L’impact environnemental est un paramètre prépondérant dans l’élaboration de nouveaux matériaux. Dans le secteur du transport, l’introduction de silice précipitée comme charge renforçante en remplacement d’une partie du noir de carbone a permis de mettre au point des pneus plus respectueux de l’environnement.L’objectif de notre projet consiste à déterminer l’effet des conditions d’élaboration et de traitement de la silice sur l’aptitude des granules de silice à se disperser dans l’élastomère, sans compromettre leur résistance à la fragmentation en milieu sec lors des opérations du procédé. Pour ce faire, différentes caractérisations ont été effectuées. Tout d’abord, une analyse de la texture des agglomérats de silice est réalisée dans le but d’obtenir une description morphologique de ces granules (surface spécifique, granulométrie, structure 3D). Une étude du comportement des granules sous contraintes mécaniques (ultra-sons, transport pneumatique) a permis de quantifier la cinétique de désagglomération des micro-granules de silice. Ces différentes mesures expérimentales nous permettent de mettre en évidence l’impact des étapes du procédé sur les propriétés des granules de silice. Ceci nous a permis de mettre en avant différents mécanismes de fragmentation des granules. Enfin, nous proposons une modélisation de la fragmentation au moyen d’un modèle matriciel. Ce modèle a permis, à partir de données expérimentales, de remonter aux mécanismes de fragmentation. / Silica is constantly gaining importance as a reinforcing filler for rubber compounds. It offers several advantages compared to carbon black. In tyres treads, silica can yield a lower rolling resistance at equal wear resistance and wet grip than carbon black. This work consists in the determination of the effects of processes and treatments of precipitated silica granules on their capacity to nicely disperse the silica in the elastomer, without impairing their breakage resistance during dry steps of the process.In this work, physico-chemical characterizations like laser granulometry, specific surface area, SEM, X-ray tomography have been given morphological and structural information on the granule properties. In a second step, the behaviour of silica granules under mechanical stress in various media (air, liquid) by ultrasound solicitation, fluidized bed, impact breakage, is investigated. Mechanisms are observed for the fragmentation of the granules (erosion, attrition, breakage, splitting) and a quantification of the breakage kinetics of granule is proposed. In the last step, a model of the fragmentation process in water is presented. All these experiments give us information about the impact of the process on the granule structures and mechanicals properties.

Ce projet contribue à développer la prochaine génération de nano-emballages en utilisant une approche plus sûre et éco-conçue avec des avantages directs à la fois pour l'environnement et la sécurité des consommateurs. Les emballages alimentaires constituent l’un des principaux secteurs d’applications des nanotechnologies avec des enjeux environnementaux prometteurs de substitution des pétro-plastiques par des bio-plastiques et de réduction des pertes et gaspillages alimentaires grâce à des emballages plus performants, de type actifs et intelligents. Dans le cas de matériaux nano-composites (matrice polymérique contenant des nano-particules) destinés au contact alimentaire, le risque majeur en terme de santé humaine est lié à leur impact sur la migration de composés indésirables de l’emballage vers l’aliment (stabilisants UV, antioxydants, plastifiants, etc) qui peuvent avoir des effets néfastes en fonction des doses et durées d’exposition. Ces interactions contenant/contenu sont soumises à une réglementation européenne dont l’objectif est la protection de la santé du consommateur en fixant des limites de migration spécifique pour tous les composés supposés entrer dans la composition des matériaux plastiques dédiés au contact alimentaire. Dans le cas des nanomatériaux, la présence de nanoparticules est susceptible de modifier les interactions entre le polymère et les additifs et par voie de conséquence leurs propriétés de transfert. Ainsi, la formalisation des phénomènes de migration de l’emballage vers l’aliment établie sur des matériaux plastiques ne contenant pas de nanoparticules ne peut pas être directement transposée au nano-matériaux. De plus la présence de ces nanoparticules peut profondément modifier l’éco-toxicité environnementale du système matrice- nanoparticule -additif.La présente étude vise à comprendre et contrôler l’impact des structures nanocomposites (matrice polymérique contenant des nano-particules) sur les propriétés de transport (diffusivité et solubilité) des nanoparticules et des additifs chimiques en condition d’usage. À cet égard, il est nécessaire de combler le déficit de connaissances dans a caractérisation de la structure 3D, des propriétés physico-chimique et des interactions aux interfaces entre nanoparticules et matrice dans les nanomatériaux. Devant la complexité du système étudié, la modélisation est indispensable pour représenter (simplifier sans pour autant perdre trop de connaissances) la structure 3D des nanomatériaux et simuler, reproduire puis prédire, l’évolution de leurs propriétés de transfert en fonction des paramètres structurels et en condition d’usage. La modélisation des transferts est également indispensable pour, dans une approche d’ingénierie inverse, éco-concevoir et dimensionner à façon des nano-emballages sûrs pour l’Homme et l’Environnement. Dans cette optique une démarche de modélisation multi-échelle des relations structure/propriétés de transfert de masse a été mise en place sur des matériaux nanocomposites ciblés choisis pour leur pertinence dans le domaine de l’emballage alimentaire. / The market of nanotechnologies is dominated by the food packaging area which amounts more than 20% of the total nanotechnologies market in 2015. However, the wide-scale use of nanomaterials raises important questions about environmental and safety issues that could hinder their development. In the case of plastics intended to be in contact with food, the risk of contamination concerns not only the nanoparticles but also all the chemical additives added during the material processing. The presence of nanoparticles is susceptible to modify the interactions between polymer and the additives with a possible change in their transport properties and therefore the food contamination.The present work aims at identifying the relationship between the structural characteristic and the transport properties (diffusivity and solubility) of nanoparticles and chemical additives incorporated in nanocomposites. In this regard, it is necessary to fill the gap of knowledge in 3D nanostructure characterization and a multi-scale modeling of mass transfer properties of nanocomposites in real usage conditions.In this way, polyethylene and nanoclay were selected based on the best compromise between real potential applications and the scientific knowledge previously published and eventually the nanocomposites were synthesized with LLDPE, Cloisite20 and a compatibilizer by melt intercalation method.The nanocomposite structure was characterized using TEM, X-ray nanotomography, TGA and XRD then submitted to migration tests undertaken in contact with different food simulants which represent various types of food (aqueous, acid, alcoholic) following the recommendation of the European regulation on the food contact material. To evaluate the positive or adverse effects of the nanomaterials on the contamination of the food by chemical additives which are usually incorporated with the plastic packaging, the virgin polymer and nanocomposite material were spiked with a mixture of the additives exhibiting various volatility, polarity and molecular weight. Then, the transport properties (i.e inertia) of nanocomposite structure was distinctively investigated on kinetic (apparent diffusion coefficient) and thermodynamic (partition coefficient) considerations.The results indicated that nanoclay addition in plastic materials favorably reduced the migration of additives by modifying both their diffusivity in the polymer and their partition between the polymer and the food simulant. However, while the partition coefficient of additives increases in nanocomposite in comparison to pure LLDPE for the samples in contact with all types of food simulants, the reduction of diffusion coefficient is significantly dependent on the nature of the food simulant in contact. Hence, it can be concluded that the major role in the migration of additives is not played by the imposed tortuosity path, but by the factors such as the affinity between the base polymer and simulants as well as the effects of simulants on swelling and crystallinity of the samples. Moreover, the effect of additive-related parameters and the structural parameters were assessed and put in perspective with their impact on the transport properties of nanostructures. Integrating the results of characterization and transfer properties led to an improved understanding of the influence of structure of nanocomposites on their mass transfer properties and therefore on the suitability of using them as food contact materials.

De part leur grande consommation, les pièces en élastomère vulcanisé sont une source importante de déchets. Une des voies de revalorisation de ces matériaux est leur réutilisation sous forme de particules dans des composites à matrice polymère, afin de diminuer leur rigidité et d'augmenter leur résistance aux chocs de faible énergie. Cette étude est ainsi née d'une collaboration entre le LIMATB et la Technische Universität Chemnitz, qui développe ce concept de matériaux.<br /><br />L'objectif de cette étude est la caractérisation expérimentale et la modélisation du comportement mécanique de composites thermoplastiques élastomères (TPE). Ces matériaux sont composés d'une matrice en homopolymère polypropylène isotactique (PP) et de particules d'élastomère recyclées à base d'éthylène propylène diène monomère (EPDM). La nature complexe du PP nous a incité à développer un modèle micromécanique, en distinguant dans ce polymère une phase amorphe et une phase cristalline. A partir d'un motif représentatif permettant d'estimer les propriétés élastiques du PP en fonction du taux de cristallinité, un modèle micromécanique de type autocohérent généralisé est comparé à un modèle macroscopique plus simple pour décrire son comportement élastoviscoplastique. La loi de comportement des TPE est construite, via une démarche d'homogénéisation, à partir du comportement mécanique des particules d'EPDM et de la loi macroscopique déterminée pour le PP. Les prévisions des modèles sont analysées et comparées aux résultats d'essais de flexion, de traction et d'indentation. Les modèles développés ont été implantés dans le code « éléments finis » Abaqus afin de permettre le calcul de pièces industrielles.

L'holographie électronique "off-axis" est une technique de MET sensible à la densité locale de porteurs, elle permet facilement une cartographie 2D du potentiel électrostatique et, par son large champ de vue, une analyse des profils de dopants actifs, directement utilisables pour le calibrage des outils de simulation des procédés. Les travaux de cette thèse (convention CIFRE entre le CEA-LETI et STMicroelectronics) ont pour objet, d'une part l'établissement de protocoles de préparation des échantillons, d'acquisition des données en holographie électronique, et d'autre part la comparaison entre les résultats de la mesure et ceux de la simulation à l'aide des outils TCAD. Pour mener cette étude, nous avons, dans un premier temps, étudié l'influence des paramètres du MET sur la résolution spatiale et le niveau de bruit de l'holographie. Puis, sur des échantillons élémentaires, nous avons prouvé la présence d'une couche inactive et mis en évidence les effets de charges induits par le faisceau de mesure. Ces artefacts ont été observés aussi bien dans les échantillons préparés par polissage mécano-chimique que lors de l'usinage des échantillons par FIB. Notre étude montre d'une part que la couche inactive cristalline induite par les défauts ponctuels générés par cette technique est contrôlée par l'énergie du faisceau FIB, et d'autre part, que les charges électriques de l'échantillon créent une sous-estimation du potentiel mesuré, inversement proportionnelle à la concentration de dopants. Enfin, la maitrise des artefacts de la technique nous ont permis de caractériser des transistors nMOS sur film mince de silicium, avec comme objectif le calibrage de l'implantation et la diffusion de l'arsenic. Les limitations d'une utilisation pratique de l'holographie électronique ont été étudiées par la comparaison de cartographies de potentiel électrostatique mesurées par cette technique et simulées par TCAD.

Le bassin versant de la Mé, situé au Nord-Est d'Abidjan, comporte une couverture végétale abondante du fait de l'importance des précipitations, en baisse régulière du reste et de l'existence d'une très épaisse frange d'altération du substratum. Ce substratum est constitué, pour l'essentiel, des formations schisteuses, quartzitiques ou arkosiques du Birrimien et intrudé de granitoïdes. La partie aval du bassin est occupée par les formations sédimentaires côtières. Métasédiments et Granitoïdes ont un chimisme bien distinct. Les données de terrains et images de satellites mettent en évidence plusieurs directions de fracturation qui jouent un rôle hydraulique majeur en créant des conditions d'infiltration et d'emmagasinement des eaux. Ces eaux souterraines correspondent soit à des nappes superficielles d'altérites soit à des nappes profondes localisées dans les fractures et fissures du substratum. Elles peuvent communiquer entre elles du fait des différences de charge hydraulique. La localisation des points d'eau se fait par géomorphologie et photographies aériennes. L'étude des propriétés physico-chimiques des eaux permet de mettre en évidence d'une part l'influence des conditions d'alimentation des nappes sur la composition de leurs eaux et d'autre part l'étroite relation entre cette composition et celle des roches dans lesquelles elles circulent. Les teneurs isotopiques traduisent des difficultés de recharge des nappes et posent ainsi le problème de l'alimentation des populations locales.

Conscients de la raréfaction progressive et l'augmentation continue du coût du pétrole et aussi des volumes importants des tensioactifs produits et éliminés chaque année, l'industrie chimique s'intéresse de plus en plus aux ressources issues de la biomasse. Cependant, dans le marché européen des tensioactifs, la part des produits d'origine végétale par rapport aux dérivés pétrochimiques est estimée à seulement 20%. Compte-tenu de ces enjeux, de nouvelles stratégies de synthèse pour produire des tensioactifs ayant des structures originales issus d'agro-ressources sont nécessaires. Dans le cadre d'une collaboration de recherche, l'ITERG (Pessac) et l'ICBMS (équipe COB-INSA) de Lyon se sont associées pour développer la synthèse de nouveaux glycolipides amphiphiles obtenus par fonctionnalisation d'huiles végétales époxydées. Les enjeux synthétiques ont concerné la compétition entre les deux fonctions réactives des huiles époxydées (ester et époxyde) et la multifonctionnalité des sucres et autres polyols utilisés comme substrats nucléophiles. Plusieurs séries de composés originaux ont été préparées, et leurs propriétés physico-chimiques ont été évaluées en regard des applications industrielles visées. Parmi les produits synthétisés, quelques uns ont également été évalués en tant que monomères biosourcés.

La cérine est connue pour être très performant en tant que support, dans le domaine de l'oxydation catalytique. L'ajout de métaux de transitions améliore en général cette activité. Dans ce travail, l'argent a été ajouté sur la cérine. Deux méthodes de préparation ont été utilisées : l'imprégnation (Imp), connue par la formation de particules de tailles différentes sur la surface du support, et le dépôt-précipitation (DP) qui conduit en général à la formation de nanoparticules dispersées sur la surface et dans la masse du support. Deux séries de catalyseurs x%Ag/CeO₂(Imp) et x%Ag/CeO₂(DP) où x est le pourcentage massique de l'argent par rapport à la cérine, ont été préparés dans le but de comparer leurs propriétés physico-chimiques. Ensuite leurs activités catalytiques dans les réactions d'oxydation. Les catalyseurs ont été caractérisés par différentes techniques telles que la BET, la DRX, la RPE, l'ATD-ATG, la SPX, l'UV et la RTP. Dans les deux séries de catalyseurs, la DRX a montré que des particules de Ag⁰ ont été obtenues pour les fortes teneurs en argent ; ces particules sont plus grosses dans les imprégnés que dans les (DP). La présence des nanoparticules dans les deux séries de solides a été aussi confirmée par l'UV (résonance plasmonique). Ces nanoparticules sont de formes sphériques dans les (DP) et mi-sphériques, ou déformées, dans les (Imp). Trois états d'oxydation : Ag⁰, Ag⁺ et Ag²⁺ ont été identifiés dans les imprégnés et seulement deux : Ag⁰ et Ag⁺ dans les DP. La formation des ions Ag²⁺ semble être due à la présence de AgNO₃ sur la cérine au cours de la calcination du solide, ce qui était le cas pour les imprégnés et non pour les DP. De plus, les deux isotopes ¹⁰⁷Ag²⁺ et ¹⁰⁹Ag²⁺ ont été mis en évidence par la technique de la RPE ; ce résultat est considéré comme original et primordial. Par la suite, les deux séries de catalyseurs ont été testés dans les réacctions d'oxydations catalytique du propène, du monoxyde de carbone et du noir de carbone. Le résultat inattendu dans ce travail c'est que, contrairement à la bibliographie, les catalyseurs imprégnés étaient plus actifs que les (DP) pour les trois réactions. La performance catalytique des imprégnés a été reliée à la présence des espèces Ag²⁺ qui sont absents dans les DP. Autrement exprimé à la présence de trois couples redox Ag²⁺/ Ag⁺, Ag²⁺/ Ag⁰ et Ag⁺/ Ag⁰ dans le cas des solides (Imp), pour seulement un couple redox Ag⁺/ Ag⁰ dans le cas des solides (DP). Une présence adéquate dans les rapports de concentrations de ces trois couples redox dans le catalyseur 10%Ag/CeO₂(Imp) a rendu ce dernier le plus performant comparé aux autres de la même série.

Les dispositifs avancés pour la microélectronique intègrent divers matériaux et sont de dimensions nanométriques. Une connaissance précise de leur composition est requise pour améliorer leurs procédés de fabrication et comprendre leur comportement électrique. Le ToF-SIMS est un candidat intéressant, qui souffre cependant des effets de matrice et ne possède pas toujours une résolution spatiale suffisante. Le but de ce travail est de permettre une analyse quantitative et résolue en profondeur de matériaux et structures pour la microélectronique avancée à l'aide d'un ToF-SIMS standard. Cette étude porte sur SiGe, sur des matériaux à haute permittivité, des implants basse énergie et des matériaux organiques. Elle se concentre sur la préparation d'échantillons, l'optimisation des conditions expérimentales et le traitement de données pour mettre au point des protocoles d'analyse originaux dont la précision est évaluée grâce à d'autres techniques de caractérisation de pointe. Ces protocoles permettent d'améliorer la qualité des analyses en termes de résolution en profondeur, de précision et de reproductibilité / Next generation devices for microelectronics feature nanometric dimensions and incorporate heterogeneous materials. Accurate knowledge is needed on their chemical composition to address elaboration processes and understand electrical properties. ToF-SIMS is an interesting candidate, but it suffers from matrix effects and insufficient depth resolution. The aim of this work is to enable quantitative, depth resolved analysis of materials and structures for advanced devices with a standard ToF-SIMS. Studies focus in SiGe and high-k based materials, ultra shallow implants and materials for organic electronics. We investigate sample preparation, experimental condition optimization and data treatment to setup original analysis protocols. Accuracy of the new protocols is tested with leading edge external characterization techniques in each of the materials of interest. These developments allowed enhanced analysis quality in terms of depth resolution, accuracy and reproducibility.

Au regard de l’amenuisement des ressources primaires et de l’augmentation de la production mondiale de déchets, le concept d’agromine propose de phytoextraire les métaux contenus dans les matériaux délaissés. La solution proposée dans ce concept s’inspire de la Nature (SBN) et des principes de l’agronomie et s’inscrit dans une démarche d’économie circulaire. Ainsi, les plantes hyperaccumulatrices (HA) sont capables de prélever les métaux à partir de leur système racinaire pour les stocker à de hautes concentrations dans leurs parties aériennes. Les enjeux de la thèse sont de valoriser des déchets ou matériaux secondaires par l’extraction des éléments d’intérêt qu’ils contiennent et d’identifier les plantes à même de pouvoir se développer sur ces milieux. L’objectif est de formuler à partir des matériaux choisis un substrat fonctionnel, c’est-à-dire capable de rendre un service de fourniture en nickel (Ni). Dans cette optique, le substrat doit permettre l’installation et le développement des HA pour parvenir au transfert des métaux vers les parties aériennes. Les travaux s’intéressent à une boue de phosphatation acide essentiellement composée de Fe, Zn, P et Mn et contenant 0,5% de Ni. Des tests de germination et de croissance ont été effectués avec différents substrats élaborés à partir de cette boue assemblée avec un mélange terreux. Le substrat retenu est constitué de 10% de boue et 90% de terre (m/m). Sur celui-ci, l’HA Alyssum murale produit une biomasse supérieure comparée à un sol témoin (sol ultramafique au même pH et contenant la même quantité de Ni biodisponible), malgré des signes de toxicité pour les plantes. Un des verrous majeurs est la forte toxicité due à la présence de 6% de Zn dans la boue. Deux voies d’amélioration du substrat sont expérimentées : i) l’utilisation d’amendements et ii) la disposition des matériaux dans le profil. L’amendement le plus efficace est un biochar de bois ; il améliore le développement des plantes et ainsi la quantité de Ni phytoextraite. De plus, en modifiant la disposition des matériaux au sein du profil par une répartition en couches, la production de biomasse et la phytoextraction sont améliorées. Ce dispositif permet de lever la toxicité liée au Zn. Il apparait essentiel de contrôler le pH du substrat lors d’une multi-contamination car l’immobilisation du métal varie selon l’élément. L’association du génie pédologique et du génie végétal a permis de formuler un substrat fonctionnel pour la récupération d’éléments d’intérêt tel que le Ni. Ces travaux démontrent la possibilité de valoriser des sous-produits appelés classiquement « déchets » pour obtenir une plus-value, diminuant aussi leur charge métallique et faisant émerger une nouvelle source de métaux « d’origine végétale » obtenue par l’agromine / In view of the depletion of primary resources and the increase in global waste production, the concept of agromining proposes phytoextracting the metals contained in abandoned materials. The solution proposed in this concept is inspired by Nature (NbS) and the principles of agronomy and is part of a circular economy. Thus, hyperaccumulator plants (HA) are able to collect metals from their root system and to store them at high concentrations in their aerial parts. The challenges of the thesis are to give value to waste or secondary materials by extracting the elements of interest that they contain and to identify the plants able to develop on these media. The objective is to formulate, from the chosen materials, a functional substrate, that is to say, capable of rendering a Ni supply service. From this point of view, the substrate must allow the installation and the development of the HAs in order to transfer the metals to the aerial parts. The work focuses on an acid phosphating sludge essentially composed of Fe, Zn, P and Mn and containing 0.5% Ni. Germination and growth tests were carried out with different substrates prepared from this sludge assembled with a soil sample mixture. The retained substrate consists of 10% sludge and 90% soil (w/w). On the latter, HA Alyssum murale produces a higher biomass compared to a control soil (ultramafic soil at the same pH and containing the same amount of bioavailable Ni), despite signs of toxicity to plants. One of the major locks is the high toxicity due to the presence of 6% Zn in the sludge. Two ways of improving the substrate are tested: i) the use of amendments and ii) the arrangement of materials in the profile. The most efficient amendment is a wood biochar; it improves the development of plants and thus the amount of phytoextracted Ni. In addition, by modifying the layout of the materials within the profile by a layered distribution, biomass production and phytoextraction are improved. This device makes it possible to remove Zn-related toxicity. It is essential to control the pH of the substrate during multi-contamination because the immobilization of the metal varies according to the element. The association of soil engineering and plant engineering has made it possible to formulate a functional substrate for the recovery of elements of interest such as Ni. This work demonstrates the possibility of upgrading by-products conventionally called "waste" in order to obtain a surplus value, also reducing their metallic charge and bringing about a new source of "plant-derived" metals obtained by agromining

Le béton armé associe la bonne résistance à la traction de l’acier à la grande résistance à la compression du béton. Toutefois, cette association ne présente un réel intérêt que s’il y a une bonne adhérence à l’interface des deux composants (béton et armatures). Or de nombreuses agressions accidentelles ou environnementales sont susceptibles d’altérer cette adhérence et rendre impossible le transfert des efforts entre les deux composants. L’objectif de notre thèse est d’étudier les propriétés de l’interface acier béton et de caractériser son endommagement sous l’effet de sollicitations mécaniques, thermiques et physicochimiques. Les principales sollicitations retenues dans cette étude concernent l’effet des températures élevées, l’effet de la carbonatation, l’effet des alternances de gel/dégel et l’effet de la corrosion.Au cours de cette étude, nous avons utilisé différentes techniques non destructives de caractérisation des matériaux et nous avons mis au point des dispositifs originaux de mesures simultanées de la résistance à l’arrachement et l’évaluation des discontinuités générées au cours des sollicitations. Parmi les paramètres d’influence de l’adhérence, nous avons examiné l’effet de la nature des barres d’acier (barre lisse ou barre haute adhérence), l’incidence de leur diamètre et l’effet de la longueur d’ancrage. Les résultats obtenus mettent en évidence les interventions respectives du collage physico-chimique et du frottement mécanique ainsi que l’effet de la résistance du béton dans le mode de ruine des éprouvettes de béton armé. Les différentes phases de dégradation de l’interface ont été identifiées. / Reinforced concrete combines the good tensile strength of steel with the high compressive strength of concrete. However, this association is of real interest if there is a good adhesion at the interface of the two components (concrete and reinforcement). However, accidental or environmental attack may alter the adhesion and make it impossibleto transfer forces between the two components. The aim of this dissertation is to study the properties of the steel concrete interface and to characterize its damage due to mechanical, thermal, and the physicochemical attacks. The main demands included in this study concern the effect of high temperatures, the effect of carbonation, the effect of alternating freeze / thaw and the effect of corrosion. In this study, we used different non-destructive techniques for the material characterization and we have developed original devices for simultaneous measurements of the pull-out resistance and for evaluation of discontinuities. Among the influencing parameters of adhesion, we examined the effect of the nature of the steel bars (smooth bar or deformed bar), the effect of their diameter and of the embedment length. The results highlight the respective interventions of the physicochemical bonding, the mechanical friction and the effect of the concrete strength in thefailure mode of reinforced concrete specimens. The different phases of interface degradation have been identified.