Le dioxyde de titane suscite un grand intérêt dans le domaine de la photocatalyse. Cependant, il n'utilise que la composante UV du flux solaire soit 4-5 % de l'énergie disponible. Un objectif de cette thèse est d'élaborer un matériau capable d'absorber dans le visible tout en restant actif sous lumière UV. Des nanoparticules de dioxyde de titane modifiées avec de l'or et/ou de l'azote ont été synthétisées par pyrolyse laser. Les poudres obtenues ont été caractérisées systématiquement par différentes techniques physico-chimiques (analyse ICP-AES), structurales (DRX), morphologiques et texturales (MET, MEB, BET), optiques (Spectroscopie UV-Visible) et électroniques (XPS, RPE et TRMC). Les particules présentent une structure cristalline majoritairement anatase, avec une taille moyenne de l'ordre de 7-10 nm. Leur efficacité photocatalytique a été évaluée par HPLC vis-à-vis de la dégradation d'acides carboxyliques (C1-C4) sous lumière UV et Visible. Les résultats photocatalytiques obtenus sur un polluant modèle (l'acide formique) ont révélé que sous UV le TiO2 préparé par pyrolyse laser est nettement plus actif que la référence commerciale. La modification à l'or améliore encore l'efficacité en facilitant le transfert de charge, alors que le dopage à l'azote introduit des sites de recombinaison provoquant donc un effet négatif. Ces résultats ont été corrélés à la dynamique des porteurs de charge étudiée par TRMC (Time Resolved Microwave Conductivity). La combinaison des deux élèments Au et N montre une efficacité proche de la référence commerciale, tout en introduisant une activité dans le visible. Dans le cas des acides à plus longue chaîne, la photoactivité des différents photocatalyseurs est proche de la référence commerciale sous lumière UV, mais reste très limitée dans le visible. La compréhension des mécanismes de dégradation a été abordée par la Résonance Paramagnétique Electronique (RPE). / Titanium dioxide is the most widely used photocatalyst due to its amazing properties. However, TiO2 is activated by UV radiation which represent about 4-5 % of solar light. One aim of this work is to shift the adsorption of TiO2 to the visible range while maintaining photoactivity under UV. Therefore N-doped and gold modified TiO2 nanoparticles have been synthesized in one step by laser pyrolysis. The materials have been characterized; their photocatalytic activity was evaluated by the degradation of carboxylic acids (C1-C4) under both UV and Visible irradiation. When dealing with the decomposition of formic acid under UV light, all samples exhibit a higher activity compared to commercial P25. Modification with Au increases the reaction rate by enhancing charge separation, while N-doped sample are less efficient due to recombination centers induced by Nitrogen. These results were correlated to the dynamic of electron/hole pairs studied by TRMC (Time Resolved Microwave Conductivity). Moreover, the combination of Au and N showed an efficiency similar to commercial P25 under UV irradiation associated to photoactivity in the visible range. In the case of C2-C4 acids, photocatalytic performances of all photocatalysts are similar to commercial P25 under UV, but very weak under visible light. Degradation mechanisms were investigated by ESR (Electron Spin Resonance).

Le photovoltaïque est une énergie renouvelable pouvant aider à lutter contre le réchauffement climatique et l’épuisement des ressources fossiles utilisées pour la production d’énergie. La filière émergente à base de matériaux pérovskites (photovoltaïque de 3ème génération) est très prometteuse car elle utilise des matériaux abondants et faciles à mettre en œuvre (technologie bas-coût) et a montré de plus des rendements record compétitifs en peu de temps. Il reste cependant des verrous technologiques à lever afin de pouvoir développer cette technologie à grande échelle. L’un deux consiste à améliorer la couche de TiO₂ qui transporte les électrons et dont les défauts limitent les performances et la durée de vie des cellules photovoltaïques pérovskites. Ce travail propose l’utilisation de matériaux à base de nanostructures de carbone et de TiO₂ pour améliorer le transport et la collecte des électrons au sein de ces cellules photovoltaïques et ainsi améliorer leur rendement. Pour cela, la pyrolyse laser, technique singulière de production continue de nanoparticules, a été adaptée pour l’élaboration de nanocomposites TiO₂/graphène aux propriétés contrôlées. Ces matériaux ont été caractérisés puis intégrés aux cellules photovoltaïques pérovskites qui ont démontré une meilleure efficacité en présence de graphène. Par ailleurs, ce travail présente une architecture innovante à base de nanotubes de carbone alignés verticalement, en vue d’une application pour la collecte des électrons photo-générés des cellules photovoltaïques pérovskites. Les matériaux carbonés présentent donc de fortes potentialités pour l’optoélectronique, et plus particulièrement pour le photovoltaïque de 3ème génération. / Photovoltaic is a promising renewable energy to tackle global warming and the depletion of fossil resources. The emerging field of perovskite solar cells (3rd generation photovoltaic) is very attractive because it uses abundant and easy-processing materials (low-cost technology) and provides competitive efficiencies.Still, efforts remain to be performed to develop this technology, especially concerning the improvement of efficient and reliable charge transporting electrodes. Titanium dioxide layer, commonly used for electron extraction, presents defects that limit the performance and lifetime of the perovskite solar cells.This work proposes the use of materials based on TiO₂ and carbon nanostructures to improve the electron transport and collection within the solar cells, in order to enhance the power conversion efficiency. The singular technique of laser pyrolysis, which is a continuous process of nanoparticles synthesis, was adapted to produce TiO₂/graphene nanocomposites with well-controlled properties. These materials have been characterized and integrated into perovskite solar cells that demonstrate an improved efficiency in presence of graphene.Besides, this work presents an innovating architecture based on vertically aligned carbon nanotubes for the electron collection of a perovskite solar cell. We show then the strong potential of carbon materials for optoelectronic, especially 3rd generation photovoltaic.

Le remplacement du carbone graphite, matériau commercial dans les batteries au lithium ion, par du silicium est un axe privilégié afin d’augmenter la capacité des anodes au sein de ces accumulateurs. En revanche, le silicium micrométrique souffre de puissants effets de dégradation au cours du cyclage. L’expansion volumique des particules lors de la formation des alliages lithiés et la réduction des électrolytes en contact avec la matière active, sous forme de produits de dégradation appelés SEI, induisent une diminution importante de la durée de vie de ces anodes. La communauté scientifique a donc émis l’idée de stabiliser le silicium en diminuant la taille des particules à l’échelle nanométrique, limitant fortement le risque de pulvérisation. De plus, le contact direct entre la matière active et les solvants peut être très largement diminué via la formation d’une coquille de carbone autour des particules de silicium. La problématique est alors la suivante : obtenir un matériau dit « cœur-coquille » à base de silicium nanométrique enrobé de carbone, à l’aide d’un procédé facilement industrialisable.Le Laboratoire Edifices Nanométriques (LEDNA) possède une grande expertise en synthèse de nanomatériaux par pyrolyse laser en phase gaz. Cette méthode de synthèse est souple, possède un rendement de production élevé et offre un contrôle important sur les conditions de réaction. Afin de répondre à la problématique posée, un nouveau réacteur de synthèse à deux étages de réaction a été développé. A l’aide de cette expérience originale, des nanomatériaux à base de silicium cristallin ont été synthétisés, ainsi que leur équivalent enrobé de carbone. Des cœurs de silicium amorphes ont également été enrobé de carbone, permettant l’obtention d’une structure cœur-coquille encore inédite dans la littérature. La microscopie révèle que les matériaux sont sous forme de chainette de particules, une structure obtenue de façon classique par les méthodes de synthèse en phase gaz mais qui se pourrait se révéler bénéfique aux propriétés de conduction électronique et ionique. Les coquilles carbonées caractérisées par spectroscopie Raman révèlent une organisation riche en liaisons sp2 mais peu graphitique. Une étude par spectroscopie des électrons Auger (AES) montre que l’homogénéité de l’enrobage carboné varie selon les matériaux, les plus petits cœurs de silicium bénéficiant d’un meilleur recouvrement. Par diffraction des neutrons, nous avons montré que le silicium amorphe enrobé est très peu sensible à l’oxydation contrairement aux autres matériaux non enrobés.Les matériaux ont été utilisés en tant que matériaux d’anode dans des batteries au lithium métal. Une étude par balayage voltamétrique a montré que les matériaux à base de silicium cristallin nécessitent plusieurs balayages avant d’être lithiés jusqu’au cœur. En revanche, le silicium amorphe enrobé subit une lithiation profonde immédiate, phénomène dont la littérature ne fait pas mention faute de pouvoir obtenir ce composite non oxydée selon les méthodes de synthèses traditionnelles. Une étude par spectroscopie d’impédance électrochimique résolue en potentiel a été réalisée afin de déterminer les mécanismes de dégradation de ces électrodes. Nous avons montré que ce phénomène est principalement entretenu par la dissolution des composés de la SEI lors de la délithiation des matériaux. De plus, l’intensité de ce phénomène de dissolution semble corrélée avec la quantité de surface de silicium potentiellement en contact avec l’électrolyte. Enfin, testés galvanostatiquement, les matériaux enrobés de carbone ont démontré des performances très supérieures au carbone graphite. Au régime élevé de 2C, difficilement accessible au matériau d’anode commerciale, le matériau amorphe enrobé a supporté près de 500 cycles en maintenant une capacité et une efficacité coulombique élevée, supérieure à 800 mAh.g-1 et 99,99%. / The replacement of carbon graphite, the commercial anode material in Li-ion batteries, by silicon is one of the most promising strategies to increase the capacity of anode in these devices. However, micrometric silicon suffers from strong degradation effect while cycling. The volume expansion of the lithiated particles and the direct contact between the active material and the solvents induce the continuous formation and pulverization of a solid electrolyte interphase (SEI) leading to the rapid fading of the capacity. Many research groups suggest decreasing the size of the particle to the nanoscale where pulverization of the particles is almost inexistent. Furthermore, the formation of a carbon shell around these silicon nanoparticles is cited as the most efficient way to isolate the material from the direct contact with the solvent. The main issue is to obtain these core shell nanocomposites with a process able to meet industrial requirement.The Nanometric Structure Laboratory (LEDNA) is experimented in the synthesis of nanomaterial thanks to the gas phase laser pyrolysis method. This versatile process is characterized by a high yield of production and permits an efficient control over the reaction parameters. In order to obtain core shell structures, a new reactor has been developed by the combination of two stages of reaction. Thanks to this original setup, crystalline silicon cores covered or not with a carbon shell were achieved in one step for the first time. Likewise, amorphous cores were covered with a carbon shell, leading to the synthesis of a novel nanocomposite. Microscopic study reveals that these materials are obtained in a chain-like structure that can be beneficial to the electronic and ionic conduction properties. The carbonaceous compound were characterized by Raman spectroscopy and appeared to be non-graphitic sp2 rich species known in the literature as basic structural units (BSU). Auger electron spectroscopy study highlights the homogeneity of the carbon covering, in particular over smaller silicon cores. Neutron diffraction showed that the amorphous silicon cores covered with carbon are protected against passive oxidation unlike bare amorphous cores.The nanocomposites were used as anode materials in lithium-metal coin cell configuration. A cyclic voltammetry study highlights that crystalline silicon cores embedded into carbon need many sweeps before their full lithiation whereas amorphous core shell nanocomposites deeply lithiated from the first sweep, a phenomena yet not described in the literature. A potential resolved electronic impedance spectroscopy technic was used to determine the main degradation process of the core shell materials. We showed that the capacity fading can be mainly attributed to SEI dissolution and reformation through cycling, obstructing the porous structure of the electrode and limiting the cyclability. Finally, galvanostatically tested the core-shell nanocomposites reveal enhanced performance compared to graphite carbon. At the high charge/discharge rate of 2C, hardly reachable to the commercial anode material, the amorphous core-shell nanocomposite was cycled up to 500 cycles while maintaining a high capacity of 800 mAh.g-1 and outstanding coulombic efficiency of 99,99 %.

La synthèse de nanoparticules d'oxydes de titane par pyrolyse laser est étudiée dans ce mémoire. Cette technique de synthèse en voie gaz originale nous permet de modifier de manière souple les conditions de réaction et d'obtenir en une seule étape de synthèse des nanoparticules de taille, composition chimique et structure cristallographique contrôlées.Lors de cette étude, deux voies ont été envisagée afin de synthétiser des nanoparticules d'oxydes de titane présentant une absorption dans le domaine du visible. D'une part la synthèse de dioxyde de titane (TiO2) dopé azote et d'autre part, la synthèse d'oxydes de titane moins oxydés que le TiO2.Premièrement, la synthèse de nanoparticules de dioxyde de titane est réalisée grâce à l'utilisation du tetraisopropoxyde de titane comme précurseur. La pyrolyse laser nous permet de contrôler la phase de TiO2 obtenue, anatase ou rutile. Puis, en employant l'ammoniac comme dopant, nous avons pu synthétiser du TiO2 anatase dopé azote, présentant une absorption dans le visible.Deuxièmement, en modifiant les paramètres de synthèse, il a été possible de synthétiser des phases de Magnéli sous forme de nanoparticules, présentant également une absorption dans le visible. Il a également été possible d'obtenir à pression atmosphérique la phase TiO2-II, qui est une phase haute pression du TiO2, par oxydation d'une des phases de Magnéli. Troisièmement, en employant l'effet réducteur de l'ammoniac nous avons réussi à synthétiser des nanoparticules d'oxynitrures de titane Ti(O,N). Une étude poussée par diffraction de rayons X, spectroscopie d'absorption des rayons X, spectroscopie de photoélectrons X, spectroscopie de perte d'énergie électronique ainsi qu'une étude en température, nous ont permis de bien caractériser la structure de cette phase peu commune. De plus, les propriétés optiques se sont révélées très intéressante, puisque le matériau subit une transition métal/semi-conducteur selon son oxydation et présente une absorption très importante dans la région du visible.Enfin, les nanoparticules de TiO2 et de TiO2 dopées azote ont été employées pour l'élaboration de cellules solaire tout solide à colorant organique. Les premiers résultats montrent d'une part que la morphologie des ces nanoparticules est adaptée à leur emploi pour ce type de dispositifs, avec des rendements proche de l'état de l'art mondial. Et d'autre part, que le dopage à l'azote permet de collecter une quantité de photons plus importante grâce au domaine d'absorption de ces nanoparticules et de générer une densité de courant plus élevée.

Les électrocatalyseurs nanostructurés à base de fer, de carbone et d’azote (Fe/C/N) sont de bonnes alternatives au platine dans les piles à combustible acide. Les Fe/C/N sont synthétisés par pyrolyse laser et sont obtenus à partir de deux précurseurs de fer (FeOOH ou Fe(acac)3), de la pyridine, (avec ou sans méthilimidazole) en présence de NH3. La variation de la fraction volumique de NH3 (RNH3) est étudiée sur une large gamme. Les caractéristiques physico-chimiques des matériaux évoluent de façon monotone avec la variation de RNH3. Les analyses par XPS permettent d’identifier une phase assimilable à du nitrure de fer pour les fortes valeurs de RNH3. Les matériaux les plus actifs en éléctrochimie sont ceux contenant une phase de nitrure de fer. Ceci suggère que la présence de nitrure de fer, permet la formation de sites actifs pour la réduction de O2..L’utilisation de toluène (mélangé à de la pyridine ou à du méthylimidazole) en présence ou non de Fe(acac)3 permet d’obtenir de nouveaux matériaux Fe/C/N ou C/N. Les matériaux C/N moins actifs que ceux contenant du fer, indiquent la présence de sites actifs à base de fer. Des recuits sous Ar ou sous NH3 à 1100°C améliorent l’activité des matériaux. Elle est due à l’élimination de sites azotés inactifs et à la transformation de sites pyridiniques en sites graphitiques. Le recuit sous NH3, plus efficace que celui sous Ar, induit une augmentation de la surface spécifique (Sspé max > 1100 m²/g). Pour un même matériau recuit sous Ar ou sous NH3 la sélectivité de la réduction de O2 (n) atteint 3,70 e- contre 3,93 e- respectivement. Le plus actif d’entre eux atteint un Edép > 950mV/ENH. / Nanostructured Iron-nitrogen-carbon (Fe/N/C) electrocatalysts is a good substitute for platinum in acidic fuel cells. Laser pyrolysis synthesis allows to obtain iron nanocomposites (Fe/N/C). The reaction involves two iron precursors, FeOOH and Fe(acac)3, combined with pyridine (and possibly methylimidazole) in the presence of NH3. The effect of large range variations of NH3’s volume fraction (RNH3) in the reactions is studied. Physicochemical properties of the materials increase monotonically with RNH3. XPS analysis shows that an iron nitride phase appears when RNH3 increase, and electrochemical analysis shows that materials with this iron nitride phase are the most active ones. These results suggest that iron nitride presence triggers the formation of active sites for the oxygen reduction reaction (ORR).Finally, we synthetize new Fe/N/C, or N/C materials using toluene (mixed with pyridine or methylimidazole) in the presence or absence of Fe(acac)3. The obtained Fe/N/C materials are more active than the N/C materials which indicates that iron plays a role in the presence of active sites for the ORR. Annealing under Ar or NH3 at a temperature of 1100°C increases the activity of all the materials. This improvement is due to the suppression of inactive nitrogen sites, and the transformation of some pyridinic sites to graphitic sites. Annealing under NH3 is more effective under Ar beacuse of the increase of the specific surface area (Sspe max > 1100 m2/g). For the same material annealed under Ar versus NH3, the selectivity (n) of the ORR goes from 3.70 up to 3.93 e- respectively. The most active one reaches Edep > 950 mV/ENH.

La synthèse de nanoparticules d’oxydes de titane par pyrolyse laser est étudiée dans ce mémoire. Cette technique de synthèse en voie gaz originale nous permet de modifier de manière souple les conditions de réaction et d’obtenir en une seule étape de synthèse des nanoparticules de taille, composition chimique et structure cristallographique contrôlées.Lors de cette étude, deux voies ont été envisagée afin de synthétiser des nanoparticules d’oxydes de titane présentant une absorption dans le domaine du visible. D’une part la synthèse de dioxyde de titane (TiO2) dopé azote et d’autre part, la synthèse d’oxydes de titane moins oxydés que le TiO2.Premièrement, la synthèse de nanoparticules de dioxyde de titane est réalisée grâce à l’utilisation du tetraisopropoxyde de titane comme précurseur. La pyrolyse laser nous permet de contrôler la phase de TiO2 obtenue, anatase ou rutile. Puis, en employant l’ammoniac comme dopant, nous avons pu synthétiser du TiO2 anatase dopé azote, présentant une absorption dans le visible.Deuxièmement, en modifiant les paramètres de synthèse, il a été possible de synthétiser des phases de Magnéli sous forme de nanoparticules, présentant également une absorption dans le visible. Il a également été possible d’obtenir à pression atmosphérique la phase TiO2-II, qui est une phase haute pression du TiO2, par oxydation d’une des phases de Magnéli. Troisièmement, en employant l’effet réducteur de l’ammoniac nous avons réussi à synthétiser des nanoparticules d’oxynitrures de titane Ti(O,N). Une étude poussée par diffraction de rayons X, spectroscopie d’absorption des rayons X, spectroscopie de photoélectrons X, spectroscopie de perte d’énergie électronique ainsi qu’une étude en température, nous ont permis de bien caractériser la structure de cette phase peu commune. De plus, les propriétés optiques se sont révélées très intéressante, puisque le matériau subit une transition métal/semi-conducteur selon son oxydation et présente une absorption très importante dans la région du visible.Enfin, les nanoparticules de TiO2 et de TiO2 dopées azote ont été employées pour l’élaboration de cellules solaire tout solide à colorant organique. Les premiers résultats montrent d’une part que la morphologie des ces nanoparticules est adaptée à leur emploi pour ce type de dispositifs, avec des rendements proche de l’état de l’art mondial. Et d’autre part, que le dopage à l’azote permet de collecter une quantité de photons plus importante grâce au domaine d’absorption de ces nanoparticules et de générer une densité de courant plus élevée. / The synthesis of titanium oxide nanoparticles by laser pyrolysis is studied in this work. This original gas phase technique is a versatile method which allows us to obtain a one-step synthesis of nanoparticles of controlled size, chemical composition and crystalline structure.In this study, two approaches have been proposed to synthesize titanium oxides nanoparticles with absorption in the visible range. In the first place, the synthesis of nitrogen doped titanium dioxide (TiO2) and second, the synthesis of less oxidized titanium oxides than TiO2.First, the synthesis of titanium dioxide nanoparticles is achieved through the use of titanium tetraisopropoxide as a precursor. The laser pyrolysis allows us to control the obtained TiO2 phase, anatase or rutile. Then, using ammonia as a dopant, we were able to synthesize nitrogen doped TiO2 anatase, with an absorption in the visible.Second, by changing the synthesis parameters, it was possible to synthesize nanoparticles of Magnéli phases, also having absorption in the visible. It was also possible to obtain under atmospheric pressure the TiO2-II phase, a high-pressure phase of TiO2 by oxidation of one of the Magnéli phases.Third, using the reducing effect of ammonia we were able to synthesize titanium oxynitrides, Ti(O,N). A detailed study by X-ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, electron energy loss spectroscopy and a study in temperature, allowed us to characterize the structure of this unusual phase. In addition, the optical properties were very interesting, since the material undergoes a transition metal/semiconductor depending on its oxidation and has a very high absorption in the visible region.Finally, the TiO2 nanoparticles and nitrogen doped TiO2 were used for the development of solid state, dye-sensitized solar cells. Initial results show that the morphology of these nanoparticles is suitable for their use for such devices, with yields close to the world state of the art. Secondly, it shows that the nitrogen doping allows to collect a larger amount of photons, through the area of absorption of these nanoparticles and to generate a higher current density.

Dans l'industrie, les poudres de carbure de silicium (SiC) sont élaborées principalement par le procédé Acheson. Durant ce procédé multi-étapes, les poudres subissent diverses opérations pouvant être à l'origine de la dissémination de poussières inhalables dans l'environnement de travail. Jusqu'à présent, la toxicité des poudres de SiC n'a été que très peu étudiée avec des résultats contradictoires soulignant l'intérêt d'évaluer l'activité biologique de poudres de SiC par une approche pluridisciplinaire. Dans une première partie, l'activité biologique de poudres de SiC produites industriellement par le procédé Acheson a été évaluée. Par suite, des modifications de la surface de ces particules par le biais de traitements thermiques oxydants ont permis de mettre en évidence l'influence de la surface des particules dans la réponse cellulaire. Pour finir et compléter l'étude, nous avons étendu le sujet au cas des nanoparticules de SiC, synthétisées par pyrolyse laser et voie sol-gel.<br />Pour évaluer l'activité biologique des particules de SiC, des tests In Vitro sur des macrophages de culture (RAW 264.7) ont été réalisés en étudiant différents domaines de la réponse cellulaire (état d'inflammation, mort cellulaire, stress oxydant) en relation avec les propriétés physico-chimiques des particules (taille, surface, morphologie, structure cristallographique, chimie, état de surface, activité radicalaire).<br />Les résultats, illustrés suivant un modèle vecteur, soulignent que les particules industrielles de SiC sont principalement caractérisées par une activité modérée de l'état inflammatoire, aucun effet cytotoxique et un impact significatif sur le stress oxydant. Des différences en fonction de la taille des particules ont été observées ainsi qu'une forte capacité des particules à générer directement des radicaux libres (HO•, COO•-). Après modification de la surface des particules par traitement thermique oxydant, la réponse cellulaire se caractérise par une forte augmentation de l'état d'inflammation et de la cytotoxicité. Enfin, un stress oxydant significatif est observé avec les nanoparticules de SiC, bien supérieur à celui observé avec les particules industrielles de SiC.

Ce travail porte sur la synthèse de couches minces de nanoparticules de silicium (np-Si) encapsulées dans une matrice diélectrique en vue d'une application en tant que couche active pour les cellules solaires de 3ème génération. La technique utilisée pour la synthèse des np-Si est la pyrolyse laser. Cette technique nous a permis d'obtenir des np-Si cristallines d'environ 5 nm de diamètre avec une distribution en taille étroite. Par ailleurs, l'utilisation de gaz précurseurs spécifiques (PH₃, B₂H₆) dans le mélange réactionnel a rendu possible le dopage (type n ou p) des np-Si. Le dopage effectif des np-Si a pu être mis en évidence par des mesures de résonance paramagnétique électronique (RPE). Des films de np-Si seules ont pu être déposés in-situ via la création d'un jet supersonique de gaz contenant les particules de silicium. Les caractérisations optoélectroniques de ces couches ont montré un effet de confinement quantique fort au sein de films, garantissant ainsi un élargissement important du gap du silicium de 1.12 eV (pour le silicium massif) à environ 2 eV (pour les np-Si) ; prérequis indispensable pour réaliser une cellule tandem tout silicium. Des mesures de résistivité sur ces films ont permis de confirmer l'activité des dopants au sein des np-Si. Pour les np-Si dopées au phosphore une diminution de la résistivité de plus de 5 ordres de grandeurs par rapport au np-Si intrinsèques a été observée. Le couplage entre la pyrolyse laser et la pulvérisation magnétron via notre dispositif original de synthèse s'est révélé parfaitement adapté à l'élaboration de couches minces nanocomposites np-Si/SiO₂. Un comportement de type diode a pu être mis en évidence sur une jonction constituée par la superposition d'une couche nanocomposites (type n) sur un substrat de silicium massif (type p). Au-delà de la simple application au photovoltaïque, le procédé couplé, largement éprouvé et optimisé au cours de ce travail de thèse, pourrait permettre la réalisation d'une multitude de couches nanocomposites différentes, puisque la nature chimique des particules et de la matrice peuvent être choisies indépendamment.

Le graphite est le matériau d’électrode négative utilisé actuellement dans les batteries lithium-ion commerciales. Celui-ci souffre malheureusement d’une capacité spécifique relativement faible (372 mAh.g-1) ; son remplacement par un matériau de conversion comme l’oxyde ZnFe2O4, de capacité théorique plus élevée (1001 mAh.g-1) permettrait d’augmenter la capacité de stockage des batteries lithium-ion. Travailler avec des nanoparticules de ZnFe2O4 permettrait également de limiter l’expansion volumique à laquelle est soumis le matériau en cours de cyclage tout en améliorant la cinétique des ions lithium. Des nanopoudres ZnFe2O4 ont été synthétisées au Laboratoire Edifices Nanométriques (LEDNA) du CEA par la méthode de pyrolyse laser. Cette méthode de synthèse flexible a permis d’obtenir des nanopoudres d’oxydes zinc-fer de morphologies différentes grâce à l’ajustement de différents paramètres expérimentaux (précurseurs utilisés, choix et débit des gaz). Les performances électrochimiques de ces nanomatériaux ont été évaluées en demi-cellule face à une contre-électrode de lithium métallique. Des cyclages galvanostatiques à différentes vitesses ont été réalisés à l’Université Technologique de Nanyang (NTU) à Singapour. Les mécanismes fondamentaux régissant le stockage du lithium dans l’oxyde ZnFe2O4 mais aussi dans un mélange ZnO/Fe2O3 ont été étudiés par le biais de caractérisations operando (DRX, 57Fe Mössbauer), en collaboration avec l’Institut Charles Gerhardt de l’université de Montpellier (ICGM). Ces travaux de thèse ont permis de mettre en évidence les performances électrochimiques prometteuses d’une morphologie spécifique de ZnFe2O4 consistant en une population de taille bimodale de particules, ainsi que d’identifier les réactions de lithiation et de délithiation lors des cyclages. / Graphite is currently used as negative electrode material in commercial lithium-ion batteries. Unfortunately, this material suffers from a relatively low specific capacity (372 mAh.g-1). Its substitution by a conversion material with a higher specific capacity as ZnFe2O4 (1001 mAh.g-1) would be interesting to increase the capacity of lithium-ion batteries.The use of nanomaterials can also limit the volumetric expansion of the electrode during cycling and enhance lithium ions kinetics.ZnFe2O4 nanopowders were synthesized in the Nanometric Structures Laboratory at the CEA (Atomic Energy and Alternative Energies Commission) by laser pyrolysis. This flexible synthesis method allowed the production of zinc iron oxides nanopowders with different morphologies, depending on the chosen experimental parameters (precursors, choice of gases and flow rates). Electrochemical performances were then evaluated vs. metallic lithium at the Energy Lab of Nanyang Technological University. Fundamental lithium storage mechanisms for ZnFe2O4 oxide were investigated by operando characterizations (XRD and 57Fe Mössbauer) and compared with those of a ZnO/Fe2O3 mixture. This study was realized in collaboration with the Charles Gerhardt Institute (University of Montpellier).This works highlighted the promising electrochemical performances of a specific morphology of ZnFe2O4 nanoparticles, consisting in a bimodal size population of particles, and allowed the deeper understanding of the lithiation and delithiation reactions.

Le cœur de technologie d'une batterie réside principalement dans les matériaux actifs des électrodes, qui est fondamental pour pouvoir stocker une grande quantité de charge et garantir une bonne durée de vie. Le dioxyde d'étain (SnO₂) a été étudié en tant que matériau d'anode dans les batteries Li-ion (LIB) et Na-ion (NIB), en raison de sa capacité spécifique élevée et sa bonne tenue en régimes de puissance élevés. Cependant, lors du processus de charge/décharge, ce matériau souffre d'une grande expansion volumique qui entraîne une mauvaise cyclabilité, ce qui empêche la mise en oeuvre de SnO₂ dans des accumulateurs commerciaux. Aussi, pour contourner ces problèmes, des solutions pour surmonter les limites de SnO₂ en tant qu'anode dans LIB / NIB seront présentées dans cette thèse. La partie initiale de la thèse est dédié à la production de SnO₂ et de RGO (oxyde de graphène réduit)/SnO₂ par pyrolyse laser puis à sa mise en oeuvre en tant qu'anode. La deuxième partie s'attarde à étudier l'effet du dopage de l'azote sur les performances et permet de démontrer l'effet positif sur le SnO₂ dans les LIB, mais un effet néfaste sur les NIB. La partie finale de la thèse étudie l'effet de l'ingénierie matricielle à travers la production d'un composé ZnSnO₃. Enfin, les résultats obtenus sont comparés avec l'état de l'art et permettent de mettre en perspectives ces travaux. / The heart of battery technology lies primarily in the electrode material, which is fundamental to how much charge can be stored and how long the battery can be cycled. Tin dioxide (SnO₂) has received tremendous attention as an anode material in both Li-ion (LIB) and Na-ion (NIB) batteries, owing to benefits such as high specific capacity and rate capability. However, large volume expansion accompanying charging/discharging process results in poor cycleability that hinders the utilization of SnO₂ in commercial batteries. To this end, engineering solutions to surmount the limitations facing SnO₂ as an anode in LIB/NIB will be presented in this thesis. The initial part of the thesis focuses on producing SnO₂ and rGO (reduced graphene oxide)/SnO₂ through laser pyrolysis and its application as an anode. The following segment studies the effect of nitrogen doping, where it was found to have a positive effect on SnO₂ in LIB, but a detrimental effect in NIB. The final part of the thesis investigates the effect of matrix engineering through the production of a ZnSnO₃ compound. Finally, the obtained results will be compared and to understand the implications that they may possess.