La pollution atmosphérique constitue de nos jours un enjeu sociétal majeur, tant pour ses conséquences néfastes sur la santé humaine que sur l'environnement. L'objectif général de ce présent travail était de déterminer le niveau de la pollution atmosphérique dakaroise, extérieure et intérieure, et d'évaluer son impact sanitaire au sein de la population urbaine. Les particules fines (PM₂.₅) et une fraction plus grossière (PM>₂.₅) échantillonnées sur un site urbain de Dakar (HLM), caractérisées par de fortes émissions du trafic routier, ont été comparées aux particules échantillonnées dans une zone rurale, Toubab Dialaw, située à environ 40 kms de Dakar. Les caractéristiques physicochimiques des échantillons ont révélé que les particules différaient par leurs propriétés physiques (surface) et chimiques (en termes de CHN, métaux, ions, paraffines, COV et HAP) de 65 à 75 % plus élevées dans les échantillons urbains. Selon les différentes sources et les différentes propriétés physiques et chimiques, la réponse inflammatoire (TNF-α, IL-1β, IL-6, IL-8) et les dommages oxydatifs (protéines carbonylées totales et 8-OHdG) se sont révélés plus importants dans les cellules bronchiques BEAS-2B exposées aux particules urbaines. La campagne de mesure de la qualité de l'air a montré que l'intérieur du bus était plus pollué en PM₁₀, CO, CO₂ et NO que le marché et les sites intérieurs urbains et ruraux. La comparaison de la qualité de l'air entre les sites intérieurs et extérieurs a révélé que, particulièrement dans les zones urbaines, la qualité de l'air intérieur pouvait être moins bonne que celle des sites extérieurs correspondants. Le suivi de l'exposition individuelle aux polluants a montré que les ménagères de la zone urbaine et rurale étaient plus exposées que les professionnels à la pollution de l'air, confirmant les observations précédentes d'un niveau d'exposition potentiellement plus élevé des polluants dans l'environnement intérieur. Cependant, il convient de tenir compte du niveau d'exposition des commerçants et des conducteurs d'autobus résultant de l'échappement du trafic avec des véhicules souvent anciens, mal entretenus et non contrôlés, en raison des niveaux élevés de polluants gazeux rapportés ici. / Air pollution is nowadays a major societal challenge, as much for its harmful consequences on human health as on the environment. The general objective of this work was to determine the level of Dakar air pollution, outdoor and indoor, and to assess its health impact in the urban population. Fine particles (PM₂.₅) and a coarser fraction (PM>₂.₅) sampled at an urban site in Dakar (HLM), characterized by high road traffic emissions, were compared with particles sampled at a rural area, Toubab Dialaw located about 40 km from Dakar. The physicochemical characteristics of samples revealed that PMs differ for their physical (surface area) and chemical properties (in terms of CHN, metals, ions, paraffins, VOCs and PAHs) that were 65 to 75 % higher in urban samples. In accordance with the different sources and different physical and chemical properties, the inflammatory response (TNF-α, IL-1β, IL-6, IL-8) and the oxidative damage (total carbonylated proteins and 8-OHdG) were found higher in bronchial BEAS-2B cells exposed to urban PMs. The air quality measurement campaign showed that the bus interior was more polluted with PM₁₀, CO, CO₂ and NO than the market and the urban and rural indoor sites. The comparison of air quality between indoor and outdoor sites revealed that, particularly in urban areas, indoor air quality may be worse than the corresponding outdoor one. Monitoring individual exposure to pollutants showed that housewives in urban and rural sites were more exposed than professionals to air pollution, confirming previous observations of potential higher individual exposure level to pollutants in indoor environment. However, exposure level of traders and bus drivers that would result from the exhaust of traffic with often old, poorly maintained and uncontrolled vehicles has to be taken into consideration due the higher levels of gaseous pollutants here reported.

Le sujet de cette thèse porte sur l’élaboration du nouveau nanomatériau par la gravure électrochimique bipolaire (BEE) — le Ge mésoporeux et sur l’analyse de ses propriétés physico-chimiques en vue de son utilisation dans des applications photovoltaïques. La formation du Ge mésoporeux par gravure électrochimique a été précédemment rapportée dans la littérature. Cependant, le verrou technologique important des procédés de fabrication existants consistait à obtenir des couches épaisses (supérieure à 500 nm) du Ge mésoporeux à la morphologie parfaitement contrôlée. En effet, la caractérisation physico-chimique des couches minces est beaucoup plus compliquée et le nombre de leurs applications possibles est fortement limité. Nous avons développé un modèle électrochimique qui décrit les mécanismes principaux de formation des pores ce qui nous a permis de réaliser des structures épaisses du Ge mésoporeux (jusqu’au 10 um) ayant la porosité ajustable dans une large gamme de 15% à 60%. En plus, la formation des nanostructures poreuses aux morphologies variables et bien contrôlées est désormais devenue possible. Enfin, la maitrise de tous ces paramètres a ouvert la voie extrêmement prometteuse vers la réalisation des structures poreuses à multi-couches à base de Ge pour des nombreuses applications innovantes et multidisciplinaires grâce à la flexibilité technologique actuelle atteinte. En particulier, dans le cadre de cette thèse, les couches du Ge mesoporeux ont été optimisées dans le but de réaliser le procédé de transfert de couches minces d’une cellule solaire à triple jonctions via une couche sacrificielle en Ge poreux. / The subject of this thesis is the development of the new nanomaterial by bipolar electrochemical etching (BEE) - the mesoporous Ge and analysis of its physico-chemical properties for use in photovoltaic applications. The formation of mesoporous Ge by electrochemical etching has been previously reported in the literature. However, the important technological barrier of existing manufacturing processes was to obtain thick layers (above 500 nm) of the mesoporous Ge with perfectly controlled morphology. Indeed, the physico-chemical characterization of thin layers is much more complicated and the number of possible applications is very limited. We have developed an electrochemical model that describes the main mechanisms of formation of pores which allowed us to produce thick mesoporous structures of Ge (up to 10 um) with adjustable porosity in a range of 15% to 60% . In addition, the formation of porous nanostructures with well-controlled variable morphologies has now become possible. Finally, the mastery of these parametres has opened the extremely promising path towards the realization of porous multilayer structures based on Ge for many innovative and multidisciplinary applications. In particular, in the context of this thesis, the mesoporous layers of Ge were optimized for the purpose of performing a layer transfer process of a triple-junction solar cell via a sacrificial layer of porous Ge.

La pollution atmosphérique particulaire constitue un facteur de risque majeur pour la santé humaine. En dépit des nombreuses études réalisées, les mécanismes d'action sous-jacents à l'exposition aux particules et responsables des effets physiopathologiques observés restent encore mal connus. Notre travail a consisté en la collecte d'aérosols particulaires sur 2 sites urbains (Fann et Faidherbe) dans la ville de Dakar (Sénégal) et un site rural (Ngaparou). Les sites urbains sont caractérisés par un trafic automobile dense avec le site de Fann présentant une circulation majoritaire de véhicules de transport en commun alors qu'à Faidherbe le trafic est constitué en majorité de véhicules particuliers. la caractérisation physico-chimique des trois échantillons particulaires a montré une granulométrie fine (96% < 2,5 μm), donc capables de pénétrer profondément dans les poumons, des surfaces spécifiques comprises entre 8 et 13m²/g pouvant adsorber à leur surfaces des substances potentiellement toxiques. Leur composition chimique, riche en éléments inorganiques et organiques, démontre la diversité de leur sources (naturelle et anthropique). Après évaluation de leur cytotoxicité dans les cellules épithéliales bronchiques humaines (BEAS-2B), nous avons montré la capacité de ces aérosols particulaires à induire l'activation métabolique de leur fraction organique par l'induction de l'expression génique des enzymes de métabolisation CYP1A1, 1B1 et NQO1. Nous n'avons pas observé de réponse significative dans le processus d'altération oxydative via la péroxydation lipidique (MDA) et le statut du glutathion (GSSG/GSH). En revanche nous avons montré l'implication de ces aérosols particulaires dans le développement de la réponse inflammatoire par l'expression et la sécrétion significative de cytokines TNF-α, IL-1β, IL-6 et IL-8.

Les méthodes d'imagerie médicale non invasives, comme la scintigraphie monophotonique (SPECT) ou la tomographie par émission de positons (PET), sont des outils précieux pour le développement et la validation de nouvelles molécules thérapeutiques. Cette approche nécessite la fixation d'une molécule émettrice d'un signal sur un traceur biologique, par exemple par marquage radioisotopique. Parmi les radionucléides largement utilisés en médecine nucléaire, des cations tels que 111In3+ pour la SPECT, 64Cu2+ et 68Ga3+ pour la PET ont été mis en œuvre ces dernières années. Afin de minimiser la distribution de l'élément radioactif par transmétallation ou par transchélation dans l'organisme, il est indispensable de piéger sélectivement le radiométal visé par des ligands adaptés qui forment des complexes stables et inertes vis-à-vis de la démétallation. De nombreux travaux impliquant des ligands polyazotés linéaires ou cycliques ont été entrepris, mais le choix des ligands a rarement été étayé par une caractérisation structurale, thermodynamique et cinétique complète de leurs propriétés de coordination. L'objet de nos travaux est l'étude physico-chimique de ligands modèles N fonctionnalisés en série tétraazamacrocyclique afin d'évaluer l'impact du remplacement d' un groupe acétate par une fonction acétamide lors de la conjugaison du macrocycle au vecteur biologique via un bras de coordination. Les constantes de formation des complexes avec les isotopes naturels du Cu2+, Ga3+ et In3+, ainsi qu'avec les cations métalliques biologiquement importants tels que le Mg2+, Ca2+, Fe3+ et Zn2+ ont été mesurées. Par la suite, nous nous sommes efforcés de synthétiser et d'isoler les complexes métalliques formés avec les ions ciblés (Cu2+, Ga3+, In3+) dans le but de les caractériser par différentes méthodes spectroscopiques (RMN, RPE, UV-visible, IR, MS-ESI) ainsi que par diffraction des rayons X. Par ailleurs, les potentiels redox des complexes de cuivre(II) ont été déterminés dans l'optique d'identifier ceux qui ne sont pas susceptibles d'être réduits par les réducteurs physiologiques.

Au cours de l’élaboration des peintures rupestres, divers matériaux colorants peuvent être mobilisés et produire des vestiges archéologiques liés aux différentes étapes de la préparation de la matière picturale. À Nawarla Gabarnmang, site majeur d’art rupestre Jawoyn (Terre d’Arnhem, Territoire du Nord – Australie), les fouilles archéologiques ont mis au jour un grand nombre de ce type de vestiges. La séquence archéologique, obtenue par datation au 14C, a révélé la présence de dépôts culturels parmi les plus anciens connus en Australie, avec une occupation du site qui s’étend de ≥48 000 ans cal BP jusqu’au début du XXème siècle. Plafonds et piliers du site présentent plusieurs générations de peintures ; les plafonds du site contiennent à eux seuls près de 1400 entités graphiques. La place de cet art interroge : est-il l’expression des premiers Hommes arrivés sur le continent australien il y a près de 50 000 ans ou le témoin d’occupations plus récentes ? Caractérisé par la superposition de plusieurs générations de peintures qu’on ne peut dater de manière « directe » en raison de la nature minéralogique des composants des peintures, la définition de leur chronologie constitue un fort enjeu de recherche. Menés d’emblée dans une approche intégrée, les premiers travaux ont permis d’étudier la chronologie et la nature des occupations, via les fouilles archéologiques, d’identifier les aménagements réalisés au cours des différentes phases d’occupation et de mettre en avant la richesse et la diversité de son répertoire artistique de même que l’abondance et la variété des vestiges associés à l’art rupestre. Afin d’appréhender au mieux la temporalité et les usages du site de Nawarla Gabarnmang depuis les premières occupations préhistoriques jusqu’aux fréquentations subactuelles, l’analyse des matières colorantes et colorées, retrouvées dans les carrés de fouille réalisés sous les panneaux peints des plafonds ou à l’aplomb des piliers décorés, permet de reconstituer les étapes de la chaîne opératoire ayant produit les matières picturales : de la source d’approvisionnement en matières premières, aux modes de transformation et de préparation (broyage, mélange avec charges et/ou liants, traitement thermique) jusqu’à leur application. La stratégie méthodologique mise en place couvre un large panel de techniques de caractérisation physico-chimique pour répondre aux problématiques soulevées par les différents vestiges associés à l’art rupestre. De l’observation macroscopique aux micro-analyses non invasives couplées à des analyses structurales, en passant par des techniques basées sur le rayonnement synchrotron, l’étude menée sur les matières colorantes et colorées a permis de révéler une diversité et une complexité de phases minérales utilisées dans l’art rupestre de Nawarla Gabarnmang. Croisée avec les données archéologiques, anthropo-géomorphologiques et pariétales, elle permet de proposer un cadre chronologique des différentes générations de peintures en lien avec les phases d’occupation qui ont marqué l’histoire du site. L’analyse des matières colorantes et colorées réalisée au cours de cette thèse constitue un vecteur de connaissances importantes et livre des informations complémentaires aux approches archéologique, géomorphologique et pariétale menées sur le site de Nawarla Gabarnmang. Les informations apportées par l’étude de ces matières permettent de renseigner tant sur les évolutions techniques et comportementales que sur l’implication culturelle de ce site, aussi bien dans ses dimensions spatiales que temporelles. / In the making of rock art, raw colouring material is used, thus providing many artifacts related to different steps of elaboration of pictorial matter. In the case of the important rock art site of Nawarla Gabarnmang in the Jawoyn country (Arnhem Land, North Territory – Australia), excavations have revealed a large number of such artifacts. The archaeological sequence from the floor deposits, radiocarbon-dated from ≥48,000 cal BP to the early twentieth century, has revealed some of the oldest known cultural deposits in Australia. The ceilings of the site contain well over 1400 still-visible paintings in multiple, superimposed layers. Countless additional paintings cover many of the rock pillars’ walls. This art raises questions: is it an expression of the first humans arrived on the Australian continent 50,000 years ago, or the evidence of recent occupation periods? Characterized by a succession of overlaid motifs, which cannot be “directly” dated because of the mineralogical nature of the rock paintings’ components, the determination of the age of the rock paintings represents a major issue. Through an integrated approach to the matter, the first results of the archaeological excavations enabled to study the chronology and the nature of activities, to identify the origins and transformations of the sheltered space through time, to highlight the richness and the diversity of its artistic work, as well as the abundance and the variety of the artifacts. To get a better insight into the temporality and the uses of Nawarla Gabarnmang since the first prehistoric activities until the recent periods, the analysis of the colouring and coloured matters, found in trial excavations under the painted panels on the ceilings or at the bottom of decorated pillars, allow us to rebuild the steps of the “chaîne opératoire” leading to the production of pictorial matter: from the sources of raw materials, the methods of transformation and preparation (grinding, mixing with mineral extenders and/or organic binders, heat treatment), to the application on the rock. To answer the questions raised by different artifacts, the methodological strategy includes a large range of microscopic and spectroscopic approaches. Subjected to macroscopic observations and non-invasive micro-analytical techniques along with structural techniques, as well as techniques using synchrotron radiation, the analysis of the colouring and coloured matters has revealed the variety and the complexity of mineral compounds used in the rock art of Nawarla Gabarnmang. Then, cross-referenced with archaeological, archaeomorphological and rock art studies, the physico-chemical characterization allows to suggest a chronological framework for the different superimposed layers linked to the periods of activities that marked the history of the site. The analysis of colouring and coloured matters undertaken by this thesis represents an important source of knowledge and delivers further informations to the geomorphological, archaeological and rock art studies carried out at the Nawarla Gabarnmang. The results provided by the study of these materials bring information as well on technical and behavioral evolutions, as on the cultural involvement of this site, not only in its spatial but also in its temporal dimensions.

Les maladies ostéoarticulaires représentent environ 10% de l’ensemble des pathologies identifiées en France chaque année. Ces maladies inflammatoires et dégénératives des articulations sont pour la plupart consécutives au vieillissement ou à un traumatisme et évoluent vers l’usure des cartilages, d’où un handicap sévère. Comme aucun traitement ne permet la réparation totale du tissu cartilagineux, la recherche médicale développe des techniques d’ingénierie tissulaire. Ces techniques utilisent des substrats polymériques et des cellules souches qui sont « contraints » de se développer pour former du tissu cartilagineux. Cependant, ces techniques ne peuvent pas encore être utilisées à l’échelle d’une articulation complète car il n’est pas possible de reproduire ex vivo à grande échelle la structure et les propriétés mécaniques et physicochimiques du cartilage articulaire. Dans ce contexte, les travaux de cette thèse ont permis de développer des matériaux polymères capables d’être implantés à l’échelle macroscopique dans les articulations pathologiques afin de combler l’usure des cartilages. Pour se faire, de nouveaux biomatériaux - hydrogels p(HEMA) - ont été obtenus en contrôlant le caractère hydrophile des hydrogels p(HEMA) au cours de leur synthèse chimique en présence de différents co-monomères (acide acrylique, acrylamide, acrylate d'éthylène et acrylate de butyle). Partant de là, les propriétés physicochimiques, mécaniques et tribologiques de ces nouveaux hydrogels ont été optimisées afin d’obtenir des propriétés similaires à celles du cartilage articulaire sain. Ensuite, la libération contrôlée de médicaments par ces hydrogels a été étudiée afin de minimiser les risques inflammatoires lors de leur utilisation en ingénierie tissulaire du cartilage articulaire. / Osteoarticular diseases re present approximately 10% of all diseases identified in France each year. These inflammatory and degenerative joint disease are mostly consecutive with age or injuries and the wear progress of cartilage, resulting in severe disability. Because no treatment will total repair the cartilage tissue, medical research is developing techniques based on tissue engineering. These techniques use polymer substrates and stem cells that are "forced" to develop into cartilage tissue. However, these techniques cannot be used across a run articulation because Il is not possible-to replicate ex vivo a large-scale structure and the physicochemical and mechanical properties of articular cartilage. In this context, the purpose of this thesis is to develop polymer materials that can be implanted at the macroscopic level in the joints disease that will fill the wear of the cartilage. To do so, new biomaterials - hydrogels p (HEMA)- were obtained by controlling the hydrophilic nature of hydrogels p (HEMA) during their chemical synthesis in the presence of various co-monomers (acrylic acid, acrylamide, acrylate ethylene and butyl acrylate). From there, physicochemical, mechanical and tribological properties of these novel hydrogels have been optimized to obtain similar properties to those of healthy articular cartilage. Then, the controlled release of drugs from these hydrogels was studied to minimize inflammatory when used in tissue engineering of articular cartilage.

La matière des eaux usées urbaines (ERU) subit des transformations au sein des filières « eau » et « boue » des stations d’épuration (STEP). Une fraction de la matière organique est systématiquement retrouvée en fin de traitement biologique sous forme particulaire et est, à ce titre, identifiée comme non biodégradable et notée XU. L’origine « exogène » i.e. provenant de l’ERU brute, ou « endogène », i.e, résidus générés par les processus microbiens, et la contribution quantitative des composés accumulés dans cette fraction XU ne sont pas identifiables simplement. Par ailleurs, si une faible bioaccessibilité et/ou une inadéquation entre leur nature chimique et le pool enzymatique présent peuvent être suspectées, les raisons de leur caractère réfractaire sont mal connues et constituent un frein pour optimiser la valorisation de la boue par digestion anaérobie. S’intéressant spécifiquement à la fraction organique réfractaire d’une boue d’épuration, ce travail de thèse s’est donc attaché à définir son origine, à quantifier sa proportion selon différentes conditions opératoires de STEP et à caractériser ses composés d’un point de vue physique et chimique. Une approche filière a tout d’abord été menée pour analyser la relation entre l’origine et la biodégradabilité d’une boue. Deux approches de caractérisation chimique ont été mises en œuvre : (i) Analyse directe de l’empreinte chimique globale par spectrophotométrie infrarouge (IR) en réflexion totale atténuée (ATR) ; (ii) Analyses moléculaires (fluorescence 2D et 3D, UV 210 et 280 nm, dosages biochimiques) de fractions solubilisées après déconstruction thermo-chimique de l’agrégat réfractaire. Associée à des analyses statistiques, l’utilisation de l’empreinte IR s’est révélée pertinente pour différencier chimiquement différentes matrices réfractaires et suivre l’évolution des empreintes au fil des unités de traitement d’épuration. Par ailleurs, l’utilisation combinée de techniques analytiques complémentaires a permis une caractérisation plus précise des familles de molécules impliquées. Enfin, l’empreinte IR s’est avéré un outil pertinent de caractérisation de l’effet d’un traitement thermique (60 à 95°C) ou chimique (hydrolyse acide et alcaline) sur la chimie de la fraction XU / Organic matter of urban wastewaters (WW) is modified all along the treatment units of a wastewater treatment plant (WWTP). A fraction of the organic matter systematically remains at the end of biological treatment, mainly aggregated in particulate form. It is thus classified as refractory organics, noticed XU. The “exogenous” origin (e.g. originated from the urban WW) or “endogenous” one (e.g. residues produced by the microbial processes) and the quantitative contribution of compounds accumulated into the XU fraction are difficult to identify. Limited bioaccessibility and/or inappropriate chemical characteristics can be suspected. However, the reasons of their non-biodegradability are not clearly identified that limits an optimal valorization of sewage sludge by anaerobic digestion (AD). Focusing specifically on the refractory COD fraction of sewage sludge, this research work attempts to define its origin, to quantify its proportion depending on the applied operating conditions in the WWTP and to characterize the physical and chemical properties of its different compounds.A first approach is carried out to analyze the relationship between the WWTP operating conditions and the biodegradability of various sludges. The scientific approach is based on (1) the use of sludges of contrasted composition (fed with raw wastewater, or pre-settled WW, diluted primary sludge or synthetic influent, and produced with a solid retention time in the range of 2 and 70 days), and, on (2) the comparative analysis of physical, biological and chemical characteristics for refractory matrices resulting from their ultimate anaerobic digestion. Refractory COD fractionations are estimated comparing experimental and ASM1 predicted data. While 85% of anaerobic refractory organic matter remain aggregated, two characterization approaches were applied: (i) direct analysis (on unmodified particulate matter) of the global chemical fingerprint by infrared spectroscopy (IR) on attenuated total reflexion (ATR); (ii) molecular analysis (fluorescence 2D and 3D, UV 210 and 280 nm, biochemical assays) of solubilized fractions obtained by thermo-chemical solubilisation of the refractory aggregate.Combined with statistical tools (Hierarchical Ascendant Classification, HAC and Principal Component Analysis, PCA), infrared fingerprints appear relevant to chemically discriminate refractory residues of the selected sludges and hence to follow the evolution of the chemistry of matrices along the treatments chains. Main factors involved in the chemical fingerprint of XU are highlighted. For example the major effect of the chemistry of exogenic refractory compounds (XU,inf) on the XU chemical fingerprint is shown. In addition, our work underlines the interest of using complementary analytical techniques to get a more accurate chemical characterization of the molecules involved in the ultimate refractory matrices. For example, a significant contribution of proteins and humics on the chemistry of refractory aggregate could be observed with a clear contribution of bacterial compounds to protein refractory fraction.Finally, the infrared fingerprint was used to characterize the effect of heat treatments (60-95°C) or chemical treatments (acid and alkaline hydrolysis) on the chemistry of XU. In perspective, this approach could be extended to other treatments (e.g. high temperature, ozonation, enzymatic hydrolysis) to assess their effects and to define their optimal operating point for degradation of refractory compounds. Furthermore, the possibility to discriminate chemical fingerprints of different refractory residues could also be exploited. Acquiring spectral data banks could better define the scope of application of treatment units combined with the anaerobic digestion of sewage sludge.

Bien que dits « inoxydables », les aciers inox peuvent être sujets à diverses formes decorrosion localisée telles que la piqûration. La formation de piqûres, nuisible à l’aspect et à l’intégritéstructurelle du matériau, est notamment contrôlée par les propriétés du film passif protecteur qui seforme à la surface des inox. De nombreuses études ont été menées sur les mécanismes de piqûration desurfaces modèles préparées au laboratoire. Cette thèse, au contraire, étudie les relations entre lespropriétés physico-chimiques et électroniques, d’une part, et la résistance à la corrosion par piqûres,d’autre part, de films passifs formés sur des inox par des finis de surfaces industriels.Les propriétés des films passifs ont été caractérisées par des méthodes variées, utiliséesclassiquement ou de façon plus originale : multi-piqûres et transitoires électrochimiques pour lapropriété d’usage, XPS et SDL pour la chimie de surface, spectroscopie d’impédance électrochimique,chrono-ampérométrie et photoélectrochimie pour les propriétés semi-conductrices des films.Il a été montré que la résistance à la piqûration des finis industriels pouvait valablement êtredéterminée par la méthode des transitoires électrochimiques et par la multi-piqûres, utiliséesauparavant pour les seules surfaces modèles. Par ailleurs, l’analyse comparée des résultats depiqûration et de ceux d’XPS et SDL a mis en évidence que la composition chimique des films passifsne suffit pas à rendre compte des différences de résistance à la piqûration des différents finisindustriels testés. En revanche, l’analyse des propriétés semi-conductrices des différents films passifs apermis de proposer des explications à ces écarts de comportements en corrosion localisée, confirmantque structure et taux de défauts du film passif sont deux paramètres clef de la résistance à la corrosionpar piqûres des films passifs.Enfin, une amélioration du comportement en piqûration des surfaces industrielles a pu êtremise en évidence, soit après un traitement court de ces dernières en milieu nitrique acide, soit àl’application aux échantillons d’un balayage en potentiel en milieu sulfate neutre. / Stainless steels can suffer localized corrosion like pitting corrosion which can damage thestructural integrity of the material. The pit formation is mainly controlled by properties of theprotective layer formed on the stainless steel surface, which is called passive film. Many studies haveexamined pitting mechanism on model surface prepared in the laboratory. This work is dedicated tostudy the relations between physicochemical and electronic properties of industrially processedpassive films and their pitting corrosion resistance.The properties of passive films have been characterized with several methods which can beconventional or in a more innovative way: multi-pitting statistics and electrochemical noise for the useproperty, XPS and SDL for the surface chemistry, electrochemical impedance spectroscopy,chronoamperometry and photo-electrochemistry for semi-conductive properties of the passive films.Multi-pitting statistics and electrochemical transients which were usually used on modelsurfaces have been shown to be accurate for the evaluation of the pitting resistance of industrialsurface finishing samples. Furthermore, the comparison of the results of pitting resistance and of XPSand SDL analyses has shown that the chemical composition of passive films is not sufficient to explainthe difference of pitting resistance behavior among tested industrial passive films. However, the semiconductiveproperties characterizations are able to explain these differences of localized corrosionresistance. They confirm that structuration and defect level are two key parameters of pitting resistanceproperties of passive films.At last, this study highlighted that the pitting resistance of industrial passive films can beimproved by a short nitric acid treatment or by sweep voltammetry in neutral sulfate medium.

Les avancées de la biologie contemporaine, posent de façon nouvelle des problèmes philosophiques anciens. Ceux des rapports entre le vivant et l'inanimé, entre le corps et l'esprit, l'erreur et la vérité, sont les plus évidents. La philosophie de Spinoza, bien que datant du 17e siècle, apporte à ces problèmes des solutions plus pertinentes que la plupart des philosophies plus récentes, développées dans les siècles qui l'ont suivie. En retour, les acquis actuels des sciences physiques et biologiques, notamment des neurosciences cognitives, permettent de porter un nouveau regard sur certaines notions propres à la philosophie de Spinoza, telles que sa «petite physique», la nature cause de soi, la notion de matière, l'essence des choses, les genres de connaissance, qui acquièrent de ce fait un surcroît d'actualité. / Old philosophical problems are raised in renewed ways by advances in biology of today. Most obvious are the problems of relationship between living and non-living, mind and body, error en truth. Spinoza's philosophy, although from 17th century, offers solutions to these problems more relevant than most more recent philosophies. In return, present knowledge from physical and biological sciences, especially cognitive neurosciences, can provide a new look at some specifically Spinozist notions such as his "little physics", Nature as cause of itself, the notion of matter, the essence of a thing, kinds of knowledge, which gain all the more interest from a present day point of view.

Le classement de la famille des dibutylétains par l’Union Européenne comme reprotoxique et mutagène conduit les fabricants d’élastomères silicones à développer des solutions de remplacement de ces composés, largement employés comme catalyseur de réticulation. L’augmentation grandissante de la consommation de ce type d’élastomères amène à s’interroger sur leurs impacts dans les filières de traitement des déchets et sur l’influence du changement de catalyseur sur leur comportement environnemental. Ce domaine de recherche, très peu exploré, demande la mise en place d’une méthodologie spécifique, alliant des expériences de dégradations physico-chimiques et biologiques. Deux types d’élastomères simplifiés, réticulés par trois catalyseurs de polycondensation (un dibutylétain servant de référence et deux nouveaux) sont ciblés comme objet d’étude. Le premier axe, consacré à la matrice silicone, a permis de mettre en évidence une dégradation se déroulant en deux étapes successives, comme lors de la fin de vie de silicones fluides du type PolyDiMéthylSiloxane (PDMS). La première repose sur une hydrolyse chimique des chaînes siloxanes, formant majoritairement des oligosiloxanols (et principalement le monomère diméthylsilanediol) et des méthylsiloxanes cycliques (comme l’octaméthylcyclotétrasiloxane D4). La seconde est une biodégradation des sous-produits d’hydrolyse, aussi bien en aérobiose qu’en anaérobiose. Le second axe, consacré aux catalyseurs de polycondensation, prouve que ces composés prennent une place importante dans les mécanismes de dégradation. Ils impactent principalement les vitesses d’hydrolyse mais peuvent aussi influencer la nature des siloxanes relargués. De plus, ils ont des comportements totalement différents face à la dégradation biologique : ainsi, les catalyseurs organométalliques testés sont assimilables par les micro-organismes comme source primaire de carbone, alors que le catalyseur organique (un dérivé de guanidine) perturbe les métabolismes. Les composés biodégradables, même très peu mobiles en phase aqueuse, sont biodisponibles dans les élastomères et ont un impact sur la diversité des communautés bactériennes. Un champignon du genre Fusarium est d’ailleurs identifié comme capable de métaboliser une des nouvelles molécules développées. Le remplacement des dibutylétains permet de diminuer indiscutablement la toxicité des catalyseurs utilisés dans les élastomères silicones. La méthodologie mise en œuvre apporte de nombreuses informations quant aux impacts environnementaux et pourrait être transposée sans difficulté à l’étude d’autres matériaux. / Dibutyltin compounds are widely used as crosslinking catalysts in silicone elastomer industry. The classification of dibutyltins by the European Union as mutagenic and reprotoxic molecules lead manufacturers of silicone materials to develop alternatives. The increase of silicone elastomers demand requires to study their impacts during waste treatment and to assess the influence of the catalyst change on their environmental behavior. This unexplored area of research requires the establishment of a specific methodology, combining physico-chemical and biological degradation experiments. Two types of simplified elastomers are targeted in this study. They are crosslinked with three polycondensation catalysts: a dibutyltin derivative using as a reference and two new molecules. The first part, devoted to the silicone matrix, demonstrates a two stages degradation pathway in the environment. Silicone elastomers end-of-life is very similar to some silicone fluids, also known as PolyDiMethylSiloxanes (PDMS). The first stage is a chemical hydrolysis of siloxane chains, giving oligosiloxanols (mainly the monomer dimethylsilanediol) and cyclic methylsiloxanes (e.g. octamethylcyclotetrasiloxane D4). The second one is a biodegradation of hydrolysis by-products, in aerobic and anaerobic conditions. The second part, devoted to the polycondensation catalysts, demonstrates that these compounds play an important role in the degradation mechanisms. They mainly impact hydrolysis rates but also affect the nature of released products. In addition, they have a very distinct biological behavior: organometallic catalysts tested are assimilated as a single carbon source by microorganisms, while the organic catalyst (a derivative of guanidine) disrupts bacteria metabolism. Even if they have a limited mobility in the aqueous phase, biodegradable catalysts trapped in the silicone matrix are bioavailable and have an impact on bacterial communities. Moreover, a Fusarium fungus capable of metabolizing one of the new molecules developed is identified. The replacement of dibutyltin compounds undoubtedly reduces the toxicity of catalysts used to synthesized silicone elastomers. The methodology developed provides a lot of information about the environmental impacts of silicone elastomers and could be easily transposed to the study of other materials.