Ce mémoire est consacré à l'élaboration et l'étude de polymères de coordination en solution reposant sur des ligands associant deux bras terpyridines avec un espaceur complexant tétraazamacrocycle. Un espaceur dioxocyclame permet l'édification de polymères par formation de complexes de bis-terpyridine. En milieu basique CuII conduit au mono-complexe de dioxocyclame. Ce complexe présentant des terpyridines libres forme des polymères de coordination homo- et hétérométalliques en présence de CoII, CuII, FeII, ou NiII. L'étude viscosimétrique de ces solutions atteste de l'influence de la rigidité de l'espaceur sur la longueur moyenne des espèces en solution. Sous contrôle acido-basique la migration de CuII induit la transition d'un état polymérique à un état isolé des systèmes à un et deux équivalents de CuII. Un espaceur cyclame ou diméthylcyclame affiche une compétition dynamique avec les terpyridines. D'après les études spectrales et électrochimiques NiII, FeII et CoII sont complexés préférentiellement par les terpyridines, CuII et ZnII par le cyclame. Ce jeu d'affinité permet l'obtention de polymères hétérométalliques. Les polymères homométalliques de FeII et CoII ont été appliqués à la conception de dispositifs électrochromes. La viscosimétrie révèle l'effet de la configuration de l'espaceur et un comportement original si l'espaceur cyclame est complexé en second lieu. Les polymères de coordination à espaceur cyclame présentent des propriétés de gélification dépendantes de l'affinité contre-ion/solvant. La rhéologie de ces matériaux est décrite et des modèles sont proposés d'après les résultats de SANS. Une transition gel-sol réversible des gels de CoII est induite par électrolyse.

Le travail présenté dans le mémoire apporte une contribution dans le domaine de la synthèse et de la caractérisation structurale, spectroscopique et thermodynamique de ligands macropolycycliques dérivés du 5,12-dioxocyclame (L1). <br />La première partie est consacrée à l'étude du ligand L1, de son dérivé N-méthylé L2 et d'un récepteur ditopique constitué de deux unités dioxocyclamiques maintenues face-à-face par des ponts m-xylyle (L3). Des titrages potentiométriques ont mis en évidence la protonation coopérative des deux diamides monocycliques et un phénomène d'allostérie induit par le proton dans le cas du macrotricycle L3. Les complexes de nickel(II) et de cuivre(II) de géométrie plan-carrée ont été isolés et caractérisés par diffraction des rayons X, spectroscopies IR, UV-vis et RPE. La formation de liaisons hydrogène intermoléculaires entre les atomes d'oxygène amidiques et les molécules d'eau cocristallisées affectent l'énergie des orbitales d du cuivre. <br />La seconde partie relate la synthèse et les études physico-chimiques à l'état solide et en solution de macrobicycles possédant une anse o-xylyle (L4), m-xylyle (L5 et L7) ou pyridyle (L6). Leurs propriétés structurales et acido-basiques sont gouvernées par la formation de liaisons hydrogène intramoléculaires qui impliquent les amines tertiaires dont la protonation est lente à l'échelle de temps de la spectroscopie RMN. Les complexes de cuivre(II) correspondants ont été étudiés par diffraction des rayons X et par spectroscopies IR, UV-vis et RPE. Les ligands L4, L5 et L7 coordinent l'ion Cu2+ selon une géométrie plan-carrée déformée tandis que le ligand pentadentate L6 conduit selon le pH à la formation réversible d'un complexe tétra- ou pentacoordiné. La structure cristallographique du composé [Cu(L7)](ClO4)2 a montré que les contraintes stériques imposées par la cage moléculaire rigide induisent une déformation du noyau benzénique de l'anse et une interaction entre le métal et le cycle aromatique.

Ce mémoire est consacré à l'élaboration, au greffage chimique de macrocycles azotés sur des surfaces, le développement des procédés d'élaboration de surfaces sensibles aux ions, l'évaluation de leurs propriétés et la réalisation de prototypes de capteurs chimiques sensibles aux ions. Les macrocycles azotés sont des cyclames sensibles aux ions de métaux de transition et des terpyridines sensibles aux lanthanides. Un capteur sensible à l'ion Fer (III) est réalisé par fonctionnalisation d'un ISFET et de structures de nitrure de silicium/silicium au moyen du greffage de macrocycles azotés de type cyclames sur la surface du dispositif. Un agent de couplage poly(méthylhydrosiloxane) (PMHS) permet cette immobilisation avec une grande efficacité. L'immobilisation d'un dérivé du cyclame (naphtyl-cyclam) sur des surfaces d'or a permis la préparation de capteurs chimiques sensibles aux ions. Les molécules de cyclame ont été déposées sur des électrodes en or par des interactions fortes entre le groupe de naphtyle et la surface d'or. Le film obtenu a été caractérisé en termes de composition, morphologie et propriétés électriques. La conductivité protonique du film naphtyl-cyclam a été mise en évidence par la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) et la voltampérométrie cyclique (CV). Nous avons montré que l'immobilisation de dérivé de phényl-terpyridine sur des surfaces d'or a permis la préparation des capteurs chimiques sensibles aux ions Gadolinium (III). Les molécules de terpyridine ont été auto-assemblées sur des électrodes en or par des interactions fortes (greffage chimique) avec groupement thiol terminal. Les propriétés électriques de ces interfaces films sensibles/électrolyte sont décrites et des modèles théoriques sont proposés d'après les résultats expérimentaux obtenus par la spectroscopie d'impédance électrochimique / This dissertation is devoted to the elaboration, the chemical grafting of aminated macrocycles on surfaces, the development of elaboration processes of surfaces sensitive to the ions, the evaluation of their properties and the fabrication of prototypes of chemical sensors sensitive to the ions. The aminated macrocycles are cyclames, sensitive to transition metal ions and terpyridines sensitive to lanthanides. A chemical sensor sensitive to iron (III) ion is fabricated by means of the functionalization of an ISFET and of silicon nitride/silicon structures through grafting of aminated macrocycles of the cyclam type on to the surface of the device. The coupling agent poly(methylhydrosiloxane) (PMHS) allows such an immobilization with a high efficiency. The immobilization of a derivative of cyclam (naphtyl-cyclam) on gold surfaces allowed the preparation of chemical sensors sensitive to the ions. The molecule of cyclam was deposited on gold electrodes by strong interactions between the naphtyl group and the gold surface. The film obtained was characterized in terms of composition, morphology and electrical properties. The proton conductivity of the N-MNC film was brought out, for the first time, by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and by cyclic voltammetry (CV). We showed that the immobilization of the phenyl-terpyridine derived on gold surfaces allowed the preparation of the chemical sensors sensitive to gadolinium (III) ions. The molecules of terpyridine were self-assembled on gold electrodes by strong interactions (chemical grafting) with a final thiol group. The electrical properties of these sensitive films/electrolyte are described and theoretical models are proposed from the experimental results obtained by the electrochemical impedance spectroscopy

Les méthodes d'imagerie médicale non invasives, comme la scintigraphie monophotonique (SPECT) ou la tomographie par émission de positons (PET), sont des outils précieux pour le développement et la validation de nouvelles molécules thérapeutiques. Cette approche nécessite la fixation d'une molécule émettrice d'un signal sur un traceur biologique, par exemple par marquage radioisotopique. Parmi les radionucléides largement utilisés en médecine nucléaire, des cations tels que 111In3+ pour la SPECT, 64Cu2+ et 68Ga3+ pour la PET ont été mis en œuvre ces dernières années. Afin de minimiser la distribution de l'élément radioactif par transmétallation ou par transchélation dans l'organisme, il est indispensable de piéger sélectivement le radiométal visé par des ligands adaptés qui forment des complexes stables et inertes vis-à-vis de la démétallation. De nombreux travaux impliquant des ligands polyazotés linéaires ou cycliques ont été entrepris, mais le choix des ligands a rarement été étayé par une caractérisation structurale, thermodynamique et cinétique complète de leurs propriétés de coordination. L'objet de nos travaux est l'étude physico-chimique de ligands modèles N fonctionnalisés en série tétraazamacrocyclique afin d'évaluer l'impact du remplacement d' un groupe acétate par une fonction acétamide lors de la conjugaison du macrocycle au vecteur biologique via un bras de coordination. Les constantes de formation des complexes avec les isotopes naturels du Cu2+, Ga3+ et In3+, ainsi qu'avec les cations métalliques biologiquement importants tels que le Mg2+, Ca2+, Fe3+ et Zn2+ ont été mesurées. Par la suite, nous nous sommes efforcés de synthétiser et d'isoler les complexes métalliques formés avec les ions ciblés (Cu2+, Ga3+, In3+) dans le but de les caractériser par différentes méthodes spectroscopiques (RMN, RPE, UV-visible, IR, MS-ESI) ainsi que par diffraction des rayons X. Par ailleurs, les potentiels redox des complexes de cuivre(II) ont été déterminés dans l'optique d'identifier ceux qui ne sont pas susceptibles d'être réduits par les réducteurs physiologiques.

Les méthodes d'imagerie médicale non invasives, comme la scintigraphie monophotonique (SPECT) ou la tomographie par émission de positons (PET), sont des outils précieux pour le développement et la validation de nouvelles molécules thérapeutiques. Cette approche nécessite la fixation d'une molécule émettrice d'un signal sur un traceur biologique, par exemple par marquage radioisotopique. Parmi les radionucléides largement utilisés en médecine nucléaire, des cations tels que 111In3+ pour la SPECT, 64Cu2+ et 68Ga3+ pour la PET ont été mis en œuvre ces dernières années. Afin de minimiser la distribution de l'élément radioactif par transmétallation ou par transchélation dans l'organisme, il est indispensable de piéger sélectivement le radiométal visé par des ligands adaptés qui forment des complexes stables et inertes vis-à-vis de la démétallation. De nombreux travaux impliquant des ligands polyazotés linéaires ou cycliques ont été entrepris, mais le choix des ligands a rarement été étayé par une caractérisation structurale, thermodynamique et cinétique complète de leurs propriétés de coordination. L'objet de nos travaux est l'étude physico-chimique de ligands modèles N fonctionnalisés en série tétraazamacrocyclique afin d'évaluer l'impact du remplacement d' un groupe acétate par une fonction acétamide lors de la conjugaison du macrocycle au vecteur biologique via un bras de coordination. Les constantes de formation des complexes avec les isotopes naturels du Cu2+, Ga3+ et In3+, ainsi qu'avec les cations métalliques biologiquement importants tels que le Mg2+, Ca2+, Fe3+ et Zn2+ ont été mesurées. Par la suite, nous nous sommes efforcés de synthétiser et d'isoler les complexes métalliques formés avec les ions ciblés (Cu2+, Ga3+, In3+) dans le but de les caractériser par différentes méthodes spectroscopiques (RMN, RPE, UV-visible, IR, MS-ESI) ainsi que par diffraction des rayons X. Par ailleurs, les potentiels redox des complexes de cuivre(II) ont été déterminés dans l'optique d'identifier ceux qui ne sont pas susceptibles d'être réduits par les réducteurs physiologiques. / Noninvasive medical imaging techniques such as single-photon emission computed tomography (SPECT) or positron emission tomography (PET), are valuable tools for the development and validation of new therapeutic molecules. That approach requires the conjugation of a radioactive source emitting either y-rays or positrons with a biological tracer (e.g. DOTATOC). Among the potentially useful radionuclides available, 111In3+ (SPECT), 64Cu2+, and 68Ga3+ (PET) have attracted increasing attention over the last years for medical applications. To minimize the in vivo release of the radioactive cation by transmetalation or transchelation with biological ligands, it is essential to trap selectively the targeted radiometal by a suitable bifunctional chelator that forms stable and inert complexes. Many studies involving linear or cyclic sequestering agents have been reported, but their choice has only rarely been supported by a thorough structural, thermodynamic, and kinetic characterization of their coordination properties. The purpose of our work is to assess the structural and thermodynamic consequences of replacing an acetate binding unit by an amide group that mimics the peptide bond found in the linker of DOTATOC-like radiopharmaceuticals. Complexes incorporating 12, 13, or 14-membered N-functionalized tetraazamacrocycles and the targeted cations (Cu2+, Ga3+, In3+) have been isolated and structurally characterized by X-ray diffraction and various spectroscopic methods (NMR, EPR, UV-vis, IR, ESI-MS). Solution equilibrium studies with a range of cations including some biologically important ones (Cu2+, Ga3+, In3+, Mg2+, Ca2+, Fe3+, Zn2+) will also been presented, together with electrochemical measurements on some copper(II) complexes which are not likely to be reduced under physiological conditions by biological reducing agents.