Cette thèse se propose d’étudier de manière approfondie les matières colorantes et les techniques de coloration appliquées aux textiles de la culture Nasca. Cette civilisation préhispanique, sans écriture, s’est développée sur la côte sud du Pérou pendant environ neuf siècles (200 ans av. J.-C. ; 700 ans apr. J.-C.). Parmi sa culture matérielle, les textiles sont abondants et nombre d’entre eux sont de grande finesse avec des décors polychromes. La polychromie avait probablement une signification dans la cosmogonie Nasca et le textile est particulièrement chargé de sens dans la culture andine. Pourtant, les matériaux de la couleur demeurent un sujet encore méconnu dans le domaine textile. Il semblait donc intéressant d’identifier au moyen de méthodes physico-chimiques les matières colorantes utilisées par les artistes textiles Nasca. Pour ce faire, une enquête de terrain a été menée en amont pour récolter et identifier les sources colorantes susceptibles d’avoir été employées. Puis un corpus textile a été constitué avec des textiles inédits, issus de fouilles récentes menées sur les sites de Los Molinos, Estaqueria et Cahuachi, l’ancien centre politico-cérémoniel des Nasca. Quelques tissus d’autres cultures (Topará, Mochica et Nasca drivé) ont aussi été analysés pour établir des comparaisons.Les résultats fournissent de précieuses informations qui caractérisent la production tinctoriale et picturale des textiles Nasca. Au-delà de cet aspect technique, ces données sont utiles pour aborder sous un autre angle des problématiques archéologiques plus complexes notamment lorsque l’attribution culturelle des textiles est inconnue ou discutée, comme ceux de la péninsule de Paracas. / This thesis’ aim is to propose an in-depth study of the dye-sources and dyeing and colouring techniques used for textiles in the Nasca civilization. This Pre-Columbian, pre-literate civilization flourished on the southern coast of Peru during some nine centuries (200 BC to 700 AD). In its material culture, textiles are very numerous and many of them are of outstanding quality, with a rich polychromatic ornamentation. Polychromy probably was of great significance among the Nasca and textiles seem to always have been of particular importance in Andean culture. Nevertheless, the material sources of the colours on these dyed and painted textiles have remained a comparatively poorly explored research field. It therefore appeared as a promising, innovative quest to try and identify the colouring matters used by Nasca textile artists, using state-of-the art physico-chemical analytical methods. To this effect, botanical and anthropological field missions were first conducted in order to identify and collect colouring sources that might have been employed by the Nasca dyers and textile painters. A corpus of archaeological textiles was assembled, selecting textiles discovered in the course of recent archaeological excavations on the sites of Los Molinos, Estaqueria and Cahuachi, the latter being the antique political and ceremonial centre of the Nasca civilization. A number of textiles from other cultures (Topará, Mochica and Nasca-derived) were also analyzed to allow comparisons.Our results bring precious new information on the production of dyes and paints on Nasca textiles. Allowing even further prospects than these important technical discoveries, they bring new light into complex archaeological issues, such as the cultural attribution of archaeological textiles whose provenance is unknown or disputed, which is the case for some textiles from the Paracas peninsula.

Les intermétalliques à base de Terres Rares (R) et Métaux de transition ou métalloïdes (M) présentent un intérêt dans le domaine de la recherche fondamentale pour comprendre la nature des interactions magnétiques dans le cas complexe où le magnétisme localisé des éléments R se combine à celui des éléments de transition beaucoup moins localisé. Des propriétés d'aimants exceptionnelles permettent, par ailleurs, de les utiliser à des fins technologiques dans le domaine des aimants permanents ou de l'enregistrement magnétique. Le groupe de magnétisme du CMTR (ICMPE) UMR7182 CNRS-UPEC (France) est spécialisé dans l’étude des propriétés magnétiques des intermétalliques ainsi que la corrélation de ces propriétés avec les propriétés structurale et microstructurales. L’équipe des intermétalliques, du laboratoire des Sciences des Matériaux et d’Environnement «MESLab» de l’Université de Sfax (Tunisie), a acquis une grande expérience dans la détermination des diagrammes de phases binaire ou ternaires à partir de l’étude des propriétés physico-chimiques des composés synthétisés. Mon projet de recherche, au sein de ces deux laboratoires, consistera à étudier les propriétés structurales et physicochimiques des systèmes R-Fe-M (R= terre rare, M=métal de transition ou métalloïdes) selon les étapes suivantes : 1- Etablir un diagramme ternaire entre les éléments R-Fe-M. 2- Chercher les nouvelles solutions solides. 3- Etude structurale des différentes phases synthétisées par différentes techniques expérimentales (RX, MEB, Spectroscopie de rayon X, …). 4- Etudes des propriétés magnétiques des différentes phases. 5- Interprétation des relations avec la nature des éléments de base utilisés / Intermetallics based on Rare Earths (R) and Metalloids (M) are of interest in the field of fundamental research to understand the nature of magnetic interactions in the complex case where the localized magnetism of the R elements combines with That of the much less localized transition elements. Moreover, exceptional magnet properties make it possible to use them for technological purposes in the field of permanent magnets or magnetic recording. The magnetism group of the CMTR (ICMPE) UMR7182 CNRS-UPEC (France) specializes in the study of the magnetic properties of intermetallics and the correlation of these properties with structural and microstructural properties. The team of intermetallics, of the Laboratory of Materials and Environment Sciences "MESLab" of the University of Sfax (Tunisia), has acquired a great experience in the determination of the diagrams of binary or ternary phases from the study Of the physico-chemical properties of the synthesized compounds. My research project in these two laboratories will involve studying the structural and physicochemical properties of the R-Fe-M systems (R = rare earth, M = transition metal or metalloids) according to the following steps: 1- Establish a ternary diagram between the R-Fe-M elements. 2- Seek new solid solutions. 3- Structural study of the different phases synthesized by different experimental techniques (RX, MEB, X-ray spectroscopy, ...). 4. Study of the magnetic properties of the different phases. 5- Interpretation of the relationships with the nature of the basic elements used

Sur le plan moléculaire, le transport de petites molécules à travers les bicouches lipidiques est un processus fondamental. L'objectif de ce travail consiste a étudier les différents mécanismes de transfert de molécules hydrophiles à travers la bicouche liposomale. La calcéine a été choisie comme molécule hydrophile modèle pour simuler la vectorisation de principes actifs. Dans une première étape, la formulation des liposomes a été optimisé en considérant ses propriétés physico-chimiques (taille, efficacité d'encapsulation, fluidité et etc.) par différentes méthodes (DSC, TEM, SAXS et etc). Les résultats montrent que la taille moyenne, le potentiel zêta, Tc, l'efficacité d'encapsulation et la fluidité, sont influencés par la composition lipidique des liposomes. Les interactions entre les molécules hydrophiles encapsulées et le vecteur ont été étudiés par spectroscopie Raman, balance de Langmuir et analyse thermique différentielle. Les résultats obtenus montrent que la calcéine est capable d'interagir avec le groupement polaire de la phosphatidylcholine, en s'intercalant entre les chaînes acyles et modifiant de ce fait l'organisation de la membrane. La perméabilité des membranes à la calcéine a d'abord été évaluée sur la base d'une cinétique du premier ordre par spectrofluorimètrie. L'effet de la composition en lipides sur la fluidité membranaire a été étudié en fonction des conditions environnementales. Un modèle simulant les conditions de la digestion a été élaboré pour estimer la vitesse de libération du calcéine à travers la bicouche liposomale, son coefficient de partage, en utilisant l'AFM et la méthode STED. Les résultats obtenus ont confirmé que la calcéine diffuse lentement à travers la membrane liposomale sans pour autant déstructurer le liposome / From a molecular point of view, transport of small molecules across lipid bilayers is a fundamental and functional process. The release of efficacious dose of bioactive-entrapped in liposome depends on different parameters such as liposome permeability, bioactive structural properties and strength of liposome / bioactive interaction. The aim of this study was investigation the possible mechanisms of hydrophilic molecules transfer through liposomal bilayer. Calcein was chosen as model of hydrophilic drugs. In the first step, we optimized liposome formulation by considering its physicochemical properties (size, encapsulation efficiency, fluidity and etc.) by different methods such as DSC, TEM, SAXS, DLS, NMR and Spectroufluremtere. The reported results show that mean size, zeta potential, Tc, entrapment efficiency and fluidity were influenced by liposome lipid composition. Then, we tried to investigate hydrophilic bioactive agents? interaction with liposome by Raman Spectroscopy, Langmuir Balance and Differential Scanning Calorimetry. The obtained results indicated that calcein is being able to interact with the choline polar-head group of the lipids but probability it could intercalate into the acyl chains and disturb the chain order. Finally, the permeability of calcein across some liposome membranes was first evaluated on the basis of the first-order kinetics by spectrofluorometer. Second, the composition/fluidity effect of liposome as well as the incubation temperature/pH effect was investigated. Furthermore, a model simulating the conditions of digestion was developed to estimate the partition coefficient and to determine the mechanism transfer through liposomal bilayer by using AFM and STED methods. The results confirmed that calcein permeates slowly through liposomal membrane by diffusion without liposome disruption

Le traitement des sols à la chaux est une technique ancienne et efficace dans les travaux de génie civil. Dans l'objectif du « zéro emprunt/zéro déchet » dans les travaux de terrassement routier, cette étude démontre que quelles que soient la plasticité et la médiocrité des propriétés hydromécaniques des sols argileux, le traitement à la chaux s'avère efficace. Les résultats expérimentaux concernant un sol argileux extrêmement plastique et gonflant montrent que les propriétés géotechniques s'améliorent avec le traitement à la chaux : le gonflement est éliminé, la plasticité réduite fortement et la résistance mécanique augmentée. Le suivi du processus physico-chimique de la réaction chaux–argile a permis de déterminer les quantités de chaux nécessaires aux changements instantanés ou/et durables du comportement hydromécanique des sols argileux traités. L'échange cationique poursuivi par la réaction pouzzolanique induisent dans les sols traités des modifications minéralogiques, texturales et structurales. Des hydrates calciques nouveaux sont formés grâce à la consommation de la chaux et des argiles. Ces hydrates tapissent les bords des particules argileuses et constituent une couche qui enrobent et assurent le lien entre les particules. Ces changements sont ainsi à l'origine des améliorations des propriétés géotechniques des sols traités. Les travaux de recherche réalisés démontrent que le processus et la cinétique des réactions chaux– argile dépendent du cation échangeable, de la quantité de chaux disponible, de la température de maturation et de la structure de l'argile : smectite, illite ou kaolinite. / Lime treatment techniques have largely been developed across the word mainly in civil engineering works. The context of sustainable development implies to improve the rate of reuse of clay soils in the earthworks. This study demonstrates that whatever the plasticity and poor hydromechanical properties of clay soils, the lime treatment is effective. Experimental results on highly plastic clay soil show that all geotechnical properties progress with the lime treatment: the swelling is eliminated, the plasticity is reduced greatly and the strength increases. Monitoring the physicochemical lime-clay reaction allowe to determine the quantities of lime required for short term and/or long term changes in the hydromechanical behaviour of treated clay soils. The cation exchange pursued by the pozzolanic reactions induced mineralogical, textural and structural changes in the treated soil. New hydrates are formed through the consumption of lime and clay. These hydrates contour the edges of clay particles and formed a layer which coat and provide the link between particles. These changes are well behind improvements in geotechnical properties of treated soil. The research conducted in this thesis shows that the process and the kinetics of lime-clay reactions depend on the exchangeable cation, the amount of lime available, to the curing temperature and the structure of the clay smectite, illite and kaolinite.

La remédiation des sols contaminés par les polluants organiques persistants comme les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) s’est largement développée après la découverte de milliers de sites pollués partout dans le monde. Parmi les polluants organiques, les HAP méritent l'attention, car ils sont, pour la plupart, considérés comme persistants, « bioréfractaires », relativement immobiles dans les sols, toxiques, carcinogènes et mutagènes. Plusieurs techniques ont été étudiées pour éliminer ces polluants des sols, et, parmi elles, les Procédés d’Oxydation Avancés (POA) ont été proposés récemment. Les POAs sont considérés comme une méthode alternative pour traiter les matrices contaminées par des substances bioréfractaires. Dans ce travail, les POA ont été étudiés pour évaluer leur efficacité pour l'oxydation de HAP contenus dans quatre types d’échantillons de sol d’origines brésilienne et française, portant des contaminations récentes ou anciennes. Ces POA étaient : (i) le traitement par réactif de Fenton (H2O2 en présence de Fe(II)), (ii) le réactif de Fenton sans ajout de Fe(II), considérant que les minéraux présents constituent une source suffisante, c’est le traitement dit «Fenton-like», (iii) et (iv) les deux traitements précédents avec exposition au rayonnement UV, dits « photo-Fenton » et « photo-Fenton like », et enfin (v) le permanganate de potassium. Dans chaque cas conditions optimales de traitement ont été déterminées par la méthode des plans d’expériences. De plus, on a étudié la sélectivité du traitement en comparant la dégradation de HAP de différents poids moléculaire inférieur et on a cherché à mettre en évidence la formation ou non de sous-produits d’oxydation. Enfin, la qualité des sols après traitement a été évaluée, par mesure des propriétés physico-chimiques des sols, et surtout par des expériences de germination et croissance d’une plante modèle, le ray grass, en vue de savoir si le traitement par POA permet une revégétalisation ultérieure des terrains traités. D'une manière générale, des résultats satisfaisants ont été atteints dans tous les cas pour l'oxydation du HAPs par POAs. Quant à la qualité des sols après traitement ;, on a montré que le traitement par KMnO4 n'était pas compatible avec la revégétalisation. Par contre le traitement par le réactif de Fenton favorise la revégétalisation des sols traités. / Remediation of soils contaminated by persistent organic pollutants like Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) have been widely developed after the discovery of thousands of contaminated sites all over the world. Among the organic pollutants, PAHs are considered as biorefractory compounds, relatively immobile in soils, toxic, carcinogenic and mutagenic. Several techniques have been studied to remove these pollutants from soils, as the Advanced Oxidation Processes (AOPs) that have been proposed in recent years. AOPs are considered as an attractive alternative able to clean up matrices contaminated by refractory substances. In this work, AOPs have been studied to assess their efficacy in the oxidation of PAHs contained in four soil samples from Brazil and France. These AOPs were: (i) treatment by Fenton reactant (H2O2 and Fe(II), (ii) Fenton-like reactant, i.e. Fenton reactant without Fe(II) addition, considering that naturally occurring minerals provided Fe(II), (iii) and (iv) the same treatment with UV radiation, so-called photo-Fenton and photo-Fenton like reactions, and eventually (v) potassium permanganate. In each case, the optimal conditions were determined following factorial designs. Moreover, treatment selectivity was investigated, comparing the oxidation of lower and higher molecular weight PAHs. The formation of oxidation by-procducts was also assessed. To finish, the quality of treated soils was evaluated, by measuring the physico-chemical properties and above all by germination and growth experiments with ray grass chosen as a model plant. The objective was to assess if the treatments allowed further revegetation. In all cases, good oxidation results were reached. Concerning the evaluation of soil quality, it was shown that the treatment by KMnO4, was not compatible with further revegetation. Fenton’s reactant had a good effect on soil quality for further revegetation. / Remediação de solos contaminados por poluentes orgânicos persistentes tem merecido destaque devido a descoberta de milhares de áreas contaminadas em todo mundo. Dentre os poluentes orgânicos, que merecem atenção encontram-se os hidrocarbonetos políciclicos aromáticos (HPAs) pois são compostos recalcitrantes, relativamente imóvel no solo, tóxicos, carcinogênicos e mutagênicos. Várias técnicas vêm sendo estudada a fim de remover estes poluentes dos solos podendo citar atualmente os Processos Oxidativos Avançados (POAs). Os POAs trata-se de um tratamento alternativo capaz de degradar das matrizes contaminadas por substâncias refratárias. Neste trabalho, os POAs têm sido estudado para avaliar seu comportamento na oxidação dos HPAs em quatro diferentes tipos de solo, originados do Brasil e da França. Avaliou-se como esses processos se comportam em relação a uma antiga e recente contaminação, bem como avaliar a existência da seletividade em relação aos HPAs de baixo e alto peso molecular e identificar a possibilidade de formação de intermediários de oxidação. Também pretende-se analisar a qualidade do solo após o tratamento visando avaliar se este solo pode ser revegetalizado ou torna-se inerte. Os POAs que aplicados nestes solos foram: Reagente de Fenton, Reagente Fenton-like, Reagente Foto-Fenton empregando-se a radiação natural e artificial, Reagente Foto-Fenton like e Permanganato de Potássio. De uma maneira geral, resultados satisfatórios foram alcançados em todos os solos estudados para a oxidação dos HPAs pelos POAs. Em relação a avaliação da qualidade dos solos da França após aplicar os POAs , o tratamento por Permanganato de Potássio não foi compatível com o processo de revegetalização. Já o tratamento por reagente de Fenton foi compatível ao processo e ainda observou uma melhora no crescimento das plantas quando comparado ao solo contaminado.

La cérine est connue pour être très performant en tant que support, dans le domaine de l'oxydation catalytique. L'ajout de métaux de transitions améliore en général cette activité. Dans ce travail, l'argent a été ajouté sur la cérine. Deux méthodes de préparation ont été utilisées : l'imprégnation (Imp), connue par la formation de particules de tailles différentes sur la surface du support, et le dépôt-précipitation (DP) qui conduit en général à la formation de nanoparticules dispersées sur la surface et dans la masse du support. Deux séries de catalyseurs x%Ag/CeO₂(Imp) et x%Ag/CeO₂(DP) où x est le pourcentage massique de l'argent par rapport à la cérine, ont été préparés dans le but de comparer leurs propriétés physico-chimiques. Ensuite leurs activités catalytiques dans les réactions d'oxydation. Les catalyseurs ont été caractérisés par différentes techniques telles que la BET, la DRX, la RPE, l'ATD-ATG, la SPX, l'UV et la RTP. Dans les deux séries de catalyseurs, la DRX a montré que des particules de Ag⁰ ont été obtenues pour les fortes teneurs en argent ; ces particules sont plus grosses dans les imprégnés que dans les (DP). La présence des nanoparticules dans les deux séries de solides a été aussi confirmée par l'UV (résonance plasmonique). Ces nanoparticules sont de formes sphériques dans les (DP) et mi-sphériques, ou déformées, dans les (Imp). Trois états d'oxydation : Ag⁰, Ag⁺ et Ag²⁺ ont été identifiés dans les imprégnés et seulement deux : Ag⁰ et Ag⁺ dans les DP. La formation des ions Ag²⁺ semble être due à la présence de AgNO₃ sur la cérine au cours de la calcination du solide, ce qui était le cas pour les imprégnés et non pour les DP. De plus, les deux isotopes ¹⁰⁷Ag²⁺ et ¹⁰⁹Ag²⁺ ont été mis en évidence par la technique de la RPE ; ce résultat est considéré comme original et primordial. Par la suite, les deux séries de catalyseurs ont été testés dans les réacctions d'oxydations catalytique du propène, du monoxyde de carbone et du noir de carbone. Le résultat inattendu dans ce travail c'est que, contrairement à la bibliographie, les catalyseurs imprégnés étaient plus actifs que les (DP) pour les trois réactions. La performance catalytique des imprégnés a été reliée à la présence des espèces Ag²⁺ qui sont absents dans les DP. Autrement exprimé à la présence de trois couples redox Ag²⁺/ Ag⁺, Ag²⁺/ Ag⁰ et Ag⁺/ Ag⁰ dans le cas des solides (Imp), pour seulement un couple redox Ag⁺/ Ag⁰ dans le cas des solides (DP). Une présence adéquate dans les rapports de concentrations de ces trois couples redox dans le catalyseur 10%Ag/CeO₂(Imp) a rendu ce dernier le plus performant comparé aux autres de la même série. / Ceria is a well known support in the world of catalytic oxidation reactions. Adding transition metals tend to enhance the catalytic activity. Silver was used in our work, and was added using two different preparation methods : the impregnation (Imp) and the deposition-precipitation (DP). The first known by the formation of different particles size on the surface of the support, whereas the second is known by the formation of nanoparticles with a good dispersion on the surface and in the bulk of the support. Two catalysts series x%Ag/CeO₂(Imp) and x%Ag/CeO₂(DP) (where x is the weight percentage of silver over ceria) were prepared in order to compare their physico-chemical properties and afterward their catalytic performances in three different oxydation reactions. The catalysts were characterized using BET, XRD, EPR, DSG-TG, XPS, UV and TPR techniques. XRD showed on both series the formation of Ag⁰ particles for the catalysts with high weight percentages. The sizes of these particles are larger in the (Imp) solids compared to the (DP) ones. Beside of these particles, the formation of Ag⁰ nanoparticles was confirmed by the plasmonic resonance in the UV technique. The nanoparticles are spherical in the (DP) solids and half spherical (misshaped) in the (Imp) solids. Three oxidation states were found in the (Imp) catalysts : Ag⁰, Ag⁺ et Ag²⁺ compared to only two in the (DP) : Ag⁰ et Ag⁺. The nitrate present in the AgNO₃ (silver precursor) during the calcination might be the reason of the formation of the Ag²⁺. That is not the case for the (DP) solids. The two isotopes for Ag²⁺ (¹⁰⁷Ag²⁺ and ¹⁰⁹Ag²⁺) were identified with the EPR technique. This result is considered as original and very important. Afterward, the catalysts were tested in the total oxidation of the propylene, carbon monoxide and carbon black. The catalytic results were unexpected and oppose the literature results. (Imp) catalysts showed a higher activity than the (DP) in all the reactions. The catalytic performance of the (Imp) was ascribed to the presence of Ag²⁺ species that are missing in the (DP) catalysts. In other words, this performance is related to the presence of the 3 redox couples Ag²⁺/ Ag⁺, Ag²⁺/ Ag⁰ et Ag⁺/ Ag⁰ for the (Imp), compared to only one : Ag⁺/ Ag⁰ for the (DP). The 10%Ag/CeO₂(Imp) solid showed an appropriate concentration ratio of the redox couples, that's why it showed the highest catalytic activity among the other solids from the same series.

Ce travail est consacré au développement d’un couplage méthodologique entre la méthode d’Analyse de Cycle de Vie (ACV) et un logiciel de génie de procédés (Aspen Plus), en vue d’améliorer la qualité des données de l’Inventaire du Cycle de Vie (LCV) de la filière classique de production d’acier. La nouvelle approche développée est destinée à la réalisation de l’inventaire pour un système défini à partir de modèles physico-chimiques simplifiés. Ainsi, à l’aide du logiciel Aspen Plus, nous avons mis en oeuvre la modélisation de chaque sous-système considéré dans les frontières de la filière classique de production d’acier : cokerie, agglomération, haut fourneau, convertisseur et laminoir à chaud. L’approche de modélisation adoptée a été basée sur des considérations physiques et chimiques et sur des observations expérimentales à l’échelle industrielle et/ou à l’échelle pilote pour chaque sous-système. Les modèles permettent le calcul de la plupart des émissions engendrées par le système : CO2, CO, NO, SO2, COV, HCl, H2S, poussières et métaux lourds ainsi que des déchets. La validation des modèles a été faite par comparaison des résultats calculés avec des mesures expérimentales disponibles pour des sites industriels. De plus, le comportement des modèles a été testé en réalisant des simulations en utilisant une base de données "de référence" définie dans le cadre du projet européen ULCOS (Ultra Low CO2 Steelmaking). Il est montré que cette approche méthodologique assure le contrôle total du bouclage des bilans de matière et d’énergie du système, difficile à réaliser à partir des données provenant exclusivement de mesures industrielles et/ou de la littérature. De plus, le fait que les émissions soient calculées sur des considérations physicochimiques, conduit à donner une forte crédibilité à l’inventaire réalisé / This work was devoted to a new methodological framework, which combines the Life Cycle Assessment (LCA) method and the process simulation software (Aspen Plus), in order to improve the quality of data used for carrying out the Life Cycle Inventory (LCI) of the classical steelmaking route. The new approach adopted in the present work, is to carry out the inventory of the defined system via simplified physical-chemical models. Using Aspen Plus software, we have developed simplified physical-chemical models for each of the subsystem defined by the boundaries of the classical steelmaking route: coking plant, sintering plant, blast furnace, basic oxygen furnace and hot rolling. The modelling strategy was based on physical and chemical considerations and on the experimental observations made on an industrial and/or a pilot scale for each subsystem.The models allow for calculation of the principal pollutants evolved by the system such as CO2, CO, NO, SO2, COV, HCl, H2S, dust, heavy metals and solid waste. The models validation was made by comparing the calculated results with experimental data given by the industrial sites. Furthermore, the maturity of the models was tested through simulations using data coming from the "benchmark" data base defined in the frame of ULCOS project (Ultra Low CO2 Steelmaking).Through the models simulation, it was proved that this methodological framework assures the total control of mass and heat balances of the system which is difficult to achieve when using only data from industry and/or literature. However, the fact that the emissions calculated within the models are based on physical-chemical considerations gives a strong credibility to the life cycle inventory

Afin de contribuer à la préservation du patrimoine laitier libanais, l'objectif principal de cette étude a été de caractériser le fromage Darfiyeh, une variété traditionnelle fabriquée à partir de lait de chèvre cru et affinée dans une outre en peau de chèvre. Parallèlement à cet objectif, et pour mieux comprendre l'affinage du Darfiyeh, le transfert de composés d’arôme à travers la peau de chèvre a été étudié au moyen d’un dispositif expérimental original. Trois lots indépendants de production de Darfiyeh ont été analysés après 20, 40 et 60 jours d'affinage. Les résultats des analyses physico-chimiques ont montré que le Darfiyeh est un fromage à pâte mi-dure, caractérisé par une protéolyse et une lipolyse modérées. Le 3-méthyl butanal, le 1-phényl éthanol et le 1-octanol contribuent à la fraction aromatique particulière du Darfiyeh. Les analyses microbiologiques ont mis en évidence (Log cfu.g-1 fromage) des lactobacilles mésophiles (7,1-10,4), des bactéries lactiques (BL) thermophiles cocciformes (6,6-8,4) et des lactobacilles thermophiles (5,5-7,2). Afin d'explorer l'écosystème naturel du Darfiyeh, une combinaison d'approches classiques et moléculaires a été appliquée. L'identification classique a révélé des espèces appartenant aux genres Streptococcus, Enterococcus, Lactococcus et Lactobacillus. Les profils de Temporal Temperature Gel Electrophoresis (TTGE) ont révélé des bandes communes avec l'identification classique. Des analyses menées par PCR spécifiques de l'espèce bactérienne ont confirmé la présence of S. thermophilus, E. faecium, E. durans, Lc. lactis subsp. lactis et Lc. lactis subsp. cremoris. La PCR en temps réel a permis la quantification de S. thermophilus et d' E. faecium, avec un seuil de détection respectif de 104 ufc.g-1 de Darfiyeh et une gamme de 107-109 ufc.g-1 de Darfiyeh, respectivement. Pour le transfert d'arômes à travers la peau de chèvre, l'absorption et la perméabilité de trois molécules aromatiques modèles (2-butanone, 2,3-butanedione, 2-butanol) dans un système solution aqueuse/peau de chèvre a été suivi, après 20, 40 et 60 jours d'exposition. Jusqu'à 40 j d'exposition, le transfert des molécules aromatiques était régi par leurs propriétés physico-chimiques et par le temps d'exposition. Après 60 j, le système solution aqueuse/peau s’est traduit par une tendance à la migration des molécules modèles depuis la peau vers la solution simulée de Darfiyeh. Autrement dit, le transfert de ces molécules modèles dans le système simulé paraît s’établir de façon cyclique. Ce travail est une première contribution scientifique et technique au secteur de la valorisation durable de la tradition fromagère libanaise / In order to contribute for the preservation of the Lebanese dairy heritage, the aim of this study was to characterize Darfiyeh cheese, a traditional variety made from raw goats' milk and ripened in goat's skin. Parallel to this objective, and for a better understanding of Darfiyeh ripening, aroma transfer towards goat skin was conducted through an experimental device. Three independent batches of Darfiyeh production were analyzed after 20, 40 and 60 days of ripening. Physico-chemical results showed that Darfiyeh is a semi-hard goat's milk cheese which undergoes a moderate proteolysis and lipolysis. 3-methyl butanal, 1-phenyl ethanol and 1-octanol contribute to the distinctive aromatic fraction of Darfiyeh. As for microbiological results, bacterial counts (Log cfu.g-1 cheese) for mesophilic lactobacilli (7.1-10.4), thermophilic coccal-shaped lactic acid bacteria (LAB) (6.6-8.4) and thermophilic lactobacilli (5.5-7.2) were found. In order to explore Darfiyeh natural ecosystem, a combination of classical and molecular approaches was applied. Classical identification revealed members of the genera Streptococcus, Enterococcus, Lactococcus and Lactobacillus. Temporal Temperature Gel Electrophoresis (TTGE) profiles revealed common bands between the classical identification. Species-specific polymerase chain reactions (PCR) confirmed the presence of S. thermophilus, E. faecium, E. durans, Lc. lactis subsp. lactis and Lc. lactis subsp. cremoris. Real time PCR enabled quantification of S. thermophilus and E. faecium, with a detection threshold of 104 ufc.g-1 of Darfiyeh and a range of 107-109 ufc.g-1 of Darfiyeh, respectively. As for aroma transfer towards goat skin, absorption and permeability of three model aroma molecules (2-butanone, 2,3-butanedione, 2-butanol) in aqueous solution/goat skin system were followed, after 20, 40 and 60 days of exposure. Until 40 days, the transfer of aroma molecules was dependent on their physico-chemical properties and exposure time. After 60 days, the molecules migrate from the skin to the aqueous solution. Therefore, in such a simulated system, aromatic molecules seem to move under a cyclic way. This work is a first scientific and technical contribution to the preservation of traditional Lebanese cheesemaking

Cette thèse porte sur le traitement de la farine de bois et son utilisation comme renforts de composites à matrice polymère. En effet, l’incompatibilité entre le bois, hydrophile, et les polymères, généralement hydrophobes, est la principale difficulté de mise en oeuvre des composites bois-polymère. Un traitement des renforts bois est alors nécessaire pour améliorer les propriétés mécaniques et hygroscopiques des composites. Un traitement par fluoration directe est ici proposé pour diminuer le caractère hydrophile du bois et augmenter son adhésion avec la matrice polymère. Après une phase de développement et de réglage du traitement, une caractérisation physico-chimique de la farine de bois non-traitée ou fluorée a été réalisée afin d’observer l’effet de la fluoration. Le greffage de fluor sur les constituants du bois a été validé, et une diminution du nombre des sites de sorption de l’eau dans le bois a été constatée. Cette réduction a conduit à une diminution de la teneur en eau du bois après fluoration. En outre, la structure physique des particules et le comportement thermique du bois n’ont pas été modifiés par le traitement. Des composites bois-polyester ont été fabriqués par moulage par compression à chaud, avec des renforts non-traités et fluorés. Ceux-ci ont été testés en traction, en flexion, et en fluage afin d’observer l’influence du traitement sur les propriétés mécaniques des composites. Par ailleurs, une caractérisation hygroscopique a également été conduite. Les résultats montrent que la fluoration directe des renforts permet d’améliorer les propriétés mécaniques et hygroscopiques des composites bois-polyester. / This thesis focuses on the treatment of wood flour used as reinforcement for polymer matrix composites. Indeed, the lack of compatibility between the hydrophilic wood and the hydrophobic polymers is the major difficulty encountered when processing wood-polymer composites. The treatment of the wood reinforcements is necessary to improve the mechanical and hygroscopic properties of the composites. Here, we proposed to apply direct fluorination to wood flour in order to reduce its hydrophilic character and then improve its compatibility with polymer matrix. Physicochemical characterization of the non-treated and fluorinated wood flours was carried out to observe the fluorination effects. The success of the fluorine grafting onto the wood components was confirmed by chemical analyses. Moreover, significant decrease in the number of moisture adsorption sites in wood was observed. This reduction led to a decrease in the equilibrium moisture content of wood after direct fluorination. In addition, the physical structure of the particles and the thermal behaviour of the wood were not modified by the treatment. Wood-polyester composites were processed by hot compression moulding with non-treated and fluorinated reinforcements. These composites were characterized by tensile, flexural and creep tests. Furthermore, a hygroscopic characterisation was also carried out. The results showed an improvement of the mechanical and hygroscopic properties of the composites with the reinforcements fluorination.

Dans un contexte de transition énergétique et de lutte contre le réchauffement climatique, la production d’éthanol de seconde génération semble une voie très prometteuse afin de réduire notre dépendance aux énergies fossiles. Il existe 3 étapes clés pour la production de ce nouveau biocarburant : le prétraitement qui permet de déstructurer la matrice lignocellulosique afin de rendre la cellulose plus accessible aux enzymes, l’hydrolyse enzymatique qui a pour but de produire des sucres fermentescibles et la fermentation qui permet de transformer ces sucres en éthanol. Actuellement, le prétraitement considéré comme le plus efficace, et principalement retenu par les industriels, est le prétraitement par explosion à la vapeur. Cependant, certains aspects comme les effets physicochimiques induits par le prétraitement ainsi que leurs impacts sur les caractéristiques de la biomasse prétraitée restent encore mal compris.Schématiquement, le prétraitement par explosion vapeur peut se décomposer en deux étapes : la première se rapproche d’une cuisson acide réalisée à 150-200°C durant 5 30 min et permet principalement l’hydrolyse des hémicelluloses, alors que la seconde est une détente explosive qui permet un éclatement mécanique du substrat rendant potentiellement la cellulose plus réactive à l’hydrolyse enzymatique. Globalement les effets de ce type de prétraitement sur la biomasse lignocellulosique sont aujourd’hui bien connus mais la compréhension des différents phénomènes physico-chimiques ayant lieu en son sein reste limitée. En effet le découplage de l’étape de cuisson et de l’étape de détente est délicat car, la température du réacteur (qui impacte principalement les réactions de cuisson) est directement liée à sa pression (qui impacte principalement la détente) par la thermodynamique des phases.Ce travail de thèse se propose donc de mieux appréhender l’ensemble des phénomènes physico-chimiques ayant lieu durant le prétraitement par explosion à la vapeur en s’appuyant notamment sur une discrimination expérimentale des phénomènes chimiques (réactions de dépolymérisation) et des phénomènes physiques (détente explosive) ainsi que sur une caractérisation multi-techniques et multi-échelles de la biomasse lignocellulosique obtenue après ce type de prétraitement. L’objectif est aussi de comprendre quelles sont les principales caractéristiques de la biomasse qui expliquent les différences de réactivité observées lors de l’étape d’hydrolyse enzymatique et d’expliquer l’impact du prétraitement par explosion à la vapeur sur les propriétés physicochimiques et donc sur la réactivité. / In a context of energy transition and climate change challenge, the production of second generation ethanol seems to be a very promising way to reduce our dependence on fossil fuels. There are 3 key steps for producing this new biofuel: pretreatment to decompose the lignocellulosic biomass and to make cellulose more accessible to enzyme attacks, enzymatic hydrolysis to produce fermentable sugars and fermentation to convert these sugars into ethanol. Currently, the pretreatment considered to be the most efficient, and mainly retained for industrialization, is the steam explosion pretreatment. However, some aspects such as the physicochemical effects induced by pretreatment and their impacts on the characteristics of pretreated biomass remain misunderstood.Schematically, the steam explosion pretreatment can be separated into two stages: the first is similar to an acid cooking carried out at 150-200°C during 5-30 min and allows mainly the hydrolysis of hemicelluloses, while the second is an explosive release which allows a mechanical bursting of the substrate potentially making the cellulose more reactive to enzymatic hydrolysis. As a whole, the effects of this type of pretreatment on lignocellulosic biomass are now well known, but the understanding of the different physicochemical phenomena occurring within it remains limited. Indeed, decoupling the cooking stage and the expansion stage is complicated because the reactor temperature (which mainly impacts the cooking reactions) is directly related to its pressure (which mainly impacts the explosive release) by the phase thermodynamics.This thesis work aims to better understand all the physicochemical phenomena occurring during a steam explosion pretreatment, based in particular on experimental discrimination of chemical phenomena (depolymerization reactions) and physical phenomena (explosive release) as well as on a multi-technical and multi-scale characterization of the lignocellulosic biomass obtained after this type of pretreatment. The objective is also to understand what are the main characteristics of biomass that explain the differences in reactivity observed during the enzymatic hydrolysis step and to explain the impact of the steam explosion pretreatment on the physicochemical properties and therefore the reactivity.