Dans l’industrie, les sources d’expositions aux particules ultrafines (PUF) sont nombreuses et connues depuis longtemps. Ces particules quelles soient manufacturées ou non intentionnelles (générées au cours de procédés industriels) présentent des propriétés singulières qui impliquent des effets sur la santé différents de ceux induits par des particules de plus grande taille (micrométrique). L’étude spécifique des PUF nécessite donc le développement de méthodes de prélèvement et d’analyse adaptées permettant d’obtenir des informations pertinentes complémentaires à la masse totale de poussières prélevées. Cette métrique semblerait insuffisante pour caractériser correctement les effets toxiques des PUF. La thèse a donc été menée dans l’optique de disposer de méthodes dédiées à l’analyse des nanoparticules et en particulier sur la caractérisation chimique des particules en fonction de leur taille (couplage entre dispositifs de prélèvement en fonction de la taille des particules et méthode d’analyse). Les méthodes développées ont ensuite été testées sur des échantillons provenant soit de sites et/ou procédés industriels (fonderie, projection thermique) soit d’essais en laboratoire par prélèvement sur banc de génération de PUF. / Expositions to nanoparticles (NPs) are known in industrial hygiene for a long time. Either from primary or secondary sources (industrial processes), these particles have specific properties which imply different toxicities compared to larger particles (micrometric) from the same material. Therefore NPs study requires adapted sampling and analytical technique development and more specifically methods allowing to access relevant information other than total dust mass. The latter seems not be sufficient for toxic effect assessment. Thus, this work has been conducted in order to dispose of analytical methods dedicated to NPs and especially on size-dependent particle chemical analysis. Then, the developed methods have been applied on samples collected either from industrial sites and/or processes (smelter, thermal projection), either from NP generation bench.

Depuis plus de 60 ans, les résines composites à usage dentaire n’ont cessé d’évoluer vers des matériaux toujours plus fonctionnels et esthétiques. Toutefois, l’obtention du matériau de restauration idéal présentant des propriétés mécaniques et physico-chimiques optimales reste encore aujourd’hui un défi de taille. La nature et la proportion des monomères, le type, la taille et le taux de charges, la qualité des liens entre charges et matrice et la présence de porosités au sein des matériaux apparaissent comme des éléments pouvant influencer ces propriétés. Afin d’avancer dans le compréhension de l’impact de ces différents facteurs, plusieurs études ont été entreprises à l’aide de trois résines composites commerciales de viscosités différentes : une résine de viscosité élevée (Filtek P60 – 3M ESPE), une résine de viscosité moyenne (Grandio – Voco) et une résine de viscosité faible (Filtek Supreme XTE – 3M ESPE). L’influence de la manipulation clinique des matériaux sur le taux et le volume des porosités a été évaluée à l’aide de la tomographie 3D à rayons X. La manipulation augmente le pourcentage et diminue le volume moyen des porosités. En outre, plus le matériau est fluide et plus il présente de porosités en son sein. Deux groupes d’échantillons ont été réalisés afin d’évaluer l’influence de la porosité sur le comportement mécanique et physico-chimique des matériaux : l’un à partir des matériaux simplement extrudés des seringues et l’autre au sein duquel nous avons réalisé une adjonction artificielle de porosités. La contrainte de polymérisation à été déterminée à l’aide d’une machine de traction, l’absorption/solubilité a été mesurée en respectant le cadre ISO 4049, le comportement mécanique vrai a été évalué en traction à l’aide du système VidéoTractionTM, les comportements apparents en compression et flexion ont été étudiés respectivement à l’aide d’une machine de compression et d’une machine de flexion 3 points. Les différents constituants organiques et minéraux apparaissent comme des éléments déterminants dans le comportement physico-chimique et mécanique des matériaux. La porosité initiale est également un facteur prépondérant dans l’explication dudit comportement. Son influence n’est cependant pas proportionnelle à son taux puisque l’ajout de porosités artificielles n’influence pas significativement les résultats / For the past 60 years, dental resin composites have been constantly evolving, becoming increasingly functional and aesthetic materials. However, obtaining the ideal dental restorative material, with optimum mechanical and physicochemical properties, is still a significant challenge today. The nature and proportion of the monomers, the type, size and content of fillers, the quality of the bonds between the fillers and the matrix and the presence of porosities inside materials all emerge as aspects that can influence these properties. To improve our understanding of the impact of these various factors, a number of studies have been undertaken using three commercially-available resin composites with different viscosities: one high-viscosity resin (Filtek P60 – 3M ESPE), one moderate-viscosity resin (Grandio – Voco) and one low-viscosity resin (Filtek Supreme XTE – 3M ESPE). The influence of clinical handling of materials on the rate and volume of porosities has been evaluated by 3D X-ray computed tomography. Handling increases the porosity percentage and reduces the average porosity volume. Furthermore, the more flowable the material is, the more porosities it has within it. Two groups of samples were prepared in order to evaluate the influence of porosity on the mechanical and physicochemical behavior of materials: one group of samples consisted of materials simply extruded from syringes, while additional porosities were added artificially in the other samples. The polymerization stress was determined using a tensile testing machine, the absorption/solubility was measured in accordance with ISO 4049, the true tensile mechanical behavior was assessed using the VidéoTractionTM system, and the apparent compressive and flexural behaviors were studied using a compression test machine and a 3-point flexural test machine, respectively. The various organic and mineral components appear to be key elements in the physicochemical and mechanical behavior of materials. The initial porosity is also a predominant factor in terms of explaining this behavior. However, its influence is not proportional to its rate, since the addition of artificial porosities does not significantly affect the results

Pendant longtemps, les microorganismes présents dans l’atmosphère n’ont été considérés qu’en tant que particules inertes subissant les conditions hostiles de cet environnement. Cependant, de récentes études mettant en évidence la présence de microorganismes métaboliquement actifs dans la phase aqueuse des nuages incitent à s’interroger sur le rôle que ces organismes pourraient avoir sur les processus physiques et chimiques des nuages. En effet, la formation de gouttelettes de nuage ou de cristaux de glace à des températures supérieures à -36°C nécessite la présence de particules dites « noyaux de condensation » ou « noyaux glaçogènes », dont les bactéries pourraient être des représentantes. De plus, plusieurs travaux ont révélé une importance potentielle des microorganismes dans la transformation de la matière organique dans les nuages. L’objectif de ces travaux de thèse a donc été d’étudier les interactions réciproques entre les microorganismes et les conditions physico-chimiques des nuages. Dans un premier temps, les composantes physico-chimiques et microbiologiques ont été caractérisées au moyen de prélèvements nuageux au sommet du puy de Dôme (1465 m, France) et des études statistiques ont permis de mettre en avant des corrélations entre les différents paramètres physico-chimiques et/ou biologiques. Puis, cinq souches microbiennes appartenant à des genres microbiens cultivables majeurs dans les nuages ont été soumises à quatre stress rencontrés dans les nuages : la lumière solaire, la présence de peroxyde d’hydrogène, les variations de chocs osmotiques intervenant lors de la formation et de la dissipation des gouttelettes d’eau et les cycles de gel et de dégel. Il a ainsi été mis en évidence que la lumière solaire et le peroxyde d’hydrogène dans des conditions nuageuses n’ont que peu ou pas d’impact sur la viabilité des cellules. A l’inverse, les chocs osmotiques et le gel-dégel peuvent être hautement délétères selon les souches considérées. La troisième partie de ce travail s’est focalisé à mettre en évidence la présence de souches bactériennes glaçogènes dans l’eau de nuage. Sept souches ont ainsi ont été identifiées et décrites, et l’une d’entre elles a été choisie comme modèle pour étudier le comportement de bactéries (survie et activité glaçogène) dans une chambre de simulaion de nuage (AIDA, Allemagne). En parallèle, l’activité glaçogène biologique de l’eau de nuage a été mesurée à partir de prélèvements au puy de Dôme et l’activité glaçogène bactérienne a été estimée. L’ensemble de ces travaux met en avant une sous-estimation jusqu’alors des proportions de bactéries glaçogènes dans les modèles numériques simulant les processus microphysiques d’initiation de la glace et des précipitations dans les nuages. Ces données vont désormais pouvoir être considérées dans de tels modèles. Enfin, afin d’estimer l’étendue de l’importance des microorganismes dans la chimie atmosphérique, il est nécessaire d’avoir recours à des modèles numériques. La dernière étude de cette thèse s’est consacrée à déterminer des constantes cinétiques de biodégradation de trois composés organiques majeurs des nuages par trois souches bactériennes isolées de cet environnement qui pourront servir à paramétrer des modèles numériques. Une première approche simple a permis de confirmer les résultats précédents de l’équipe en mettant en avant une contribution non négligeable des microorganismes dans leur dégradation. / Airborne microorganisms have long been considered as inert, passive particles dealing with hostile conditions. Recent studies highlighting metabolic activity in cloud water raised questions about the role these organisms may play on physical and chemical processes in clouds. Indeed, cloud droplets and ice crystals formation at temperature warmer than -36°C need the presence of particles called “cloud condensation nuclei” or “ice nuclei”. Bacteria could be one of them. In addition, several works revealed a potential importance of microorganisms in organic matter transformation in clouds. The objective of this thesis was to study the reciprocal interactions between microorganisms and physico-chemical conditions in clouds. First, cloud physico-chemical and microbiological compositions were described by cloud sampling at the puy de Dôme station (1465 m, France) and statistical analyses were performed to highlight correlations between physico-chemical and/or biological parameters. Secondly, five microbial strains belonging to genera frequently isolated from cloud water were subjected to four atmospheric stresses: sunlight, hydrogen peroxide, osmotic shocks occurring when water droplets condensate or evaporate and freeze-thaw cycles. Thus, it was pointed that sunlight and hydrogen peroxide at cloud concentration have no or little impact on cell viability. On the opposite, osmotic shocks and freeze-thaw can be highly deleterious depending on the considered strain. The third part of this thesis focused on the detection of ice nucleating bacterial strains in cloud water. Seven strains were thus identified and described, and one of them was selected as a model to study its behavior (survival and ice nucleation activity, INA) in a cloud simulation chamber (AIDA, Germany). In parallel, biological ice nucleation activity was measured directly on cloud samples and bacterial INA was estimated. All these experiments highlighted underestimations of ice nucleation active bacteria in models simulating microphysical processes in clouds. This new dataset may be used as new parameterization in this kind of models. Finally, in order to estimate the bacterial contribution in cloud chemistry, numerical means are needed. Therefore, the last study of this thesis focused on the determination of biological kinetic constants that may be implemented in atmospheric chemistry models. The biodegradation of three major organic compounds encountered in cloud water by three bacterial strains isolated from clouds was measured. A first approach confirmed precedent team results highlighting a considerable contribution of microorganisms on the transformation of these compounds.

Conscients de la raréfaction progressive et l’augmentation continue du coût du pétrole et aussi des volumes importants des tensioactifs produits et éliminés chaque année, l’industrie chimique s’intéresse de plus en plus aux ressources issues de la biomasse. Cependant, dans le marché européen des tensioactifs, la part des produits d’origine végétale par rapport aux dérivés pétrochimiques est estimée à seulement 20%. Compte-tenu de ces enjeux, de nouvelles stratégies de synthèse pour produire des tensioactifs ayant des structures originales issus d’agro-ressources sont nécessaires. Dans le cadre d’une collaboration de recherche, l’ITERG (Pessac) et l’ICBMS (équipe COB-INSA) de Lyon se sont associées pour développer la synthèse de nouveaux glycolipides amphiphiles obtenus par fonctionnalisation d’huiles végétales époxydées. Les enjeux synthétiques ont concerné la compétition entre les deux fonctions réactives des huiles époxydées (ester et époxyde) et la multifonctionnalité des sucres et autres polyols utilisés comme substrats nucléophiles. Plusieurs séries de composés originaux ont été préparées, et leurs propriétés physico-chimiques ont été évaluées en regard des applications industrielles visées. Parmi les produits synthétisés, quelques uns ont également été évalués en tant que monomères biosourcés. / Aware of the irreversible scarcity and graving increase in oil prices, as well as large amounts of surfactants produced and disposed of each year, the chemical industry more and more focuses on resources from biomass. However in Europe, plant derived from plants only represent 20%. New strategies to produce surfactants with novel structures derived produced of the surfactants from agricultural resources are thus synthetic challenges.. As part of a research collaboration, ITERG (Pessac) and ICBMS (COB-INSA in Lyon) have joined forces to develop the synthesis of new amphiphilic glycolipids obtained by functionalization of epoxidized vegetable oils. Synthetic issues concerned the competition between the two reactive groups of epoxidized oils (ester and oxirane) and multifunctionality of sugars and other polyols used as nucleophilic substrates. Several series of novel compounds were prepared and their physicochemical properties were assessed for targeted industrial applications. Among the synthesized products, some were also evaluated as biobased monomers.

L’hydroxyapatite est l'un des matériaux les plus fréquemment utilisés pour le traitement des maladies des tissus durs. Le zinc est impliqué dans chaque étape du métabolisme du tissu osseux et une carence en zinc peut déterminer l'apparition de l'ostéoporose. Le dopage de l'hydroxyapatite par des ions de zinc peut créer un meilleur matériau, avec des propriétés physico-chimiques supérieures. L'objectif de cette thèse est de créer de nouveaux matériaux biocéramiques avec des propriétés spécifiques qui pourraient permettre le développement de nouvelles applications dans le domaine médical. Une attention particulière a été portée à la caractérisation des propriétés biologiques et physico-chimiques. Dans cette thèse, une nouvelle méthode non destructive de caractérisation de nanoparticules de céramique a été développée. La thèse se compose de six chapitres. Les deux premiers décrivent les biomatériaux et les techniques de caractérisation physico-chimique et ultrasonore utilisées, les trois chapitres suivants présentent des résultats expérimentaux originaux et le dernier chapitre des conclusions générales. La nouveauté de cette étude réside dans la caractérisation de matériaux biocéramiques à base d'hydroxyapatite pour de possibles applications biomédicales. Une nouvelle méthode non destructive de caractérisation par ultrasons est présentée. Ces résultats pourraient contribuer à développer une technique rapide et efficace pour la caractérisation de matériaux céramiques, qui pourrait être utilisée dans le futur en complément des techniques communément utilisées dans le domaine médical, notamment dans le domaine orthopédique. / Hydroxyapatite is one of the most commonly used material used for treating hard tissue diseases. Zinc is involved in each stage of bone tissue metabolism and a lack of it may determine the onset of osteoporosis. Doping hydroxyapatite with Zn ions may cause an improvement of the hydroxyapatite properties, thus resulting a better material, with enhanced physico-chemical properties. Devices based on collagen and hydroxyapatite inhibit the development of bacterial pathogens, reducing the risk of post-surgical infections. The goal of this thesis was to create new bioceramic materials with specific properties which could allow development of new applications in the medical field. Special attention was paid to the characterization of the physico-chemical and biological properties. In this thesis are reported for the first time non-destructive, ultrasonic spectroscopy studies performed on ceramic solutions. The thesis consists of six chapters, the first two comprised of general aspects, the following three chapters present original experimental results and the last chapter presents general conclusions. The novelty of this study lies in the method of synthesis and characterization of bioceramic materials based on hydroxyapatite for possible biomedical applications. Furthermore, a new non-destructive method of characterization techniques based on ultrasounds is presented. The results presented in this study could create a premises of developing a rapid and effective technique for characterization of ceramic materials, which could be used in the future as a complementary technique widely used on different materials used in the medical field, especially in the orthopedic field.

Dans l'industrie, les poudres de carbure de silicium (SiC) sont élaborées principalement par le procédé Acheson. Durant ce procédé multi-étapes, les poudres subissent diverses opérations pouvant être à l'origine de la dissémination de poussières inhalables dans l'environnement de travail. Jusqu'à présent, la toxicité des poudres de SiC n'a été que très peu étudiée avec des résultats contradictoires soulignant l'intérêt d'évaluer l'activité biologique de poudres de SiC par une approche pluridisciplinaire. Dans une première partie, l'activité biologique de poudres de SiC produites industriellement par le procédé Acheson a été évaluée. Par suite, des modifications de la surface de ces particules par le biais de traitements thermiques oxydants ont permis de mettre en évidence l'influence de la surface des particules dans la réponse cellulaire. Pour finir et compléter l'étude, nous avons étendu le sujet au cas des nanoparticules de SiC, synthétisées par pyrolyse laser et voie sol-gel.<br />Pour évaluer l'activité biologique des particules de SiC, des tests In Vitro sur des macrophages de culture (RAW 264.7) ont été réalisés en étudiant différents domaines de la réponse cellulaire (état d'inflammation, mort cellulaire, stress oxydant) en relation avec les propriétés physico-chimiques des particules (taille, surface, morphologie, structure cristallographique, chimie, état de surface, activité radicalaire).<br />Les résultats, illustrés suivant un modèle vecteur, soulignent que les particules industrielles de SiC sont principalement caractérisées par une activité modérée de l'état inflammatoire, aucun effet cytotoxique et un impact significatif sur le stress oxydant. Des différences en fonction de la taille des particules ont été observées ainsi qu'une forte capacité des particules à générer directement des radicaux libres (HO•, COO•-). Après modification de la surface des particules par traitement thermique oxydant, la réponse cellulaire se caractérise par une forte augmentation de l'état d'inflammation et de la cytotoxicité. Enfin, un stress oxydant significatif est observé avec les nanoparticules de SiC, bien supérieur à celui observé avec les particules industrielles de SiC.

L'étude d'une structure de protéine issue d'un gène de fonction inconnue est une manière d'appréhender les mécanismes biochimiques dans lesquels elle est impliquée. L'amélioration des méthodes de résolution des structures de macromolécules a contribué à l'augmentation quadratique du nombre de structures disponibles. La fonction d'une protéine se définit par ces interactions avec des partenaires spécifiques qui sont la base des mécanismes biologiques majeurs. La détection et la comparaison de surfaces d'interaction sont ainsi des étapes essentielles pour annoter fonctionnellement les protéines, et surtout dans le cadre de l'élaboration de nouveaux médicaments.<br />Le logiciel SuMo et son produit dérivé à vocation industrielle MED-SuMo représentent une des premières approches utilisant la position relative des groupements chimiques fonctionnels élémentaires disponibles à la surface des protéines, pour comparer les surfaces d'interaction. Mon travail de thèse a été basé sur trois points: (1) Optimisation du logiciel MED-SuMo et mise en évidence de son intérêt pour l'annotation fonctionnelle de protéines hypothétiques aux travers de deux applications (protéines TM1012 et YBL036C). (2) Développement et implémentation d'une nouvelle méthode de classification des surfaces d'interaction des protéines: MED-SMA. Deux applications ont été réalisées et pour chacune d'elle, MED-SMA rassemble dans les mêmes groupes des sites détectés pour fixer des types équivalents de molécules. (3) Participation au développement d'une nouvelle méthode de conception de molécules actives de novo combinant la détection MED-SuMo de similitudes locales des surfaces des protéines avec une approche fragmentale.

L'objectif de ce travail était d'étudier les interactions entre une plante « phytoremédiatrice », Lantana camara (Verbenaceae), le ver de terre, Pontoscolex corethrurus (Glossoscolecidae) et les microorganismes telluriques d'un sol pollué au plomb. Dans un premier temps, il apparaît que dans les sols contaminés, la présence de ver conduit à un accroissement de la biomasse des parties aériennes et racinaires des plantes ainsi qu'à une augmentation de l'absorption de plomb. La caractérisation physico-chimique des agrégats racinaires a montré que l'activité des vers augmente le taux de matière organique, la capacité d'échange cationique ainsi que l'azote total, le potassium total et disponible. De plus, la présence des vers augmente certaines activités enzymatiques de la rhizosphère. La croissance accrue de L. camara pourrait résulter de ces différentes actions. L'action des vers de terre sur les plantes se ferait via les communautés microbiennes telluriques. Ainsi, la biomasse des microorganismes, bactéries et champignons, des agrégats racinaires augmente en présence de vers. La PCR-DGGE n'a pas permis de mettre en évidence de modifications de la structure taxonomique des communautés bactériennes sous l'influence du Pb et/ou du vers, par contre l'analyse des profils physiologiques par plaques Biolog montre clairement une diversification fonctionnelle bactérienne. Les communautés fongiques voient, elles, leur diversité taxonomique, augmenter sous l'action des vers. La restructuration des populations microbiennes, en présence de vers, des agrégats racinaires élaborés par les plantes en milieu pollué au plomb est l'élément déterminant pour la compréhension de l'impact de P. corethrurus sur la croissance et la phytoremédiation de L. camara. L'association de ces deux organismes aurait donc un potentiel considérable pour le traitement de sites industriels pollués au plomb

La valorisation des déchets industriels est de nos jour un défit international ayant des intérêts économiques et environnementaux. Dans ce cadre, l'entreprise Solvay travail sur la gestion de ses déchets et plus particulièrement ceux produits de la fabrication du carbonate de sodium " soude ". Ils sont actuellement stockés dans des bassins de décantation. Cependant, des contraintes règlementaires sont récemment apparues limitant ainsi la construction de nouveaux bassins. La valorisation de ces déchets est par conséquent impérative pour l'entreprise. Plusieurs voies de valorisation sont envisageables, notamment le recours à des nouveaux procédés qui permettraient d'en produire de nouveaux matériaux.En effet, un nouveau matériau issu des déchets industriels appelé " Gel d'Apatite " fait l'objet de ce travail de thèse. L'objectif est de caractériser le Gel d'Apatite et de proposer et d'étudier une voie permettant sa valorisation. Ce matériau est constitué principalement d'hydroxyapatite et de l'eau. Il se distingue par un comportement thixotropique et par sa capacité de rétention des métaux lourds. Cette dernière propriété a permis d'envisager sa valorisation dans la dépollution et la protection des nappes phréatiques. La voie étudiée dans ce travail de recherche est la valorisation du Gel d'Apatite dans les Barrières Perméables Réactives " BPR(s)"; technique passive de traitement des eaux souterraines in-situ.La finalité de ces travaux de recherche serait de dresser un cahier de charge du Gel d'Apatite et de définir un mélange conforme au mode de valorisation étudié

Les maladies ostéoarticulaires représentent environ 10% de l'ensemble des pathologies identifiées en France chaque année. Ces maladies inflammatoires et dégénératives des articulations sont pour la plupart consécutives au vieillissement ou à un traumatisme et évoluent vers l'usure des cartilages, d'où un handicap sévère. Comme aucun traitement ne permet la réparation totale du tissu cartilagineux, la recherche médicale développe des techniques d'ingénierie tissulaire. Ces techniques utilisent des substrats polymériques et des cellules souches qui sont " contraints " de se développer pour former du tissu cartilagineux. Cependant, ces techniques ne peuvent pas encore être utilisées à l'échelle d'une articulation complète car il n'est pas possible de reproduire ex vivo à grande échelle la structure et les propriétés mécaniques et physicochimiques du cartilage articulaire. Dans ce contexte, les travaux de cette thèse ont permis de développer des matériaux polymères capables d'être implantés à l'échelle macroscopique dans les articulations pathologiques afin de combler l'usure des cartilages. Pour se faire, de nouveaux biomatériaux - hydrogels p(HEMA) - ont été obtenus en contrôlant le caractère hydrophile des hydrogels p(HEMA) au cours de leur synthèse chimique en présence de différents co-monomères (acide acrylique, acrylamide, acrylate d'éthylène et acrylate de butyle). Partant de là, les propriétés physicochimiques, mécaniques et tribologiques de ces nouveaux hydrogels ont été optimisées afin d'obtenir des propriétés similaires à celles du cartilage articulaire sain. Ensuite, la libération contrôlée de médicaments par ces hydrogels a été étudiée afin de minimiser les risques inflammatoires lors de leur utilisation en ingénierie tissulaire du cartilage articulaire.