Finally, the synthesis of a new family of perylene tetracarboxylate (ptc) based soluble complexes is reported. Structural, magnetic and luminescence properties of selected representatives of this new series of soluble ptc derivatives are reported.

The diethyl ester of o-phenylenebis(oxamic acid) (opbaH2Et2) was treated with an excess of RNH2 in MeOH to cause the exclusive formation of the respective o-phenylenebis(N(R)-oxamides) (opboH4R2, R = Me 1, Et 2, nPr 3) in good yields. Treatment of 1–3 with half an equivalent of [Cu2(AcO)4(H2O)2] or one equivalent of [Ni(AcO)2(H2O)4] followed by the addition of four equivalents of [nBu4N]OH resulted in the formation of mononuclear bis(oxamidato) type complexes [nBu4N]2[M(opboR2)] (M = Ni, R = Me 4, Et 5, nPr 6; M = Cu, R = Me 7, Et 8, nPr 9). By addition of two equivalents of [Cu(pmdta)(NO3)2] to MeCN solutions of 7–9, novel trinuclear complexes [Cu3(opboR2)(L)2](NO3)2 (L = pmdta, R = Me 10, Et 11, nPr 12) could be obtained. Compounds 4–12 have been characterized by elemental analysis and NMR/IR spectroscopy. Furthermore, the solid state structures of 4–10 and 12 have been determined by single-crystal X-ray diffraction studies. By controlled cocrystallization, diamagnetically diluted 8 and 9 (1%) in the host lattice of 5 and 6 (99%) (8@5 and 9@6), respectively, in the form of single crystals have been made available, allowing single crystal ESR studies to extract all components of the g-factor and the tensors of onsite CuA and transferred NA hyperfine (HF) interaction. From these studies, the spin density distribution of the [Cu(opboEt2)]2− and [Cu(opbonPr2)]2− complex fragments of 8 and 9, respectively, could be determined. Additionally, as a single crystal ENDOR measurement of 8@5 revealed the individual HF tensors of the N donor atoms to be unequal, individual estimates of the spin densities on each N donor atom were made. The magnetic properties of 10–12 were studied by susceptibility measurements versus temperature to give J values varying from −96 cm−1 (10) over −104 cm−1 (11) to −132 cm−1 (12). These three trinuclear CuII-containing bis(oxamidato) type complexes exhibit J values which are comparable to and slightly larger in magnitude than those of related bis(oxamato) type complexes. In a summarizing discussion involving experimentally obtained ESR results (spin density distribution) of 8 and 9, the geometries of the terminal [Cu(pmdta)]2+ fragments of 12 determined by crystallographic studies, together with accompanying quantum chemical calculations, an approach is derived to explain these phenomena and to conclude if the spin density distribution of mononuclear bis(oxamato)/bis(oxamidato) type complexes could be a measure of the J couplings of corresponding trinuclear complexes. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Novel open-framework germanates and vanadoborates, which are constructed from typical types of clusters, have been synthesized based on different strategies. The crystal structures are solved by using single crystal X-ray diffraction (SXRD) technique or by combined techniques. Additionally, the structures of two open-framework materials, PKU-3 and PKU-16, are determined from nano-sized crystals by rotation electron diffraction (RED) combined with powder X-ray diffraction (PXRD). This thesis serves as an introduction to synthesis of open-framework germanates and vanadoborates based on different design strategies. Two germanates are obtained; SU-74 is achieved by employing a novel structure directing agent (SDA), SUT-8 is achieved by assembling the novel structure building units (SBUs) of Co@Ge14 with the introduction of cobalt ions in the synthesis. Four strategies are successfully used in construction of open-framework vanadoborates: using metal-oxo polyhedra as the linkages in SUT-6; applying the scale chemistry approach in SUT-7; employing metal-organic complexes as the linkages in SUT-12, SUT-13, SUT-14; and introducing covalent bond organic linkages into SUT-10 and SUT-11. Single crystal X-ray diffraction is used to conduct the structure determination in combination with other techniques. Furthermore, the structures of two open-framework materials, an aluminoborate PKU-3 and a germanosilicate PKU-16, are solved from nano-sized crystals using RED data. The structures are further confirmed by Rietveld refinement against PXRD data. The advantages of the RED techniques are demonstrated in two aspects. In PKU-3, the presence of seriously preferred orientation and light elements in the structure makes it difficult for structure determination by PXRD, but it is easier by RED. In PKU-16, the RED technique is used to determine its structure from the as-synthesized multi-phasic sample containing nano-sized crystals. After the structure of PKU-16 has been solved, the synthesis of this interesting phase can be optimized and pure PKU-16 can be obtained. Keywords: Open-framework, germanates, vanadoborates, aluminoborates, germanosilicates, crystal structure, hydrothermal synthesis, single crystal X-ray diffraction, rotation electron diffraction, powder X-ray diffraction

Submitted by Franciele Moreira (francielemoreyra@gmail.com) on 2018-08-14T14:53:58Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Jéssika Vieira dos Reis - 2018.pdf: 3710658 bytes, checksum: de2614771619ec9c58bbd1e7d57942c3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-08-16T11:28:50Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Jéssika Vieira dos Reis - 2018.pdf: 3710658 bytes, checksum: de2614771619ec9c58bbd1e7d57942c3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-16T11:28:50Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Jéssika Vieira dos Reis - 2018.pdf: 3710658 bytes, checksum: de2614771619ec9c58bbd1e7d57942c3 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-07-24 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / With the increasing resistance of microrganisms to available drugs, mainly in hospital environments, the pharmaceutical industries have concentrated efforts in the research of new versatility of their molecular structures and their biological effects achieved. The hydrazones belong to an important class as they present a broad pharmacological profile whose properties have been extensively studied in medicinal chemistry because of their chelating capacity and the role of coordination in their biochemical mechanism of action. In this work a chemical ligand called J3 was synthesized which was complexed with copper nitrate (II), nickel nitrate, cadmium nitrate, cobalt perchlorate and diphenyltin dichloride, being called: J3Cu, J3Ni, J3Cd, J3Co and J3Sn, respectively. From the formation of the crystals, they were subjected to spectroscopic analysis of single crystal X-ray diffraction and infrared spectroscopy, which confirmed the chemical structures obtained from the ligand and its complexes. The biological activity of the six synthesized compounds was evaluated through the microdilution method on 96 wells plates, and the determination of the minimum inhibitory concentration (MIC) was determined by the density measurement in ELISA reader after incubations of 24, 48, 72 and 96 hours in bacteria of the species Escherichia coli and Staphylococcus aureus. The J3Cu, J3Cd and J3Sn compounds presented moderate activity for the tested bacteria, whereas the J3 ligand and its J3Co and J3Ni complexes did not inhibit 100% of the microrganisms in the tested concentrations. Through the tests of determination of the minimum bactericidal concentration (MBC), it was concluded that the complexes J3Sn and J3Cd presented bacteriostatic and bactericidal activity and J3Cu complex presented activity bacteriostatic. / Com o crescente aumento da resistência de microrganismos aos fármacos disponíveis, principalmente em ambiente hospitalar, as indústrias farmacêuticas têm concentrado esforços na pesquisa de novos fármacos. Diversas classes de compostos orgânicos despertam o interesse de pesquisadores devido à versatilidade de suas estruturas moleculares e seus efeitos biológicos alcançados. As hidrazonas pertencem a uma classe importante pois apresentam um amplo perfil farmacológico cujas propriedades têm sido extensivamente estudadas na Química Medicinal em razão de sua capacidade quelante e do papel da coordenação no seu mecanismo bioquímico de ação. Neste trabalho foi sintetizado um ligante químico denominado J3 o qual foi complexado com Nitrato de Cobre (II), Nitrato de Níquel, Nitrato de Cádmio, Perclorato de Cobalto e Dicloreto de difenilestanho, sendo denominados de: J3Cu, J3Ni, J3Cd, J3Co e J3Sn, respectivamente. A partir da formação dos cristais, os mesmos foram submetidos a análises espectroscópicas de difração de raios x em monocristal e espectroscopia na região do infravermelho, que confirmaram as estruturas químicas obtidas do ligante e seus complexos. Foi avaliada a atividade biológica dos seis compostos sintetizados através do método de microdiluição em placas de 96 poços, e a determinação da concentração inibitória mínima (CIM) foi determinada através da medida de densidade em leitor de ELISA após incubações de 24, 48, 72 e 96 horas em bactérias das espécies Escherichia coli e Staphylococcus aureus. Foi determinada a concentração bactericida mínima para os compostos que apresentaram CIM contra as bactérias testadas. Os compostos J3Cu, J3Cd e J3Sn apresentaram atividade moderada para as bactérias testadas, ao passo que o ligante J3 e seus complexos J3Co e J3Ni não inibiram 100% dos microrganismos nas concentrações testadas. Através dos testes de determinação da concentração bactericida mínima, concluiu-se que os complexos J3Sn e J3Cd apresentaram atividade bacteriostática e bactericida, o complexo J3Cu apresentou atividade bacteriostática.

No description available.

No description available.

Yes / Emtricitabine (ECB) afforded dimorphic cocrystals (Forms I, II) of benzoic acid (BA), whereas with p-hydroxybenzoic acid (PHBA), p-aminobenzoic acid (PABA) are resulted in as high Z'' cocrystals. Intriguingly, the Z'' of cocrystals are trends from two to fourteen based on the manipulation of functional groups on the para position of BA (where H atom is replaced with that of OH or NH2 group). ECB‒PABA cocrystal consists of six molecules each and two water molecules in the asymmetric unit (Z''=14) with 2D planar sheets represents the rare pharmaceutical cocrystal. The findings suggest that the increment of H bond donor(s) systematically via a suitable coformer are in correspondence with attaining high Z'' cocrystals. Further, solid state NMR spectroscopy in conjunction with single crystal X-ray diffraction are demonstrated as significant tools to enhance the understanding of the number of symmetry independent molecules in the crystalline lattice and provide insights to the mechanistic pathways of crystallization. / Department of Science and Technology (DST) Fund for improvement of S & T Infrastructure (FIST) with grant no. SR/FST/CST-266/2015(c) to PS and VP. AN and VV acknowledge the Government of India under National Overseas Scholarship (2012-13) and High Commission of India, London UK for PhD studentship.

Four molecular germanates based on salicyl alcoholates, bis(dimethylammonium) tris[2-(oxidomethyl)phenolate(2-)]germanate (1), bis(dimethylammonium) tris[4-methyl-2-(oxidomethyl)phenolate(2-)]germanate (2), bis(dimethylammonium) tris[4-bromo-2-(oxidomethyl)phenolate(2-)]germanate (3) and dimethylammonium bis[2-tert-butyl-4-methyl-6-(oxidomethyl)phenolate(2-)][2-tert-butyl-4-methyl-6-(hydroxymethyl)phenolate(1-)]germanate (4), were synthesized and characterized including single crystal X-ray diffraction analysis. In the solid state, compounds 1 and 2 exhibit one-dimensional hydrogen bonded networks, whereas compound 4 forms separate ion pairs, which are connected by hydrogen bonds between the dimethylammonium and the germanate moieties. The potential of these compounds for thermally induced twin polymerization (TP) was studied. Germanate 1 was converted by TP to give a hybrid material (HM-1) composed of phenolic resin and germanium dioxide. Subsequent reduction with hydrogen provided a microporous composite containing crystalline germanium and carbon (Ge@C – C-1, germanium content ∼20%). Studies on C-1 as an anode material for Li-ion batteries revealed reversible capacities of ∼370 mA h gGe@C−1 at a current density up to 1384 mA g−1 without apparent fading for 500 cycles. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Laves-Phasen sind intermetallische Verbindungen der Zusammensetzung AB2, die in den Strukturtypen C14 (MgZn2), C15 (MgCu2), C36 (MgNi2) oder deren Abkömmlingen kristallisieren. Diese sind Polytypen mit einem gemeinsamen grundlegenden Strukturmuster. Insgesamt sind über 1400 binäre und ternäre Laves-Phasen bekannt. Sie stellen damit die größte Gruppe der bislang bekannten intermetallischen Verbindungen dar. Laves-Phasen wurden intensiv untersucht um grundlegende Aspekte der Phasenstabilität zu verstehen. Geometrische und elektronische Faktoren haben sich in ihrer Vorhersagekraft bezüglich des Auftretens und der Stabilität einer Laves-Phase aber nur in wenigen Fällen als hilfreich erwiesen. Das Auftreten von Homogenitätsbereichen und damit einhergehender struktureller Defekte ist in den meisten Fällen immer noch unklar und spiegelt grundsätzliche Probleme in der Chemie intermetallischer Verbindungen wider: Das unvollständige Bild der chemischen Bindung, die Tendenz zur Bildung ausgedehnter Homogenitätsbereiche sowie der Einfluss von Minoritätskomponenten auf Struktur und Phasenstabilität ist bei intermetallischen Verbindungen größer als bei vielen anderen Verbindungsklassen. Daher sind die Informationen über Struktur, Stabiblität und physikalische Eigenschaften intermetallischer Verbindungen im Allgemeinen unvollständig und mitunter unzuverlässig oder widersprüchlich. Um diese Probleme anzugehen wurden in dieser Arbeit Laves-Phasen in den Systemen Nb--TM (TM = Cr, Mn, Fe, Co) und Nb--Cr--TM (TM = Co, Ni) als Modellsysteme ausgewählt. Das Ziel der Untersuchung ist, das Wechselspiel zwischen chemischer Bindung, Struktur und Phasenstabilität für die Laves-Phasen auf der Grundlage genauer experimenteller Daten sowie quantenmechanischer Rechnungen zu beleuchten. Die Untersuchungen des binären Systems Nb--Co nehmen hier eine Schlüsselposition ein. Eine Neubestimmung des Phasendiagramms des Systems Nb--Co im Bereich der Laves-Phasen bestätigt die Existenz von Phasen mit C14-, C15- und C36-Struktur. Dabei wurden schmale Zweiphasenfelder C15 + C36 und C15 + C14 sowie ein schmaler, aber signifikanter Homogenitätsbereich der C36-Phase experimentell nachgewiesen. Die Kristallstrukturen von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265), C15-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,12), C15-NbCo2 und C14-Nb(1+x)Co(2-x) (x = 0,07) wurden mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse verfeinert. Im Falle von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265) und C15-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,12) wird bestätigt, dass der Homogenitätsbereich durch Substitution von Nb durch Co erzeugt wird. Im Fall von C14-Nb(1+x)Co(2-x) werden Abweichungen von der Zusammensetzung NbCo2 durch Substitution von Co durch überschüssiges Nb erzeugt, wobei nur eine der beiden Co-Lagen gemischt besetzt wird. Quantenmechanische Rechnungen zeigen, dass dieses Besetzungsmuster energetisch bevorzugt ist. Weder mittels Röntgenbeugung noch mittels hochauflösender Elektronenmikroskopie und Elektronenbeugeng wurden Ordnungsvarianten oder Stapelvarianten der Laves-Phasen beobachtet. In der Kristallstruktur von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265) ist mehr als ein Viertel des Nb durch überschüssiges Co ersetzt. Von zwei kristallographischen Nb-Lagen wird eine bevorzugt von Co besetzt, so dass sich der Co-Anteil der beiden Lagen etwa wie 2:1 verhält. Co-Antistrukturatome sind relativ zu der Nb-Position verschoben. Triebkraft dieser Verschiebungen ist die Bildung von Nb--Co-Kontakten innerhalb der A-Teilstruktur. Gemischte Besetzung der Nb-Lagen, die Verteilung der Co-Antistrukturatome und mit der Substitution einhergehende Verzerrungen führen zu einer komplizierten Realstruktur. Zur Beschreibung der elektronischen Struktur von C36-Nb(1-x)Co(2+x) (x = 0,265) werden daher verschiedene Modelle verwendet, die Tendenzen sowohl zur beobachteten Mischbesetzung als auch zur Verzerrung der Kristallstruktur aufzeigen. Die elektronische Struktur und chemische Bindung von C14-, C15- und C36-NbCo2 wurde vergleichend untersucht. Berechnungen der Gesamtenergie zeigen sehr geringe Energiedifferenzen zwischen den drei Strukturen, die mit einer sehr ähnlichen Bindungssituation der Polytypen im Einklang ist. In den Systemen Nb--Cr und Nb--Fe wurde der Verlauf der Gitterparameter innerhalb des gesamten Homogenitätsbereichs der Laves-Phase bei ausgewählten Temperaturen untersucht. Die Kristallstrukturen von C15-NbCr2 und C14-NbFe2 wurden erstmals verfeinert. Vorläufige Untersuchungen bestätigen die Existenz von zwei Hochtemperaturmodifikationen (C14 und C36) von NbCr2. Im System Nb--Mn wurde die Mn-reiche Seite des Homogenitätsbereichs bei 800 °C und 1100 °C an aus zweiphasigen (Mn(Nb) + C14) Präparaten isolierten Einkristallen untersucht. Bei 800 °C wird ein Kristall der Zusammensetzung NbMn2 erhalten, während bei 1100 °C ausgeprägte Löslichkeit von Mn in der C14-Phase beobachtet wird. Die Summenformel kann als Nb(1-x)Mn(2+x) (x = 0,13) geschrieben werden. Die Substitution von Nb durch Mn führt zu Verschiebungen der Antistrukturatome bezüglich der Nb-Lagen und damit zur Bildung kurzer Nb--Mn-Abstände. In den ternären Systemen Nb--Cr--Co und Nb--Cr--Ni wurden die Kristallstrukturen der C14-Phasen C14-Nb(Cr(1-x)Co(x))2 und C14-Nb(Cr(1-x)Ni(x))2 am Einkristall untersucht. Neben den auch für die binären C14-Phasen beobachteten Verzerrungen zeigen die Kristallstrukturen eine teilweise geordnete Verteilung von Cr und Co bzw. Cr und Ni auf die beiden kristallographischen Lagen der B-Teilstruktur. Die bevorzugte Besetzung wurde auf der Grundlage von Extended-Hückel-Rechnungen untersucht. Zwar können diese Rechnungen kein quantitatives Bild liefern, jedoch werden Tendenzen im System Nb--Cr--Co richtig wiedergegeben. Im System Nb--Cr--Ni liefern die Rechnungen jedoch dem Experiment widersprechende Ergebnisse. Die Vorhersagekraft der Methode ist also begrenzt. Vergleichende Untersuchungen der Reihe NbTM2, TM = Cr, Mn, Fe, Co mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie und Bandstrukturrechnungen zeigen, dass die chemische Bindung der untersuchten Verbindungen im wesentlichen ähnlich ist, aber dass durchaus Entwicklungen innerhalb der Reihe festgestellt werden können. Diese Entwicklung wird besonders in der Verzerrung der C14-Phasen und hier speziell der B-Teilstruktur deutlich, die in den experimentell zugänglichen C14-Phasen in NbMn2 deutlicher ausgeprägt ist als in NbFe2. Analysen der chemischen Bindung mit Hilfe der COHP-Methoden zeigen eine ähnliche Tendenz zur Verzerrung, die vereinfacht auch als Funktion der Valenzelektronenkonzentration aufgefasst werden kann. Berechnungen der Gesamtenergie unterstützen diese Interpretation. Im Gesamtbild der elektronischen Struktur ist eine leichte Zunahme des ionischen Bindungsanteils von TM = Cr zu TM = Co zu erkennen. Die Natur der Laves-Phasen in Systemen der Übergangsmetalle ist ein sehr vielschichtiges Problem, das weiterhin intensive und interdisziplinäre Forschung erfordert. Insbesondere mit der Charakterisierung nichtstöchiometrischer Laves-Phasen wurden aber bereits wichtige Beiträge zum Verständnis der Bildung der Homogenitätsbereiche erarbeitet.