Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Le dioxyde de titane, composé minéral très utilisé dans les produits cosmétiques de protection solaire, est depuis peu incorporé sous forme de nanoparticules, ce qui suscite des interrogations sur les risques sanitaires induits. Nous avons élaboré un protocole d’émulsions huile-dans-eau permettant l’incorporation de nanoparticules de TiO2 à différents pourcentages (2,5-10%) et présentant deux traitements de surface hydrophobes distincts : un coating hybride isopropyl titanium triisostearate / triethoxycaprylylsilane et un coating triethoxycaprylylsilane. L’incorporation des nanoparticules permet de conserver la structure microscopique de l’émulsion et dans le même de temps de renforcer les propriétés rhéologiques. Les analyses physico-chimiques ont montré que l'état de floculation initial des émulsions est coating-dépendant. A 50°C, les émulsions se déstabilisent au cours du temps jusqu’à une agrégation très marquée des nanoparticules, et ce moins rapidement pour le coating hybride. Les formulations avec et sans nanoparticules sont légèrement cytotoxiques, avec un effet plus marqué pour les fortes concentrations en TiO2 et après vieillissement de 40 jours à hautes températures. Nous avons démontré que l’état de surface des nanoparticules extraites des formulations est modifié au cours du vieillissement par une adsorption de certains constituants de l’émulsion à la surface des nanoparticules. Ces nanoparticules modifiées sont plus cytotoxiques que les nanoparticules brutes. Les mécanismes de vieillissement induisent donc la libération de résidus de nanomatériaux plus toxiques que leur état initial, et pourraient conduire à un risque sanitaire pour l'homme l'environnement. / Titanium dioxide, the most commonly used mineral compound in cosmetic sunscreen products, has recently been incorporated in the form of nanoparticles, which raises health issues. We have developed a protocol of oil-in-water emulsions that enables the incorporation of different amount (2.5-10%) of TiO2 nanoparticles coated with two distinct hydrophobic surface treatments: an isopropyl titanium triisostearate / triethoxycaprylylsilane hybrid coating and a triethoxycaprylylsilane coating. The incorporation of nanoparticles preserves the microscopic structure of the emulsion while enhancing the rheological properties. Physico-chemical analyses showed that the initial state of flocculation of the emulsions is coating-dependant. At 50°C, emulsions destabilize over time until a strong aggregation of nanoparticles, in a delayed way for the hybrid coating. Formulations with and without nanoparticles appear slightly cytotoxic, with an enhanced effect for high amount of TiO2 and for a 40 days aging at high temperatures. We have shown that the surface of nanoparticles extracted from the formulations has been modified during aging, due to an adsorption of chemicals of the emulsion to the nanoparticle surface. Such modified nanoparticles become more cytotoxic if compared to raw nanoparticles. Aging mechanisms can therefore release nanomaterials residues with an increased toxic activity compared to their initial state, and thus could lead to health hazard for humans and for the environment.

L'impact environnemental est un paramètre prépondérant dans l'élaboration de nouveaux matériaux. Dans le secteur du transport, l'introduction de silice précipitée comme charge renforçante en remplacement d'une partie du noir de carbone a permis de mettre au point des pneus plus respectueux de l'environnement.L'objectif de notre projet consiste à déterminer l'effet des conditions d'élaboration et de traitement de la silice sur l'aptitude des granules de silice à se disperser dans l'élastomère, sans compromettre leur résistance à la fragmentation en milieu sec lors des opérations du procédé. Pour ce faire, différentes caractérisations ont été effectuées. Tout d'abord, une analyse de la texture des agglomérats de silice est réalisée dans le but d'obtenir une description morphologique de ces granules (surface spécifique, granulométrie, structure 3D). Une étude du comportement des granules sous contraintes mécaniques (ultra-sons, transport pneumatique) a permis de quantifier la cinétique de désagglomération des micro-granules de silice. Ces différentes mesures expérimentales nous permettent de mettre en évidence l'impact des étapes du procédé sur les propriétés des granules de silice. Ceci nous a permis de mettre en avant différents mécanismes de fragmentation des granules. Enfin, nous proposons une modélisation de la fragmentation au moyen d'un modèle matriciel. Ce modèle a permis, à partir de données expérimentales, de remonter aux mécanismes de fragmentation.

A l'approche des échéances fixées par la Directive Cadre européenne sur l'Eau (DCE 2000), les actions de restauration se sont multipliées sur les cours d'eaux européens. Cependant, peu d'études ont été menées en parallèle pour évaluer les bénéfices apportés par de telles opérations aux biocénoses. En outre, bien que l'évaluation de la qualité écologique des cours d'eau soit de plus en plus alimentée par des approches fonctionnelles (dont l'utilisation des traits biologiques des invertébrés benthiques est un axe majeur), les retours d'expériences des opérations de restauration sont majoritairement basés sur les réponses taxonomiques des communautés aquatiques. Les objectifs de ce travail de thèse sont (i) de caractériser et de comparer les réponses spécifiques des communautés macrobenthiques à différentes actions de restauration physico-chimique et hydromorphologique et (ii) d'évaluer la pertinence de différentes approches basées, soit sur la taxonomie, soit sur les traits biologiques, dans le diagnostic de récupération des communautés d'invertébrés benthiques. Pour répondre à ces objectifs, deux sites d'un même cours d'eau méditerranéen, le Vistre (Gard), ont été étudiés. Le premier a fait l'objet de travaux de restauration hydromorphologique en 2004 et les réponses des assemblages d'invertébrés ont été étudiées simultanément sur six stations restaurées et trois stations non restaurées (canalisées) de 2008 à 2010. Sur le deuxième site, situé 5 km en aval, nous avons suivi la dynamique de récupération des communautés benthiques suite à une levée de pression physico-chimique (réduction des apports en azote et phosphore) imputable à l'arrêt du rejet d'une ancienne station d'épuration (STEP) et la mise en service d'une nouvelle STEP plus performante, 1 km en aval. Il a été montré que les indices basés sur des critères taxonomiques réagissent rapidement à la réduction des apports en nutriments mais ne traduisent pas une reprise complète du fonctionnement des communautés d'invertébrés. Au contraire les métriques basées sur les traits biologiques des invertébrés mettent en évidence une récupération biotique plus progressive qui n'atteint toutefois pas les valeurs attendues dans des conditions dites « de référence ». L'évaluation de la récupération des communautés d'invertébrés basée sur les profils de traits biologiques affiche également une meilleure corrélation avec les caractéristiques hydromorphologiques des stations en fonctions des travaux de restauration qu'elles ont, ou non, subis. L'utilisation des traits biologiques permet en outre de fournir des explications mécanistes aux processus de récupération des communautés d'invertébrés. Dans un contexte de pressions multiples, les réponses des communautés d'invertébrés ont souligné la nécessité d'agir à la fois sur la qualité physico-chimique de l'eau et le fonctionnement hydromorphologique du cours d'eau pour améliorer la qualité globale du système et permettre une récupération optimale des communautés. Les enseignements tirés de l'étude du Vistre ont été examinés afin de (i) dégager des implications concrètes pour le développement d'un outil d'évaluation du gain écologique par des opérations de restauration et (ii) soumettre des éléments d'aide à la décision dans le choix des actions de restauration à mener, et l'optimisation de leur suivi / The implementation of the European Water Framework Directive (WFD, 2000) has promoted the rapid development of many stream restoration programmes. However, very few studies have tried to improve the understanding of how anthropogenic pressure mitigation efforts contribute to the ecological recovery of streams. Moreover, available feedbacks have mainly focused on the taxonomic responses of aquatic communities. Nowadays, the assessment of stream ecological quality is increasingly driven by functional approaches, including the use of biological traits of benthic invertebrates. The main goal of my PhD work has been to characterize the specific responses of benthic macroinvertebrate communities to different restoration actions implemented to reduce nutrient inputs or to improve stream hydromorphological conditions, and to compare such actions using different approaches (taxonomic and functional). Two sections of the Vistre River (south France) were studied. On a 3 km-long river section, we have surveyed the invertebrate assemblage recovery during a four year period including the commissioning of a new Waste Water Treatment Plan (WWTP) equipped with biological treatment capable of significantly reducing N, P, and C inputs in the River. Five kilometres upstream, a 2 km-long reach was morphologically restored, including remaindering work, riparian vegetation planting and pebble input. Invertebrate assemblages were assessed simultaneously on six restored sites and three canalized, non-restored sites during three years. Our results have shown that among the metrics that reflect community recovery to nutrient input reduction, those based on taxonomic criteria respond faster than trait-based ones, but do not imply a complete recovery of invertebrate community functioning. Community recovery assessment based on biological traits has demonstrated also a better correlation with site hydromorphological characteristics which varied with restoration works. Moreover, trait-based approach allows a better explanation of the functional mechanisms that occur in benthic assemblages after chemical water quality or hydromorphological characteristic improvement. In a multi-stressor context, invertebrate community responses to different restoration actions have underlined the need for acting on both water chemical quality and hydromorphological environment to improve global stream quality and to allow convenient biological community recovery. Lessons from the Vistre River study have been examined to (i) identify practical implications for the development of an assessment tool for evaluating the ecological gain provided by restoration actions, and (ii) give elements to help managers in optimizing the definition and monitoring of restoration actions

Les déformations et ruptures gravitaires sont des processus d'évolution communs à tout massif rocheux, et se produisant à différentes échelles. Il est largement admis que ces processus sont influencés par différents facteurs parmi lesquels les hétérogénéités structurales préexistantes (hérités de l'histoire géologique du massif) et les processus d'altération physico-chimique sont de premier ordre. Cependant, l'influence respective de ces paramètres reste floue. Pour avancer dans ce domaine, nous avons utilisé une approche couplée de modélisation physique et numérique en deux et trois dimensions, en nous basant sur deux exemples naturels bien documentés que sont le glissement de La Clapière (Alpes-Maritimes, France) et les écroulements de Randa (canton du Valais, Suisse). Le premier objectif de cette thèse a été l'amélioration de la technique de modélisation physique existante afin de pouvoir d'une part introduire un grand nombre de discontinuités (fractures et failles) dans des modèles physiques, et d'autre part afin de produire des modèles en trois dimensions présentant une topographie réaliste issue de modèles numériques de terrain. Un protocole expérimental de modélisation numérique a ensuite été développé afin d'étudier l'effet de l'altération physico-chimique sur la perte de stabilité des versants rocheux et ce, à grande échelle. Les résultats ont montré, au travers de l'application de la méthode couplée de modélisation physique et numérique (en deux et trois dimensions) que les failles et fractures affectant un massif rocheux (et héritées de son histoire géologique) sont des structures influençant fortement la cinématique des déstabilisations gravitaires, notamment au travers des paramètres propres de ces structures (géométrie, persistance et densité). Il a également été montré que la topographie tridimensionnelle (de premier et de second ordre) ainsi que les propriétés mécaniques à grande échelle (incluant l'altération) ont une grande influence sur le volume mobilisé lors des déstabilisations de versant.

Les dispositifs avancés pour la microélectronique intègrent divers matériaux et sont de dimensions nanométriques. Une connaissance précise de leur composition est requise pour améliorer leurs procédés de fabrication et comprendre leur comportement électrique. Le ToF-SIMS est un candidat intéressant, qui souffre cependant des effets de matrice et ne possède pas toujours une résolution spatiale suffisante. Le but de ce travail est de permettre une analyse quantitative et résolue en profondeur de matériaux et structures pour la microélectronique avancée à l'aide d'un ToF-SIMS standard. Cette étude porte sur SiGe, sur des matériaux à haute permittivité, des implants basse énergie et des matériaux organiques. Elle se concentre sur la préparation d'échantillons, l'optimisation des conditions expérimentales et le traitement de données pour mettre au point des protocoles d'analyse originaux dont la précision est évaluée grâce à d'autres techniques de caractérisation de pointe. Ces protocoles permettent d'améliorer la qualité des analyses en termes de résolution en profondeur, de précision et de reproductibilité

Depuis une dizaine d'années, la découpe par jet hybride où un jet d'eau fait office de guide d'onde pour le laser est utilisée avec succès dans le domaine de la microélectronique. Afin de développer cette technologie pour l'amener vers d'autres marchés tels que l'automobile, la chaudronnerie ou l'aéronautique, il est nécessaire d'augmenter la puissance des lasers et la pression du jet. A ces hauts niveaux énergétiques, les nouvelles interactions qui apparaissent entre la lumière et le fluide ainsi que les modifications du matériau engendrées par le jet hybride n'ont encore jamais été étudiées d'un point de vue physico-chimique. Nous avons donc d'abord mis au point un système permettant de mesurer les propriétés optiques de l'eau à très haute pression dont une application directe pourrait être un capteur optique de pression des fluides. Ainsi et de façon originale, ce travail a permis de mesurer l'indice de réfraction et la polarisabilité de l'eau jusqu'à 250 MPa en modélisant leurs évolutions à l'aide des équations de Tait, de Sellmeier et de Lorentz-Lorenz. Cette étude a débouché sur la création d'un modèle reliant directement la densité du fluide à la mesure de son indice de réfraction. Suite à ces résultats, nous avons pu, après des simulations d'hydrodynamisme, concevoir une tête permettant le couplage d'un laser haute puissance guidé par jet d'eau haute pression. Nous avons alors testé diverses formes de chambres permettant le couplage d'un jet hybride de nouvelle génération. En parallèle, nous avons étudié l'impact physico-chimique d'un jet hybride découplé où le laser et le jet d'eau sont focalisés, pour la découpe, à la surface d'échantillons en acier 301L et en alliage de titane TA6V. Les résultats ont été obtenus par spectroscopie Raman, Diffraction des Rayons X (DRX), microscopie optique et microscopie électronique à balayage couplé à de l'analyse EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) et à de l'analyse d'orientation cristallographique (EBSD). Lors de la découpe, des transformations de phases et une couche oxydée apparaissent à la surface des échantillons. Nous avons montré notamment que ces couches d'oxydes ainsi que les résidus de coupe sont en majeure partie constitués de magnétite (Fe3O4) et de rutile (TiO2) / For a decade, the hybrid jet cutting where a water jet acts as waveguide for the laser has been successfully used in the field of microelectronics. To develop this technology and bring it up to other markets such as automotive, boiler or aerospace, it is necessary to increase both the laser energy and the water jet pressure. At these high energy levels, new interactions that occur between light and fluid as well as the material changes caused by the hybrid jet have never been studied from a physicochemical point of view. So, at first, we have devised a system allowing measurements of optical properties of water at high pressure with a possible direct application in optical sensor for fluid pressure. In an original way, this work has allowed us to measure the refractive index and polarizability of water up to 250 MPa and model their evolution using Tait, Sellmeier and Lorentz-Lorenz equations, respectively. A direct result of this study is the creation of a model linking directly the fluid density to the measurement of its refractive index. Following these developments and after hydrodynamics simulations, we have designed a specific head for coupling a high power laser guided by high pressure water jet. Then we have tested various head types allowing the coupling of a new generation hybrid jet. In the same time, we have studied the physicochemical impact of decoupled hybrid jet where the laser and water jet are both focused, for cutting, at the surface of 301L steel and titanium alloy TA6V samples. The analysis have been done by Raman spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), optical microscopy and scanning electron microscopy coupled with EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) analysis and the crystallographic orientation (EBSD) analysis. During cutting, a phase transformation and an oxidized layer appear on the surface of the samples. We have shown in particular that these oxide layers and cutting residues are mainly composed of magnetite (Fe3O4) and rutile (TiO2)

Le Commissariat à l’Energie atomique et aux énergies alternatives (CEA) a développé une poudre extinctrice efficace capable d'éteindre le feu de sodium. Elle est une poudre à base d'un mélange de carbonate de lithium (Li2CO3) et de carbonate de sodium à basse hydraté (Na2CO3.H2O) dans une proportion proche de l'eutectique, avec une température de fusion d'environ 500°C, associée à du graphite. Cependant, depuis le démantèlement de plusieurs anciennes installations de sodium, le CEA dispose d'un stock important de lots de poudre inutilisés. L'idée de réutiliser ces poudres initie la question sur leur efficacité pour éteindre un feu de sodium après un stockage à long terme. Cette étude a proposé des analyses physicochimiques de ces poudres afin d'identifier leurs compositions et les caractéristiques des différents lots. Les résultats mettent en évidence la présence de carbonate de lithium de sodium (LiNaCO3) et trona (Na2CO3.NaHCO3.2H2O) qui ne sont pas mentionnés dans le brevet. Les expériences de vieillissement ont été développées pour étudier le rôle de l'humidité et du dioxyde de carbone à l’air ambiant au cours du stockage. Les résultats montrent que LiNaCO3 est sensible à la présence d'humidité, capable de transformer en carbonate de lithium et le carbonate de sodium monohydrate, quant à celui-ci réagit avec de l'eau et du dioxyde de carbone pour former du trona. Une étude de la formation de LiNaCO3 a permis d’avoir la compréhension du procédé de fabrication de la poudre. Ce composé se trouve à se produire grâce aux réactions mécanochimiques entre Li2CO3 et Na2CO3.H2O au cours du processus de broyage. Le Chris(X)ti-Na installation expérimentale est construit pour comprendre les mécanismes d'extinction en particulier concernant le rôle des propriétés physicochimiques sur l'extinction. Deux étapes de mécanismes d'extinction sont proposés, qui comprend (1) la formation d'hydroxyde de sodium liquide (NaOH) et (2) la fusion des carbonates eutectique. La première étape peut se produire directement (par la réaction directe du trôna et / ou Na2CO3.H2O avec Na(g) et / ou Na2O(s)), soit indirectement (par l'intermédiaire de la réaction de décomposition du trôna et Na2CO3.H2O avant la réaction de H2O(g) libéré avec Na(g) et / ou Na2O(s)). Les deux réactions mènent la possibilité de la formation d'hydrogène (H2) qui pourrait être représenté par la flamme flash observée avant l'extinction. Ils contribuent également à la diminution rapide de la température due à la formation d'hydroxyde de sodium liquide (NaOH) en tant que couche protectrice. Cette couche est nécessaire pour couvrir la surface de sodium d'un contact prolongé avec de l'oxygène. La présence de trona semble ne pas altérer la capacité d'extinction de la poudre. Avec la même quantité de NaOH produit par les deux composés, trona libère plus de quantité de H2 et plus exothermique que celle de Na2CO3.H2O. Dans l'ensemble, 0,5-0,9g d'eau est nécessaire pour éteindre 19,6 cm2 de sodium feu en nappe, ce qui équivalent à 1-2g de NaOH. Sur la base de ces tests, la teneur minimale en eau nécessaire à l'extinction est 5.6w%. Les poudres dont la teneur en eau d'hydratation est proche de 13w% semblent plus susceptibles de produire une flamme vigoureuse élevée avant l'extinction. La deuxième étape est considérée comme étant plus lent que l'étape précédente. La couche de carbonates eutectique a une viscosité supérieure à celle de NaOH qui le rend moins avantageux pour former la couche étanche à la surface de sodium. Par conséquent, son rôle pourrait être moins important en particulier pour le feu de sodium ayant commencé à basse température. Néanmoins, son effet est considéré comme plus important lorsqu'il est appliqué au feu de sodium à température élevée (supérieure à 500°C). Enfin, la taille des particules apparemment ne démontre pas une contribution significative à la performance d'extinction outre qu’affecter les performances d'épandage. / The French Atomic and alternatives Energy Commission (CEA) developed an effective powder capable of extinguishing sodium fire. It is a powder based on a mixture of lithium carbonate (Li2CO3) and low-hydrated sodium carbonate (Na2CO3.H2O) in a near eutectic proportion, with a melting temperature of around 500°C, associated with graphite. However, ever since the dismantling of several old sodium installations, CEA has at its disposal an important stock of unused powder batches. The idea of reutilizing these powders initiates the question about their efficiency to extinguish a sodium fire after long term storage. This study proposed the physicochemical analyses of these powders in order to identify their compositions and characteristics for different batches. The results highlight the presence of lithium sodium carbonate (LiNaCO3) and trona (Na2CO3.NaHCO3.2H2O), which are not mentioned in the patent. The aging experiments were developed to study the role of moisture and ambient carbon dioxide during the storage. The results showed that LiNaCO3 is sensitive to the presence of moisture, able to transform it into lithium carbonate and sodium carbonate monohydrate, meanwhile the latter reacts with water and carbon dioxide to form trona. A study of the formation of LiNaCO3 allowed the understanding of the fabrication method of the powder. This compound is found to be produced as the results of mechanochemical reactions between Li2CO3 and Na2CO3.H2O during the grinding process. The Chris(X)ti-Na experimental facility is built to understand the mechanisms of extinction especially related to the role of physicochemical properties on extinction. Two steps of extinction mechanisms are proposed that includes (1) the formation of liquid sodium hydroxide (NaOH) and (2) the melting of eutectic carbonates. The first step can happen directly (via the direct reaction of trona and/or Na2CO3.H2O with Na(g) and/or Na2O(s)) or indirectly (via the decomposition reaction of trona and Na2CO3.H2O prior to reaction of H2O(g) released with Na(g) and Na2O(s)). Both reactions explore the possibility of hydrogen (H2) formation that might be represented by the flash flame observed prior to extinction. They also contribute to the rapid decrease of temperature due to the formation of liquid sodium hydroxide (NaOH) as a protective layer. This layer is essential to cover the sodium surface from prolonged contact with oxygen. The presence of trona appears to be not altering the extinction capacity of the powder. With the same amount of NaOH produced by both compounds, trona releases more quantity of H2 and more exothermic in terms of energy release than that of Na2CO3.H2O. Overall, 0.5-0.9 g of water is necessary to extinguish 19.6 cm2 of sodium pool fire, which equivalent to 1-2g of NaOH. Based on these tests, the minimum water content required for extinction is 5.6w%. Meanwhile, powders whose hydration water content is close to 13w% seem more likely to produce a high vigorous H2 flame prior to the extinction. The second step is considered to be slower than the previous step. The eutectic carbonates layer has higher viscosity than NaOH that makes it less beneficial to form sealed layer on the sodium surface. Therefore, its role might be less significant especially for the sodium fire starts at low temperature. Nevertheless, the effect is considered to be more important when applied to sodium fire at higher temperature (more than 500°C). Finally, the particle size apparently doesn’t demonstrate a significant contribution in the extinguishing performance other than affecting the spreading performance.

Cette thèse porte sur le traitement de la farine de bois et son utilisation comme renforts de composites à matrice polymère. En effet, l'incompatibilité entre le bois, hydrophile, et les polymères, généralement hydrophobes, est la principale difficulté de mise en oeuvre des composites bois-polymère. Un traitement des renforts bois est alors nécessaire pour améliorer les propriétés mécaniques et hygroscopiques des composites. Un traitement par fluoration directe est ici proposé pour diminuer le caractère hydrophile du bois et augmenter son adhésion avec la matrice polymère. Après une phase de développement et de réglage du traitement, une caractérisation physico-chimique de la farine de bois non-traitée ou fluorée a été réalisée afin d'observer l'effet de la fluoration. Le greffage de fluor sur les constituants du bois a été validé, et une diminution du nombre des sites de sorption de l'eau dans le bois a été constatée. Cette réduction a conduit à une diminution de la teneur en eau du bois après fluoration. En outre, la structure physique des particules et le comportement thermique du bois n'ont pas été modifiés par le traitement. Des composites bois-polyester ont été fabriqués par moulage par compression à chaud, avec des renforts non-traités et fluorés. Ceux-ci ont été testés en traction, en flexion, et en fluage afin d'observer l'influence du traitement sur les propriétés mécaniques des composites. Par ailleurs, une caractérisation hygroscopique a également été conduite. Les résultats montrent que la fluoration directe des renforts permet d'améliorer les propriétés mécaniques et hygroscopiques des composites bois-polyester.