Ce travail de thèse porte sur la valorisation de granulats recyclés dans la fabrication de nouveaux liants hydrauliques. Il s’inscrit dans une problématique actuelle de gestion des déchets du BTP, de sauvegarde des ressources naturelles et de réduction des gaz à effets de serre liés à la production de matériaux cimentaires. En quelques chiffres, sur les 260 millions de tonnes de déchets inertes produits annuellement par le secteur du BTP en France, 90 millions sont encore déposés en installations de stockage. C’est ce gisement qu’il convient de réduire pour accentuer la fabrication de granulats recyclés estimée aujourd’hui à 15 millions de tonnes/an. Dans cette perspective, ce travail de recherche a pour double objectif de valoriser des granulats recyclés sous forme de fines (Dmax < 80 µm) comme addition minérale en substitution du ciment pour les mortiers et bétons ou bien comme constituant principal de Liants Hydrauliques Routiers (LHR) pour le traitement des sols en place. Deux matériaux source sont utilisés, à savoir : un béton aux propriétés connues et maitrisées et un granulat issu d’une plateforme de recyclage représentatif d’une filière de production. De ces deux matériaux, des fines sont fabriquées par un protocole couplé de concassage et criblage avec ou sans traitement thermique à haute température puis caractérisées (caractérisation physico-chimique, minéralogique et réactivité hydraulique résiduelle) en vue d’établir une cartographie complète de leur potentiel de valorisation en fonction de leur origine. Le premier objectif intitulé « fabrication d’une addition minérale à base de fines » traite de l’effet de cette addition sur le comportement rhéologique, mécanique et sur les propriétés de durabilité de mortiers. Malgré un verrou normatif lié à l’utilisation de matières non référencées dans les normes des matériaux cimentaires, les résultats de ce travail démontrent la faisabilité d’introduire des fines en substitut d’additions classiques tel que le filler calcaire dans des proportions largement supérieures à celles imposées. Le second objectif intitulé « fabrication de liants hydrauliques routiers à base de fines » traite de la conception de LHR à base de fines pour le traitement des sols en place. C’est à partir d’un sol témoin reconstitué en laboratoire que deux familles de LHR à base de fines traitées et non traitées sont conçues, testées et comparées à des liants hydrauliques routiers commercialisés et enfin optimisées. / This thesis work focuses on the valorization of recycled aggregates as main component for hydraulic binders. This is included in a current issue of waste management, protection of natural resources and environment, reduction of greenhouse gases emissions in cement production. In France, on 260 millions tons of inert wastes produced per year, 90 millions tons are still stored in non-hazardous landfill. This waste deposit has to be reduced to increase the production of recycled aggregates currently estimated at 15 million tons per year. In view of this, this research is aimed to enhance the valorization of recycled aggregates into powder form (Dmax < 80 microns) as a mineral addition in substitution of cement for mortar and concrete or as main constituent of Hydraulic Road Binders (HRB). Two sources of materials are used : a five years old concrete and a recycled aggregates come from a recycling plant. Powders are prepared by crushing and sieving with or without high-temperature heat treatment and characterized (physical, chemical and mineralogical characterizations : residual hydraulic reactivity) to evaluate their potential valorization based on their origin.The first objective, entitled “Conception of mineral addition using powder of recycled aggregates”, deals with of the influence of this new materials on rheological, mechanical and durability properties of mortars. The results of this study allow us to evaluate the benefits of incorporating powder obtained by crushing/sieving of recycled aggregates as cement or limestone substitute used in the composition of a mortar. The second objective, entitled "conception of the Hydraulic Road Binders using powders of recycled aggregates", deals with the design of HRB by a comparative approach with HRB manufactured. The characteristics of binders are tested on mortars and on samples of treated soil and the results show that it's possible to produce an HRB rich in powders of recycled aggregates with or without cement which can efficiently stabilize clayey soils.

La valorisation des déchets industriels est de nos jour un défit international ayant des intérêts économiques et environnementaux. Dans ce cadre, l’entreprise Solvay travail sur la gestion de ses déchets et plus particulièrement ceux produits de la fabrication du carbonate de sodium « soude ». Ils sont actuellement stockés dans des bassins de décantation. Cependant, des contraintes règlementaires sont récemment apparues limitant ainsi la construction de nouveaux bassins. La valorisation de ces déchets est par conséquent impérative pour l’entreprise. Plusieurs voies de valorisation sont envisageables, notamment le recours à des nouveaux procédés qui permettraient d’en produire de nouveaux matériaux.En effet, un nouveau matériau issu des déchets industriels appelé « Gel d’Apatite » fait l’objet de ce travail de thèse. L’objectif est de caractériser le Gel d’Apatite et de proposer et d’étudier une voie permettant sa valorisation. Ce matériau est constitué principalement d’hydroxyapatite et de l’eau. Il se distingue par un comportement thixotropique et par sa capacité de rétention des métaux lourds. Cette dernière propriété a permis d’envisager sa valorisation dans la dépollution et la protection des nappes phréatiques. La voie étudiée dans ce travail de recherche est la valorisation du Gel d’Apatite dans les Barrières Perméables Réactives « BPR(s)»; technique passive de traitement des eaux souterraines in-situ.La finalité de ces travaux de recherche serait de dresser un cahier de charge du Gel d’Apatite et de définir un mélange conforme au mode de valorisation étudié / The valorization of industrial wastes is nowadays a worldwide challenge that offers several environmental and social interests. In some fields this valorization allows the preservation of natural resources and the releasing of spaces devoted to the wastes storage. Further, it allows developing of new innovative materials and low-cost products. Consequently industries industries have followed these guidelines. A collaborative investigation has been established with Solvay and Ecole Centrale de Lille in order to work on this topic.A new material: hydroxyapatite gel, is thus developed from non-toxic wastes in an industrial research laboratory. This material is composed by hydroxyapatite and water. It is characterized by its capacity to retain heavy metal by ion exchange. This particular characteristic led to consider its valorization in the water pollution control as the permeable reactive barrier (PRB) in particular. In deed, the permeable reactive barrier is a passive technique of in situ groundwater treatment.The results from this study were useful for a better planning of Permeable Reactive Barriers (PRB). The latter requires a high permeability to ensure groundwater flow and a high retention capacity for heavy metals

La réduction de la consommation énergétique dans le secteur de bâtiments présente aujourd’hui une priorité primordiale dans les politiques des pays industrialisés. En France, le secteur du bâtiment consomme environ 43 % de l’énergie finale et contribue pour près d’un quart aux émissions nationales de gaz à effet de serre [ADEME]. Il se positionne comme un acteur clé pour parvenir à résoudre les inquiétants défis environnementaux auxquels nous devons faire face. Face à ces véritables défis, l’augmentation des niveaux d’exigence des réglementations thermiques s’est poursuivie et intensifiée pendant les 40 dernières années, jusqu’à la naissance de la réglementation thermique 2012, qui a permis de construire des bâtiments basse consommation (BBC) qui équivaut à 50 kWh/m².an. Cette nouvelle réglementation plus exigeante constitue une incitation forte à l'innovation des matériaux, produits et systèmes d'enveloppe. Dans ces conditions, l’amélioration des performances hygrothermiques des matériaux de construction aura des retombées économiques et environnementales conséquentes. C’est dans ce contexte que ce travail a été mené. Il vise à étudier et à améliorer les performances des produits de l’entreprise Briqueteries du Nord (BdN). Il est réparti sur deux axes principaux : le premier consiste à l’étude de l’inertie thermique et du pouvoir hygroscopique des briques en terre crue. Le second axe vise à élaborer des solutions possibles concernant l’amélioration de la résistance thermique des briques en terre cuite. Ce travail de recherche a été réalisé au laboratoire de l’Ecole Centrale de Lille avec une étroite collaboration avec l’université d’Artois et l’entreprise (BdN) / Nowadays, the reduction of energy consumption in buildings industry represents a major issue in industrialized countries’ policies. In France, the building sector consumes about 43% of final energy and accounts for nearly a quarter of the national emissions of greenhouse gas emissions [ADEME]. It is considered as a key factor to overcome the environmental challenges we have to face.In front of these significant challenges, the thermal regulations requirements were seriously intensified during the last 40 years until the notification of the thermal regulation 2012. This latter enable the construction of low energy buildings (BBC) whose consumption is equivalent to 50 kWh/m² per year on average. This new regulation provides a strong incentive for innovation of materials, products and envelope systems. Under these conditions, improving hygrothermal performance of building materials will allow a substantial economic and environmental benefits. This work was conducted in this context. It aims to study and improve the performance of the company Briqueteries du Nord (BdN) products. It is divided in two main axis: the first consists on studying the thermal inertia and hygroscopic capacity of unfired clay bricks. However, the second axis aims to develop possible solutions for improving the thermal resistance of fired clay bricks. This research was conducted in the laboratory of the Ecole Centrale de Lille with close collaboration with the University of Artois and the BdN company

Les méthodes d'imagerie médicale non invasives, comme la scintigraphie monophotonique (SPECT) ou la tomographie par émission de positons (PET), sont des outils précieux pour le développement et la validation de nouvelles molécules thérapeutiques. Cette approche nécessite la fixation d'une molécule émettrice d'un signal sur un traceur biologique, par exemple par marquage radioisotopique. Parmi les radionucléides largement utilisés en médecine nucléaire, des cations tels que 111In3+ pour la SPECT, 64Cu2+ et 68Ga3+ pour la PET ont été mis en œuvre ces dernières années. Afin de minimiser la distribution de l'élément radioactif par transmétallation ou par transchélation dans l'organisme, il est indispensable de piéger sélectivement le radiométal visé par des ligands adaptés qui forment des complexes stables et inertes vis-à-vis de la démétallation. De nombreux travaux impliquant des ligands polyazotés linéaires ou cycliques ont été entrepris, mais le choix des ligands a rarement été étayé par une caractérisation structurale, thermodynamique et cinétique complète de leurs propriétés de coordination. L'objet de nos travaux est l'étude physico-chimique de ligands modèles N fonctionnalisés en série tétraazamacrocyclique afin d'évaluer l'impact du remplacement d' un groupe acétate par une fonction acétamide lors de la conjugaison du macrocycle au vecteur biologique via un bras de coordination. Les constantes de formation des complexes avec les isotopes naturels du Cu2+, Ga3+ et In3+, ainsi qu'avec les cations métalliques biologiquement importants tels que le Mg2+, Ca2+, Fe3+ et Zn2+ ont été mesurées. Par la suite, nous nous sommes efforcés de synthétiser et d'isoler les complexes métalliques formés avec les ions ciblés (Cu2+, Ga3+, In3+) dans le but de les caractériser par différentes méthodes spectroscopiques (RMN, RPE, UV-visible, IR, MS-ESI) ainsi que par diffraction des rayons X. Par ailleurs, les potentiels redox des complexes de cuivre(II) ont été déterminés dans l'optique d'identifier ceux qui ne sont pas susceptibles d'être réduits par les réducteurs physiologiques. / Noninvasive medical imaging techniques such as single-photon emission computed tomography (SPECT) or positron emission tomography (PET), are valuable tools for the development and validation of new therapeutic molecules. That approach requires the conjugation of a radioactive source emitting either y-rays or positrons with a biological tracer (e.g. DOTATOC). Among the potentially useful radionuclides available, 111In3+ (SPECT), 64Cu2+, and 68Ga3+ (PET) have attracted increasing attention over the last years for medical applications. To minimize the in vivo release of the radioactive cation by transmetalation or transchelation with biological ligands, it is essential to trap selectively the targeted radiometal by a suitable bifunctional chelator that forms stable and inert complexes. Many studies involving linear or cyclic sequestering agents have been reported, but their choice has only rarely been supported by a thorough structural, thermodynamic, and kinetic characterization of their coordination properties. The purpose of our work is to assess the structural and thermodynamic consequences of replacing an acetate binding unit by an amide group that mimics the peptide bond found in the linker of DOTATOC-like radiopharmaceuticals. Complexes incorporating 12, 13, or 14-membered N-functionalized tetraazamacrocycles and the targeted cations (Cu2+, Ga3+, In3+) have been isolated and structurally characterized by X-ray diffraction and various spectroscopic methods (NMR, EPR, UV-vis, IR, ESI-MS). Solution equilibrium studies with a range of cations including some biologically important ones (Cu2+, Ga3+, In3+, Mg2+, Ca2+, Fe3+, Zn2+) will also been presented, together with electrochemical measurements on some copper(II) complexes which are not likely to be reduced under physiological conditions by biological reducing agents.

Ce travail de thèse porte sur le développement des nouveaux verres bioactifs de comblement osseux. Ils sont élaborés par fusion dans le système quaternaire : SiO2-CaO-Na2O-P2O5. Deux éléments chimiques (bore et fluor), ont été incorporés au sein du réseau vitreux. L’effet de la quantité des éléments ajoutés dans le verre, sur le comportement physico-chimique, mécanique et physiologique a été mené par plusieurs techniques originales. L’intégration du bore ou du fluor au sein de la matrice vitreuse, influe sur les caractéristiques thermiques des verres synthétisés. Les performances mécaniques en termes de résistance mécanique, module de Young, module de cisaillement, rigidité et dureté ont été développé par l’incorporation du fluor dans la structure vitreuse. L’effet inverse a été manifesté pour les verres à base du bore. Des essais ''in vitro'' ont prouvé que la présence du bore accélère la dissolution de la matrice vitreuse, la cinétique et la cristallisation de la couche d’hydroxyapatite. Tandis que l’ajout du fluor retarde ces phénomènes physiologiques. / This thesis focuses on the development of new bioactive glasses for use as bone filling. They are synthetized by the melting method in the quaternary system CaO-SiO2-Na2O-P2O5. Two chemical elements (boron and fluor), have been incorporated in the glass network. The amount added effect, of elements, in the glass, on the physico-chemical, mechanical and physiological behaviour was led by several original techniques. The boron or fluor integration in the glass matrix, affect the thermal characteristics of the synthesized glasses. The mechanical performance in terms of: mechanical strength, Young's modulus, shear modulus, rigidity and hardness, have been developed by the fluor incorporation into the glass structure. The opposite effect was manifested for boron based glasses. In vitro tests have showed that the boron presence accelerates the vitreous matrix dissolution, the kinetics and the crystallization of the hydroxyapatite layer. While the fluor addition retards these physiological phenomena.

L’odontologie conservatrice a connu une véritable révolution avec l’avènement de la dentisterie adhésive et le développement des résines composites associé au collage aux tissus dentaires. L’apparition il y a 20 ans des résines composites fluides a élargi encore les possibilités thérapeutiques des praticiens. La mise sur le marché d’un grand nombre de résines composites qui diffèrent par leur nature matricielle et par le type, la taille et la proportion des charges incorporées associée au manque d’informations des fabricants sur les compositions exactes de leurs produits empêchent les praticiens de réellement connaitre les caractéristiques des matériaux qu’ils utilisent. L’hyper-caractérisation in vitro desdits matériaux est une voie importante pour avancer dans la compréhension de leur comportement. Afin de juger de l’impact de la variation du taux de charges dans le comportement mécanique et physico-chimique des résines composites fluides, nous avons étudié deux groupes de matériaux : un premier groupe constitué de résines composites fluides expérimentales à matrice commune et à taux de charges variable et un deuxième groupe composé de résines composites fluides disponibles dans le commerce. Pour chacun de ces matériaux après la détermination du taux de charges par la méthode de la calcination, l’évaluation des caractéristiques rhéologiques (viscosité complexe et module de conservation), la mesure de la micro-dureté (micro-dureté Vickers), la contraction volumétrique de prise selon la méthode de la déflexion d’une lame de verre, l’analyse thermo-mécanique dynamique en flexion (module de conservation, module de perte, facteur d’amortissement) ainsi que les capacités d’absorption d’eau et de solubilisation (détermination par différentiel de gravimétrie après immersion dans différents milieux) sont autant de facteurs potentiellement influencés par ledit taux de charges qui ont été étudiés. Si le taux de charges devrait clairement faire partie des critères de choix du praticien tant il apparait influant sur les plans mécaniques et physico-chimiques, il apparait qu’un taux de charges élevé ne représente pas une garantie suffisante pour répondre de façon optimale au cahier des charges du matériau d’obturation idéal. L’emploi de résines composites fluides déformulées à taux de charges variable permet d’évaluer le rôle de la phase dispersée, pour autant, l’étude en parallèle de matériaux commerciaux met en lumière l’influence de la nature matricielle et des différentes entités monomériques entrant dans la structure polymère. / Conservative dentistry has undergone a genuine revolution, with the advent of adhesive dentistry and the development of resin composites combined with dental bonding. The emergence of flowable resin composites 20 years ago further expanded the treatment options open to dental practitioners. The appearance on the market of a large number of resin composites that differ in terms of their matrix type, along with the size and the proportion of the fillers incorporated, combined with a lack of information from manufacturers concerning the exact compositions of their products, means that practitioners do not really know all the characteristics of the materials they are using. In vitro hypercharacterization of these materials is an important approach to help us gain a better understanding of their properties. In order to assess the impact of variation of filler contents on the mechanical and physicochemical properties of flowable resin composites, we studied two groups of materials: a first group, composed of experimental flowable resin composites with the same matrix and a variable filler content, and a second group, composed of commercially available flowable resin composites. For each of these materials, after determination of the filler content using the calcination method, assessment of their rheological properties (complex viscosity and storage modulus), measurement of microhardness (Vickers microhardness), volumetric setting shrinkage using the glass slide deflection technique, dynamic thermo-mechanical analysis in flexure (storage modulus, loss modulus, damping factor), along with the water absorption and dissolution capacities (determination by thermal gravimetry differential following immersion in different media) are all factors potentially influenced by the said filler contents studied. While the filler content should clearly be one of the decision-making criteria used by practitioners given the influence it seems to have on both mechanical and physicochemical properties, it nonetheless appears that a high filler content is not, in itself, a sufficient guarantee that the material meets the optimum specifications for an ideal filling material. The use of deformulated flowable composite resins with a variable filler content makes it possible to assess the role of the dispersed phase. However, a parallel study of commercially available materials highlights the influence of the matrix type and the various monomeric entities included in the polymer structure.

Le cisplatine est l’un des trois agents anticancéreux les plus utilisés en chimiothérapie contre les tumeurs solides. Cependant, les doses utilisées sont limitées par des effets secondaires importants et l’existence des résistances innées ou acquises vis-à-vis de cette drogue. Ce travail vise à augmenter l’index thérapeutique du cisplatine (réduire ses effets secondaires et augmenter son activité anti-tumorale). Pour cela des nanoparticules hautement chargées en cisplatine en couche par couche à base de nucléolipides ont été préparées. Les études physico-chimiques (TEM, DLS, XPS, microscopie à fluorescence, ICP-optique) ont révélé que les nanoparticules à double couche étaient plus stables en milieu biologique par rapport aux formulations en mono-couche. Les études biologiques réalisées sur deux lignées tumorales ovariennes (IGROV1 et SKOV3) ont montré que cette formulation améliore l’activité cytotoxique du cisplatine et inhibe le développement des résistances. L’étude du mécanisme d’action (internalisation, apoptose, génotoxicité, réplication de l’ADN) a confirmé que les nanoparticules à double couche augmentent le taux de cisplatine internalisé qui, une fois libéré dans les cellules, arrête la réplication de l’ADN et induit la mort cellulaire par apoptose. Aucune toxicité intrinsèque aux nano-objets n’est observée. Les études in vivo de ces nanoparticules à double couche après injection en intraveineuse de 5, 7 et 9 mg/Kg ont révélé que cette formulation augmente la dose maximale tolérée et présente une activité anti-tumorale vis-à-vis des lignées cellulaires PROb et GV1A1. Cette stratégie d’élaboration des nanoparticules en couche par couche de nucléolipides nous a permis d’insérer des PEG avec ou sans acide folique pour le ciblage et d’introduire une deuxième drogue lipophile, le paclitaxel. Les tests in vitro (cytotoxicité, internalisation) ont montré l’intérêt de ces modifications. / Cisplatin is one of the three most commonly used anticancer drugs in chemotherapy against solid tumors. However, the doses used are limited by significant side effects and the existence of resistance. The aim of this work is to increase the therapeutic index of cisplatin. For this purpose, highly charged nucleolipids nanoparticles “layer-by-layer” of cisplatin were prepared. The physico-chemical studies (TEM, DLS, XPS, ICP, Fluorescence microscopy) revealed that the bilayer nanoparticles were more stable in biological environment compared with mono-layer formulations. Biological studies carried in two ovarian carcinoma cells lines (IGROV1 and SKOV3) showed that this formulation enhances the cytotoxic activity of cisplatin and inhibits the development of resistance. The study of the mechanism of action (internalization, apoptosis, genotoxicity, DNA replication) demonstrated the nanoparticles with double layer increases the rate of cisplatin internalized then released into the cells, stops the replication of DNA and induces cell death by apoptosis. No intrinsic toxicity of nano-objects is observed. In vivo studies of these nanoparticles double layer after intravenous injection of 5, 7 and 9 mg/Kg in the rats showed this formulation increases the maximum tolerated dose and has an antitumor activity against PROb en GV1A1 cells lines. This strategy of developing layer-by-layer nucleolipids nanoparticles allows to insert PEG with or without folic acid for targeting and introducing second drug, a lipophilic paclitaxel. In vitro study (cytotoxicity, internalization) have shown the benefits of both modification.

Le Poly Vinyl Alcohol (PVA) a été associé aux verres élaborés dans un système quaternaire (BG) 46S6 par les procédés cités (fusion, sol-gel et sacffolds). Différents paramètres intervenant dans les synthèses des verres bioactifs ont été étudiés, nous citons à titre d’exemple : la température, le pH, la taille des particules, le rapport Polymère / verres, la microstructure, la porosité et la biodégradation. Les caractéristiques thermiques des verres élaborés ont été également déterminées après chaque synthèse par analyse thermique différentielle (DSC/TG, DTA/TG). Ainsi, la température de fusion, la température de transition vitreuse et la température de cristallisation ont été élucidées. Ces caractéristiques thermiques changent lorsque la composition chimique du verre est modifiée. A ce titre, les compositions chimiques ont été étudiées par Fluorescence (XRF) et Inductively Coupled Plasma-Opticale Emission Spectroscopy (ICP-OES) après chaque synthèse pour s’assurer de la pureté des verres bioactifs élaborés et destinés à des applications médicales. Plusieurs techniques physico chimiques d’analyses (DRX, MEB, MET, FT-IR, XRF, ICPOES) ont été mises en oeuvre pour déterminer les propriétés physico chimiques de nos verres bioactifs avant et après expérimentations « in vitro ». Le nano composite Polymère-Verres scaffolds que nous avons obtenu présente des particules de tailles comprises entre 40 et 61 nm et une porosité d’environ 85%. La biodégradation des verres scaffolds décroît lorsque la teneur en verre scaffolds dans le nano composite croît. Les expérimentations « in vitro » montrent qu’après immersion de ces nano composites dans un liquide physiologique synthétique (SBF), une couche d’apatite (phosphate de calcium) se forme à leur surface. L’épaisseur de la couche formée dépend clairement de la taille des particules et du rapport polymère / verre scaffolds. / The aim of the present work is the preparation of Bioactive Glass (BG) 46S6 by different techniques. Fabrication of composite scaffolds by using of Poly Vinyl Alcohol (PVA) and quaternary BG (two methods melting and sol-gel) with different ratios to the prepared scaffolds was carried out. Different factor affecting the final properties of the prepared composite scaffolds were investigated in this study, such as; temperature of treatment, BG particle size, polymer/glass ratio, microstructure, porosity, biodegradation, bioactivity, and drug release. The thermal behavior of the prepared bioactive glass by sol-gel and melting techniques were identified using Differential Scanning Calorimetric/Thermo Gravimetric (DSC/TG) or Differential Thermal Analysis/Thermo Gravimetric (DTA /TG). The elemental composition of the prepared bioactive glasses was determined by X-rays Fluorescence (XRF) to confirm that the prepared bioactive glasses have the same elemental compositions and high purity for biomedical applications. The particle size of the prepared bioactive glass was determined by Transmission Electron Microscopic (TEM). Nano-bioactive glass could be obtained by modified sol-gel and the obtained particle size ranged between 40 to 61 nm. The prepared bioactive glass by both applied methods has the same amorphous phase and all identified groups as well as. The porous scaffold has 85% porosity with a slight decrease by increasing the glass contents. The degradation rate decreased by increasing of glass content in the prepared scaffolds. The bioactivity of the prepared composite scaffolds was evaluated by XRD, FTIR, SEM coupled with EDX and Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopic (ICP-OES). It has been observed that after soaking in Simulated Body Fluid (SBF), there was an apatite layer formed on the surface of the prepared samples with different thickness depending on the glass particle size and polymer/glass ratio.

L'objectif de cette thèse est de créer de nouvelles surfaces nanostructurées avec des revêtements bioactifs et d'étudier leurs propriétés physico-chimiques afin de développer de meilleurs modèles d'implants dentaires et d'optimiser leur ostéo-intégration. Cette fonctionnalisation a été réalisée en deux étapes ; on a commencé par la nano structuration de la surface de TiO2 par anodisation pour créer des sites réactifs sur les bords extérieurs des nanotubes qui agissent comme des points d'ancrage du revêtement bioactif et améliorent le verrouillage mécanique entre le revêtement et le substrat. Ensuite, la modification chimique est réalisée par revêtement de la surface nanostructurée avec des revêtements bioactifs de phosphate de calcium (CaP) et phosphate de calcium dopé par strontium (Sr.CaP). Ce revêtement a été réalisé par électrodéposition pulsée. La caractérisation physico-chimique par MEB, XPS et IR a montré que le dopage avec Sr favorise un composé non-apatitique similaire à DCPD ou DCPA (Dicalcium Phosphate Dihydrate ou Anhydrous), tandis que le revêtement de CaP non-dopé ressemble à un composé d'apatite amorphe ACP. L'addition de strontium s'offre le double avantage de favoriser les mécanismes de la croissance cellulaire et d'obtenir une phase inorganique avec de bio-performances meilleurs que les composés apatitiques. Nous avons également évalué les propriétés d'adsorption de ces surfaces fonctionnalisées en étudiant l'adsorption des protéines (BSA).Cette adsorption a été réalisée sur nanotubes fonctionnalisés vierges, nanotubes enrobés avec CAP et CAP dopé Sr et elle a été évalués selon le temps de déposition et la valeur du pH de la solution qui affecte la charge de la protéine et de la surface. L'évaluation cinétique et structurelle révèle diffèrent géométries d'adsorption en fonction du pH, du temps d'adsorption et aussi en fonction de la nature chimique de la surface. Ces résultats de l'adsorption et conformation de protéine forment une base de données pour comprendre et contrôler ses activités et réactions avec le vivant lorsqu'elle est utilisée dans le system des implants dentaires / The objective of this thesis is to create new nanostructured surfaces with bioactive coatings and to study theirs physicochemical properties in order to develop better dental implants designs and promote their osseointegration. This functionalization was performed in two steps; starting by the nanostructuration of TiO2 surface by anodisation to create reactive sites on the edges of titanium nanotubes which acts as points of “attachment" to bioactive coatings. The second step was the surface chemical modification by coating the nanostructured surface with bioactive coatings of calcium phosphate (CaP) and strontium doped calcium phosphate (Sr.CaP). This coating was performed by pulsed electrodeposition. The physicochemical characterization by XPS, SEM and IR showed that doping with Sr promotes a non-apatitic compound similar to DCPD or DCPA (Dicalcium Phosphate Dihydrate or Anhydrous), while undoped CaP coating looks like an amorphous apatite-like compound ACP. The addition of strontium has the double advantage of optimizing the cellular multiplication and of giving an inorganic phase with bio-performance better than apatitic compounds. We also evaluated the adsorption proprieties of these functionalized surfaces by investigating the adsorption of proteins (BSA). This adsorption was performed onto tblank nanotubes, nanotubes coated with CaP and Sr doped CaP and evaluated according to deposition time and to the pH value of the solution that affect both protein and surface charge. The kinetic and structural evaluation reveals different adsorption geometries according to pH and adsorption time and also according to the chemical nature of surface. Such results of protein adsorption and conformation may form a database to understand and control protein activities and reactions with living body when used for dental implants system

Ce travail de thèse a été conduit dans le but d’élaborer des papiers résistants à l’eau liquide et ayant des propriétés antifongiques, ce par utilisation de composés biosourcés. Deux approches ont été proposées : soit une modification en surface par enduction, soit une modification des fibres de cellulose. Dans le cas de la modification en surface, deux formulations d’enductions ont été étudiées. La première, composée de chitosane et de carbonate de calcium précipité (PCC) modifié, a été utilisée pour limiter le développement de moisissures et améliorer la résistance des papiers à l’eau. La formulation incorporant 20 % de PCC modifié a montré un retard de croissance significatif de la souche fongique sélectionnée en tant que souche cible. La seconde formulation, destinée à améliorer la résistance à l’eau des papiers, par enduction d'un latex prévulcanisé d’hévéa, a montré de très bons résultats, conduisant à une réduction de près de 95 % de l’absorption d’eau liquide. Toutefois, une perte d’opacité des papiers a été observée après pénétration de l’eau dans le matériau. Par conséquent, une seconde approche a été proposée, basée sur la modification physico-chimique des fibres de cellulose. Un procédé d’hybridation a été utilisé, permettant l’adsorption d’acide stéarique sur le PCC synthétisé in situ à la surface des fibres de cellulose. Un compromis entre la rétention des charges, la résistance à l’eau et les propriétés mécaniques a pu être proposé. Après détermination des conditions optimales de mise à l’échelle industrielle du procédé d’hybridation, un essai industriel a pu être réalisé et a conduit à des résultats prometteurs. / The present work investigates the creation of water-resistant and antifungal papers by using biobased compounds. Two approaches were developed: A surface modification by coating or a cellulose fibre modification. For the coating approach, two formulations were studied. The first one, consisting in chitosan and modified precipitated calcium carbonate (PCC) was mainly used to limit the development of molds while improving paper water resistance. The formulation incorporating 20 % of modified PCC showed a significant increase of the lag phase of the target fungal strain. The second coating formulation, especially designed to improve papers water resistance by a coating layer of prevulcanized natural rubber latex, showed very positive results, leading to 95 % reduction of liquid water absorption but with a negative impact on the material opacity after water penetration. As a consequence, physico-chemical modification of cellulose fibre was investigated in a second approach. An hybridization process was used, leading to stearic acid adsorption on in situ PCC synthesized at the surface of cellulosic fibres. A compromise between fillers retention, water resistance and mechanical properties was found. After determination of optimal conditions carried out to an industrial scale up, an industrial pilot was performed and gave promising results.