L'étude apporte des nouvelles données sur les borates magnésiens de cinq gites de skarns de Roumanie : Baita Bihor, Pietroasa, Ocna de Fier, Masca-Baisoara et Cacova Ierii. Les aires de skarn sont developpées autour des intrusions calco-alcalines d'âge crétacé supérieur - paléogène, connues sous le nom collectif de banatites. Les borates qui ont été identifiés, à savoir la ludwigite, la kotoite, la szaibelyite, la suanite et la fluoborite sont caractéristiques d'une association géochimique très connue, Mg-B-OFe. Les minéraux de chaque occurrence ont été minutieusement analysés en utilisant la diffractométrie des rayons X sur poudres, l'absorption infrarouge, l'étude thermique, l'analyse chimique par voie humide et à la microsonde électronique. On peut distinguer deux types d'associations géochimiques : l'une riche en fer, à Ocna de Fier, Cacova Ierii, Masca-Baisoara et l'autre déficitaire en cet élément, à Baita Bihor et Pietroasa. La cristallisation des borates a eu lieu à des températures comprises entre 300°C et 650°C pour des pressions comprises entre 0,6 et 3 kB. Toutes les espèces sont remarquablement homogènes du point de vue chimique et optique et extrêmement riches en magnésium. La ludwigite montre un comportement superparamagnétique et un puissant effet d'anisotropie magnétique de forme. Elle est inerte thermiquement jusqu'à 1000°C. Une ludwigite alumineuse a été identifiée à Pietroasa et une kotoite ferreuse à Cacova Ierii. L'occurrence de la fluoborite est restreinte aux associations riches en fluor et bore de Baita Bihor, tandis que la suanite préfère les systèmes pauvres en fer de Baita Bihor et Pietroasa. Fe²⁺ est le principal substituant du magnésium dans toutes les espèces de borates analysées. La szaibelyite renferme usuellement des faibles teneurs en fluor et sa maille élémentaire comporte deux vibrateurs hydroxyles. La déshydratation thermique de la szaibelyite se produit à 650-670°C, quand elle passe en Mg₂B₂O₅ monoclinique.

Les résultats de cette étude de la composition du fruit à pain récolté sur un territoire contrasté du point de vue agropédoclimatique, et de son amidon, montrent que la teneur en amidon du fruit à pain apparaît comme étant influencée par la saison, mais pas par la zone de récolte. La teneur en amidon beaucoup plus élevée pour les fruits à pain développés durant la saison la plus sèche est un résultat très original. La connaissance du cycle de développement des fruits à pain à la Martinique a été décrite pour une première fois, permettant de déterminer une période de récolte optimisée par rapport à la floraison : la 16ème semaine pour une croissance maximale, ou la 17ème semaine pour une plus haute teneur en amidon. L’étude de Worrell et al., (1998), la seule publiée actuellement, menée à la Barbade, a montré un cycle plus long de 2 semaines environ.Du point de vue de la diversité génétique, les fruits à pain récoltés en Martinique constituent un seul groupe, à l’opposé de ceux récoltés en Guadeloupe qui constituent 2 sous-groupes proches.En ce qui concerne l’amidon, nos résultats montrent que les dimensions des grains d’amidon de fruits matures sont comprises entre 9 et 12 µm. Leur taille augmente avec la croissance du fruit puisque dans un fruit immature leur diamètre moyen était de 7,5 µm. Il s’agit d’amidons de type B à très haute cristallinité, dont les températures d'empesage sont autour de 75 °C. Parmi les facteurs agropédoclimatiques, l’humidité a eu un rôle actif sur la qualité de l’amidon puisque à la fois la quantité d’amylose et la masse molaire de l’amylopectine diminuent. L’amidon a une solubilité et un gonflement faible du même ordre de grandeur que les amidons classiques et une forte viscosité à la gélatinisation et à la rétrogradation, lui conférant une aptitude à l’utilisation comme gélifiant.Des essais d’applications alimentaires ont été effectués en panification et en extrusion. Des transformations en produits de type crackers ont donné des résultats moyennement satisfaisant avec 100 % de farine de fruit à pain. En panification l’incorporation de farine de fruit à pain a des actions délétères sur la valeur boulangère. L’acceptabilité d’un goût « nature, vert » conféré par la farine de fruit à pain devra notamment être évaluée lors de travaux ultérieurs.Le développement de produits à base de fruit à pain permettra / The results of this study the composition of breadfruit harvested in an area of agro climatic soil contrasting views, and its starch, show that the starch content of breadfruit appears to be influenced by season, but not by collection area. The starch content is much higher for breadfruit developed during the driest season is a very original result. Knowledge of the development cycle of breadfruit in Martinique has been described for the first time, to determine an optimal harvest period compared to flower: the 16th week for maximum growth, or the 17th week for a higher starch content. The study by Worrell et al., (1998), the only currently published, conducted in Barbados, showed a longer cycle of about 2 weeks.From the perspective of genetic diversity, breadfruit harvested in Martinique as a single group, in contrast to those collected in Guadeloupe that are close to two subgroups.With regard to starch, our results show that the size of starch granules of mature fruits are between 9 and 12 microns. Their size increases with the growth of the fruit as an immature fruit in their mean diameter was 7.5 microns. This is B-type starches with very high crystallinity, with temperatures of gelatinization are around 75 °C. Agro climatic soil factors, humidity took an active role on the quality of starch, since both the amount of amylose and amylopectin molecular weight of the decline. The starch has a solubility and low swelling of the same order of magnitude as the conventional starches and high viscosity to gelatinization and retrogradation, giving it a suitability for use as a gelling agent.Testing of food applications were made in bakery and extrusion. Changes in products like crackers gave moderately satisfactory results with 100 % breadfruit flour. Incorporation into bread flour breadfruit has deleterious actions on the baking. The acceptability of a taste "nature green" conferred by the breadfruit flour will be particularly assessed in future work.Product development based breadfruit allow several things, which meet the growing demand for food diversification.

Ce travail de thèse concerne l'évaluation biologique et physico-chimique de deux biomatériaux : verre pure associé au risedronate (46S6-xRIS) et une vitrocéramique poreuse dopée avec l'oxyde de zinc et le nitrure de titane noté 46S6-10Zn-2Ti. Le premier est un matériau hybride composé du verre (46S6) et d'un bisphosphonate le risedronate à différentes teneurs (xRIS) avec x= 8, 12 et 20%. Le deuxième est une vitrocéramique ayant une porosité créée par l'élimination de N après calcination. Les analyses physico-chimiques après les tests in vitro du 46S6-xRIS montrent une modification de la cinétique de la bioactivité de ces composites selon la quantité de risedronate ajoutée au 46S6. Les analyses in vivo ont été aussi menées sur le 46S6-10Zn-2Ti. Cette vitrocéramique a été implantée dans des condyles fémoraux de rattes ostéoporotiques, phénomène créé par l'irradiation des rattes à différentes doses de rayons γ. L'investigation biologique après irradiation montre un déséquilibre entre la peroxydation lipidique et les enzymes antioxydants. L'implantation en site osseux avec le 46S6-10Zn-2Ti a permis la restauration de cette balance. L'étude histologique montre le rétablissement du tissu osseux. Cependant, celui ci décroit avec l'augmentation de la dose des rayons gamma. Pour l'exploration physico-chimique, plusieurs techniques complémentaires ont été utilisées pour évaluer la cinétique d'ossification. La bioconsolidation de notre vitrocéramique a été également évaluée après implantation chez des lapins. Le microscanner (mCT) montre la résorption du 46S6-10Zn-2Ti et l'osséo-intégration des cellules osseuses dans les pores du bio-implant alors que, l'étude histologique montre que le 46S6-10Zn-2Ti est presque totalement dégradé et remplacé par le tissue osseux. Le MEB met en évidence la dégradation du 46S6-10Zn-2Ti et son remplacement par un dépôt apatitique. Les spectres MAS-RMN du ³¹P et u ²⁹Si illustrent la dégradation progressive du 46S6-10Zn-2Ti en faveur du développement de l'apatite biologique. / This work focuses on the biological and physicochemical evaluations of two biomaterials: a bioactive glass associated to risedronate (46S6-xRIS) and a porous glass ceramic doped with zinc oxide and titanium nitride noted 46S6-10Zn-2Ti. The first is a hybrid material composed of bioactive glass (46S6) and a bisphosphonate, the risedronate with different contents (xRIS) with x=8, 12 and 20%. The second is a ceramic glass having a porosity, which has been created following the elimination of N after heating. Physicochemical analysis after the in vitro essays of 46S6-xRIS show the modification of the bioactivity kinetic of these composites proportional to the quantity of risedronate added to the 46S6. The in vivo analyses were also conducted in the 46S6-10Zn-2Ti. This glass ceramic was implanted in the femoral condyles of osteoporotic rats. This phenomenon was created after its irradiation at different doses of γ-rays. The biological investigations after irradiation show an imbalance between the lipid peroxidation and antioxidants enzymes. The implantation of 46S6-10Zn-2Ti in bone tissue restored the oxidative balance. The histological study manifests the restoration of bone tissue. However, this restoration decreased with the rising of γ-rays doses. For the physiochemical exploration, several complementary techniques were used to evaluate the kinetic of ossification. The porous glass ceramic was evaluated also in the bioconsolidation process after implantation in rabbit. The X-ray Micro-Computer Tomography (mCT) shows the resorption of the 46S6-10Zn-2Ti and the osseointegration of bones cells in the biomaterial pores. Moreover, the histological study illustrates that the degradation and the resoption of the 46S6-10Zn-2Ti is almost total. The SEM highlights the degradation of the 46S6-10Zn-2Ti and its replacement by an apatitic deposit. The MAS-NMR spectra of ³¹P and of ²⁹Si illustrate a progressive degradation of 46S6-10Zn-2Ti in favor of the development of a biological apatite.

Dans le cadre du dragage de Port-Camargue (projet national ECODREDGE-MED), l'objectif principal des travaux de thèse a été d'étudier la re-sédimentation des sédiments ré-immergés et d'appréhender les transferts de matière (particulaires et moléculaires) associés. Une approche expérimentale de caractérisation a été réalisée pour appréhender ces phénomènes, aux échelles macroscopiques (mécanismes de sédimentation), mésoscopiques (transferts de matière particulaires) et moléculaires (phénomènes de sorption). Les travaux ont porté sur l'étude de cinq sédiments et de leurs fractions granulométriques. Une méthode de séparation granulaire a donc été développée et optimisée en ce sens, soulignant l'importance de vérifier la qualité de la séparation lorsque les développements portent sur les fractions granulaires. L'approche morpho-granulaire utilisée dans la caractérisation de ces systèmes a permis, dans un premier temps, de mettre en évidence le comportement cohésif des sédiments et d'identifier différents types d'agglomérats. Elle a ensuite été utilisée pour proposer une méthode de classification simple et rapide des sédiments, basée essentiellement sur la détermination, par granulométrie laser, du rapport volumique limon/sable.En second lieu, le comportement à la re-sédimentation a été appréhendé en étudiant la stabilité physico-chimique des particules dans la colonne de sédimentation grâce à un analyseur de suspensions concentrées, le Turbiscan MA2000. Cette stratégie apporte de nouvelles connaissances, notamment sur les mécanismes de sédimentation et l'impact de certains paramètres comme le rapport limon/sable, la salinité ou la fraction volumique sur ces mécanismes. Combinée à l'analyse du Carbone Organique Total (COT), des transferts de matière ont été identifiés dans la colonne de sédimentation, via les phénomènes interparticulaires (agglomération/dispersion) et les phénomènes de sorption (adsorption/désorption). / In the framework of Port-Camargue dredge (ECODREDGE-MED project), the main objective was to study the dredged sediment re-sedimentation and matter transfers (particular and molecular matter). An experimental characterization approach was realized in order to study these phenomena working at different scales : macroscopic (sedimentation mechanisms), mesoscopic (particular matter mobilization) and molecular (sorption phenomena). These research works focused on study of five sediments and their granular fractions. A dispersion granular method was developed and highlighted the importance to verify dispersion quality of processes concerning study of granular fractions. Morpho-granular approach used in theses works permitted to highlight cohesive aspect of sediments and to identify different agglomerate types. This approach was also used to propose a classification method of sediments, based on limon/sand ratio determination by laser granulometry.Secondly, re-sedimentation behavior was investigated studying physico-chemical stability of particles in the water column with a suspension analyszer (Turbiscan MA2000). The results contributed knowledge on sedimentation mechanisms and parameter (limon/sand ratio, salinity and volume fraction) influence. With the use of TOC analyze (Total Organic Carbone), matter transfers were identified in water column, via interparticular phenomena (agglomeration/dispersion) and sorption phenomena (adsorption/désorption).

Durant les cultures cellulaires en bioréacteur, la physiologie des micro-organismes et les paramètres physico-chimiques (alimentations en gaz et en substrat, agitation, température, pH, pression) interagissent très fortement. La spécificité des bioréactions microbiennes, en relation avec les couplages irréductibles entre les transferts de chaleur, de matière et de quantité de mouvement, réside dans la complexité (milieu triphasique) et la dynamique (bioréaction autocatalysé) de ces systèmes. L’objectif de ce travail est de progresser dans la compréhension et le contrôle dynamique des intéractions entre les aspects biologiques et les aspects physiques à différentes échelles (macro, micro et moléculaire) pour conduire la réaction biologique vers l’objectif défini (production de biomasse, de métabolites intra ou extra cellulaires, …) et l’optimiser. Les cellules (concentration, forme, dimension, physiologie, …) affectent fortement les propriétés physico-chimiques des moûts et par conséquent, les performances des bioprocédés (vitesses spécifiques, rendements, productivité). Le comportement rhéologique particulier du moût est souvent utilisé pour comprendre l’impact de la biomasse microbienne sur le rendement et les performances du bioprocédé.Dans ce travail, des cultures axéniques, définies comme des cultures pures de microorganismes unicellulaires procaryote et eucaryote, sont considérées. Notre approche s’appuie sur des mesures physiques et physico-chimiques en ligne et hors ligne réalisées sur un bioréacteur instrumenté, mesures qui sont mises en place de façon à respecter les conditions imposées par les contraintes biologiques propres aux microorganismes et à la stratégie de culture choisie. Des cultures d’Escherichia coli et d’Yarrowia. lipolytica, à taux de croissance controlé par l’apport de substrat, ont été réalisées dans une gamme de concentration allant de 0.1 à 100 g l-1. Le bilan qui peut être dressé pour ce travail, tant sur les aspects scientifiques que technologiques, est le suivant :- conception et réalisation d’un outil d’investigation original construit sur la base d’un bioréacteur (20 l) et pourvu d’une boucle de recirculation instrumentée pour la mesure,- identification hydrodynamique (courbes de frottement) de conduites calibrées permettant la viscosimétrie en ligne durant une culture cellulaire, - conception, développement et validation d’un code, LoCoPREL, permettant simultanément le contrôle de la culture cellulaire suivant une stratégie définie, la gestion de séquences de débit dans la boucle de dérivation et l’acquisition des données issues de l’instrumentation spécifique employée,- comparaison des mesures réalisées en ligne à débit constant ou selon des séquences de débit,- mise en évidence du comportement non newtonien des moûts et d’écarts entre les mesures en ligne et hors ligne,- analyse des mesures physiques réalisées en ligne et hors ligne, en lien avec les performances de la culture / During cell cultures in bioreactors, micro-organism physiology closely interacts with physico-chemical parameters such as gas and feed flowrates, mixing, temperature, pH, pressure. The specificity of microbial bioreactions in relation with irreductible couplings between heat and mass transfers and fluid mechanics, led into complex (three-phase medium) and dynamic (auto-biocatalytics reaction) systems. Our scientific approach aims to investigate, understand and control dynamic interactions between physical and biological systems at different scales (macro, micro and molecular) for molecules, strains and/or bioprocess innovation. Cells (concentration, shape, dimension, physiology…) strongly affect physico-chemical properties of broth. Then the modification of these characteristics interacts with bioprocess performances (specific rates, yields…) with an improvement or, more frequently, a decrease of yields. Among these properties, rheological behaviour is a strategy widely used to understand the impact of cells and the derivation of bioprocess performances.In this manuscript, axenic cultures, defined as cultures of a pure and unicellular Prokaryote and Eukaryote microorganisms in bioreactors, are considered. Our approach is based on physical and physico-chemical on-line and off-line measurements in respect with accurate and stringent conditions imposed by cell culture strategy. Escherichia coli and Yarrowia lipolytica cultures were investigated with a control of growth rate by carbon feed in the range from 0.1 up to 100 g l-1. Our scientific and technical actions and results led:- to design and realize an original pilot based on a bioreactor (20 l) with a derivation loop including a specific on-line rheometric device as well as additional physical and biological measurements,- to identify, from a hydrodynamic standpoint, the generalized friction curves of calibrated ducts enabling on-line viscosimetry during cell cultures,- to conceive and validate a homemade software, named LoCoPREL, enabling simultaneously to control cell cultures under defined strategy and to manage flow sequences within the derivation loop,- to discuss and compare on-line physical measurements under constant flow rate and various sequence strategy related to investigated shear-rates,- to highlight about the non-newtonian rheological behaviour of broths and the gap between on-line and off-line measurements,- to analyse on-line and off-line physical measurements in the light of biological performances during fed-batch cultures (mass balance, specific rate, yield).

Ce travail de thèse s'inscrit dans le contexte général des solutions envisageables pour répondre aux problèmes du réchauffement climatique global et de la diminution des ressources fossiles. Il a été en majeure partie consacré à l'étude et au développement d'électrocatalyseurs moléculaires pour la réduction du dioxyde de carbone. Un tel procédé pourrait permettre de transformer et valoriser le CO2 en l'exploitant comme une matière première carbonée disponible en quantité non limitée, bon marché et peu toxique. Dans une première partie, un métallocavitand, dont la structure est basée sur un calix[4]arène fonctionnalisé par quatre complexes phénanthroline tris-carbonyl de rhénium(I), a été étudié en solution et sur déposé sur surface transparente conductrice. Le but de cette étude était de contrôler par un stimulus électrochimique la fermeture et l'ouverture du bord large du cavitand. La complexité des processus rédox de ces métallo-macrocycles nous a conduits à étudier en détails les propriétés électrochimiques de complexes de rhénium(I) modèles. Ces propriétés avaient précédemment été rapportées dans la littérature mais étaient sujettes à désaccords entre les différents auteurs. Finalement l'ensemble de cette étude nous a conduits à préciser et à mieux comprendre le mécanisme de la catalyse de réduction du CO2 par ce type de complexes. Dans une deuxième partie, qui représente la partie la plus conséquente de cette thèse, la synthèse, la caractérisation physico-chimique et l'étude spectro-électrochimique de complexes bipyridine tris-carbonyle de manganèse, analogues des complexes de rhénium évoqués ci-dessus, ont été entreprises. Le but était de développer un catalyseur innovant pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone, du type complexe métallique, en substituant les métaux rares utilisés actuellement par un métal non-noble et abondant : le manganèse. Les propriétés électrochimiques des nouveaux complexes de Mn synthétisés ont été caractérisées en détail. La simulation des voltammétries cycliques, associée à des études mécanistiques par spectro-électrochimie UV-vis, a permis d'accéder aux données cinétiques et thermodynamiques des différentes réactions chimiques associées aux réactions de transferts d'électron irréversibles. Ces complexes de manganèse se sont révélés être des électrocatalyseurs de la réduction du CO2 au moins aussi efficaces que les complexes analogues de rhénium, décrits jusque-là comme étant les meilleurs systèmes pour cette application. Les complexes de Mn ainsi préparés montrent une excellente sélectivité (rendements faradiques élevés et peu ou pas de H2) et une bonne efficacité pour l'électro-réduction du CO2 en CO en milieu hydro-organique. Les catalyses à l'échelle préparatrice fonctionnent avec des surtensions modérées. Les mécanismes mis en jeu lors de la catalyse ont été étudiés par spectro-électrochimie UV-vis et RPE (en onde continue et pulsée) associées à des caculs théoriques DFT. Un intermédiaire-clé a ainsi pu être mis en évidence et caractérisé. Enfin, l'étude des réactions de décarbonylation photo-induites dans ces complexes est rapportée. / This PhD takes place in the general context of possible solutions to global warming and peak oil issues. It mostly deals with the study and development of molecular electrocatalysts for carbon dioxide reduction. This process may open the way to the use and valorization of CO2 as a raw material. In the first part, a metallocavitand, which structure is based on a calix[4]arene modified by four phenanthroline tris-carbonyl rhenium(I) complexes, was studied in solution and deposited on a conductive transparent surface. The aim of this study was to control through an electrochemical stimulus the closing and opening of the wide rim of the cavitand. Complexity of the redox properties of the metallocavitand led us to investigate in detail the electrochemical properties of simpler examples of these rhenium(I) complexes. These properties were previously described in the literature ; however, there was disagreement in the interpretation of the results. Finally this study led us to a more precise and better understanding of the mechanism of the reduction of CO2 by a complex of this kind. In the second part, which is the main part of this PhD, synthesis, physico-chemical characterization and spectro-electrochemical study of bipyridine tris-carbonyl manganese complexes, analogues of the rhenium complexes mentioned above, were undertaken. The aim was to develop an innovative catalyst for the electrochemical reduction of carbon dioxide, based on a metallic complex, by substituting rare and noble metals currently used by a non-noble and abundant metal: manganese. Electrochemical properties of newly synthesized manganese complexes were investigated in detail. Simulations of cyclic voltammetry, associated with mechanism studies by UV-vis spectro-electrochemistry, allowed us to determine kinetic and thermodynamic properties of the different chemical reactions coupled with the irreversible electron transfers. These manganese complexes proved to electrocatalyse the reduction of carbon dioxide at least as efficiently as the analog rhenium complexes which were, until now, the best system for this application. These manganese electrocatalysts exhibit a very good selectivity (high faradic yields and no or very little H2) and a good efficiency for reduction of CO2 to CO in aqueous-organic media. Preparative scale electrolysis operates at low overpotential. Mechanisms of the different catalytic pathways were studied using UV-vis and EPR (continuous wave or pulsed) spectro-electrochemistry associated with DFT calculations. A key-intermediate was evinced and investigated. Finally the study of photo-induced decarbonylation reactions of these complexes is also described.

L'objectif de ce travail était d'étudier les interactions entre une plante à phytoremédiatrice ?, Lantana camara (Verbenaceae), le ver de terre, Pontoscolex corethrurus (Glossoscolecidae) et les microorganismes telluriques d'un sol pollué au plomb. Dans un premier temps, il apparaît que dans les sols contaminés, la présence de ver conduit à un accroissement de la biomasse des parties aériennes et racinaires des plantes ainsi qu'à une augmentation de l'absorption de plomb. La caractérisation physico-chimique des agrégats racinaires a montré que l'activité des vers augmente le taux de matière organique, la capacité d'échange cationique ainsi que l'azote total, le potassium total et disponible. De plus, la présence des vers augmente certaines activités enzymatiques de la rhizosphère. La croissance accrue de L. camara pourrait résulter de ces différentes actions. L'action des vers de terre sur les plantes se ferait via les communautés microbiennes telluriques. Ainsi, la biomasse des microorganismes, bactéries et champignons, des agrégats racinaires augmente en présence de vers. La PCR-DGGE n'a pas permis de mettre en évidence de modifications de la structure taxonomique des communautés bactériennes sous l'influence du Pb et/ou du vers, par contre l'analyse des profils physiologiques par plaques Biolog montre clairement une diversification fonctionnelle bactérienne. Les communautés fongiques voient, elles, leur diversité taxonomique, augmenter sous l'action des vers. La restructuration des populations microbiennes, en présence de vers, des agrégats racinaires élaborés par les plantes en milieu pollué au plomb est l'élément déterminant pour la compréhension de l'impact de P. corethrurus sur la croissance et la phytoremédiation de L. camara. L'association de ces deux organismes aurait donc un potentiel considérable pour le traitement de sites industriels pollués au plomb / The objective of this work was to study the interactions between phytoremediating plant Lantana camara (Verbenaceae), the earthworm Pontoscolex corethrurus (Glossocolecidae) and microorganisms in soil contaminated with lead. Initially, it appears that in the contaminated soil, the presence of earthworm leads to an increase in the biomass of root and aerial parts of plants and increased absorption of lead. The physico-chemical characterization of root-aggregates showed that the activity of earthworms increases the rate of organic matter, cation exchange capacity, total nitrogen, total and available potassium. Moreover, the presence of earthworms increases certain enzymatic activities in the rhizosphere. The increased growth of L. camara could result from these different actions. The action of earthworm on plants would be through terrestrial microbial-communities. Thus, the biomass of microorganisms, bacteria and fungi, of root-aggregates increase in the presence of earthworms. By PCR-DGGE, we were unable to demonstrate differences in taxonomic diversity of the bacteria community but the analysis of physiological profiles with Biolog plates showed that the activities of earthworm enhance the functional diversity of soil bacteria. In other hand, the restructuring of fungal taxonomy has been clearly observed by the activity of earthworm. All changes observed can explain increased growth of plants and improved phytoextraction of heavy metal. Finally, the study underlines the role of the earthworms on the growth and the phytoextraction efficiency of the plants. So, the combination of earthworm P. corethrurus and plant L. camara could be considerable potential for the treatment of industrial sites polluted with lead

L'objectif de notre travail a consisté en l'étude des mécanismes enzymatiques impliqués dans la libération de l'oxyde nitrique à partir des S-nitrosothiols (RSNO) et dans leurs effets vasorelaxants. Notre intérêt porte sur deux enzymes : la gamma-glutamyltransférase (GGT) et la protéine disulfure isomérase (PDI) car elles jouent un rôle important dans la dénitrosation des RSNO. Nous avons choisi d'étudier la dénitrosation de deux RSNO : le S-nitrosoglutathion (GSNO), un mononitrosothiol endogène et la S,S'-dinitrosobucillamine (BUC(NO)2), un nouveau dinitrosothiol. Nous avons synthétisé ces RSNO et nous avons vérifié la nature du produit obtenu par une caractérisation physico-chimique complète. Les analyses ont montré que ces RSNO présentent une pureté élevée (>97%) avec un niveau faible d'impuretés permettant leur utilisation dans des expérimentations biologiques. Les effets vasorelaxants des RSNO ainsi que l'implication des enzymes ont été évalués. Nos résultats montrent que la GGT et la PDI sont capables de dénitroser in vitro le GSNO. Le modèle ex vivo d'anneau aortique isolé de rat Wistar nous a permis de démontrer que l'effet vasorelaxant de GSNO (CE50=3,2±0,5.10-7 M) est dépendant de l'endothélium et de l'activité de la GGT et de la PDI. Concernant la BUC(NO)2, ce dinitrosothiol est catabolisé in vitro par la PDI, est un vasorelaxant plus puissant que la plupart des RSNO (CE50=2,2±0,2.10-8 M) et met en jeu l'activité de la PDI vasculaire. Nos travaux ont conduit à une meilleure compréhension des mécanismes enzymatiques impliqués dans les effets vasculaires des RSNO, ce qui permettra d'optimiser le choix de la meilleure RSNO à utiliser dans une finalité thérapeutique / The aim of our work was to evaluate the enzymatic pathways involved in the release of nitric oxide and in the vasorelaxant effect of S-nitrosothiols (RSNO). We were interested in two enzymes: the gamma-glutamyltransferase (GGT) and the protein disulfide isomerase (PDI), because they play an important role in RSNO denitrosation. Two RSNO were studied: S-nitrosoglutathione (GSNO), an endogenous mononitrosothiol, and S,S'-dinitrosobucillamine (BUC(NO)2), a new dinitrosothiol. We synthesized RSNO and we structurally characterized these products. The resulting data are consistent with the expected structure. Our products have a high purity (>97%) and a limited amount of impurities allowing their suitable use in biological experiments. The vasorelaxant effects of RSNO and the involvement of GGT and PDI were evaluated. The results indicate that purified GGT and PDI denitrosate GSNO in vitro. Furthermore, we demonstrated by using an ex vivo model consisting in an aortic ring isolated from Wistar rat that the vasorelaxant effect of GSNO (EC50=3,2±0,5.10-7 M) was dependent on the endothelium and GGT and PDI activities. As concerns BUC(NO)2, this dinitrosothiol catabolized in vitro by PDI, is more potent (EC50=2,2±0,2.10-8 M) than the most of nitrosothiols described in the literature. This vasorelaxation effect was dependent on PDI activity. In conclusion, our data led to a better understanding of the enzymatic mechanisms involved in the vascular effects of RSNO, which will permit, in physiopathological context, to optimize the choice of the best RSNO for use in a therapeutic purpose

Résumé indisponible / This PhD work is dedicated to investigate potentialities of phthalocyanines materials to realize a Quartz Crystal Microbalance (QCM) sensor for Benzene, Toluene and Xylenes (BTX) detection in air. The goal is to develop a sensor-microsystem capable of measuring BTX concentrations quantitatively below the environmental guidelines with sufficient accuracy. To achieve these objectives, our strategies mainly focused on experimental works encompassing sensors realization, sensing material characterizations, development of gas-testing facility and sensor testing for different target gases. One of the main aims is to identify most appropriate phthalocyanine material for sensor development. After comparative sensing studies, tert-butyl-copper phthalocyanine based QCM device is found as most sensitive and detail metrological characteristics are further investigated. Results show repeatable, reversible and high magnitude of response, low response and recovery times, sub-ppm range detection limit, high resolutions and combined selectivity of BTX gases among common atmospheric pollutants. Special focus is given to understand the gas/material interactions which are achieved by (a) XRD and SEM characterizations of sensing layers, (b) formalization of a two-step adsorption model and (c) assessing extent of diffusion of target gas in sensing layer. At last, possible ageing of sensor and suitable storage conditions to prevent such effect are investigated.

La famille des Astéracées est économiquement très importante, car beaucoup de ses plantessont cultivées principalement pour leurs valeurs alimentaires dont la laitue (Lactuca), lachicorée (Cichorium) et le tournesol (Heliantus annuus) cultivé pour son huile. Une despropriétés typiques de cette famille, dont fait partie le Silybum marianum, est la richesse deses huiles en divers composés naturels bénéfiques pour la santé. Actuellement et pour lesdécennies à venir, les maladies liées à l’âge constituent un problème majeur de santépublique. Prévenir leur apparition ou s'opposer à leur évolution est un objectif majeur. Dansce contexte, les activités cytoprotectrices de l'huile de graines de Silybum marianumoriginaires de différentes régions de la Tunisie ont été étudiées sur le modèled’oligodendrocytes murins 158N en utilisant le 7-cétocholestérol (7KC) comme agentcytotoxique. Le 7KC a été utilisé car il est augmenté dans le plasma, le liquide céphalorachidienet/ou certains tissus (paroi vasculaire et intestinale, rétine, cristallin, cerveau) depatients atteints de maladies liées à l’âge (maladies cardiovasculaires, maladie d'Alzheimer,dégénérescence maculaire liée à l’âge, cataracte) ou de maladies inflammatoires évolutives del’intestin. Le 24S-hydroxycholestérol (24S-OHC) a aussi été utilisé car il est augmenté dans lecerveau aux stades précoces de la maladie d’Alzheimer. Afin de déterminer la composition del'huile de Silybum marianum (acides gras, tocophérols, polyphénols, phytostérols) diversestechniques physicochimiques et de chromatographie liquide et gazeuse ont été utilisées. Lespropriétés anti-oxydantes de l'huile de Silybum marianum ont été définies par les tests KRL,FRAP et DPPH et les propriétés cytoprotectrices par des techniques complémentaires demicroscopie, de cytométrie en flux et de biochimie. Les études sur la compositionphysicochimique des huiles des graines de Silybum marianum de différentes régions de laTunisie (Bizerte, Sousse, Zaghouan) ont montré que ces dernières sont riches en Vitamine E(α-tocophérol) et sont fortement anti-oxydantes. Les acides gras majeurs sont l'acidelinoléique (C18:2) (valeurs comprises entre 57,0% et 60,3%) et l'acide oléique (C18:1) (lesvaleurs se situent entre 15,5% et 22,4%). Trois acides phénoliques ont également étéidentifiés (vanillique, p-coumarique et silybine), avec une prédominance de l'acide vanillique.Sur les cellules 158N, ces huiles atténuent la cytotoxicité du 7KC et du 24S-OHC: perted'adhérence cellulaire, altération de la membrane plasmique, dysfonctionnementmitochondrial, surproduction d’espèces réactives de l’oxygène, induction de l'apoptose(condensation et / ou fragmentation nucléaire, activation de la caspase-3 et clivage PARP) etautophagie (activation de LC3-I en LC3-II). L'atténuation des effets cytotoxiques du 7KC etdu 24S-OHC observée avec les huiles de Silybum marianum est de l'ordre de celle observéeavec l’α-tocophérol utilisé comme témoin positif. La composition chimique et les résultatsobtenus cellules 158N sont en faveur d’effets bénéfiques de l’huile de Chardon-Marie sur lasanté humaine et la prévention de certaines maladies liées à l’âge. / The family Asteraceae is economically very important because many of its plants are grownmainly for their food values including lettuce (Lactuca), chicory (Cichorium) and sunflower(Heliantus annuus) grown for its oil. One of the typical properties of this family, whichincludes Silybum marianum, is the richness of its oils in various natural compounds beneficialto health. Currently and for decades to come, age-related diseases are a major public healthproblem. Preventing their appearance or opposing their evolution is a major objective. In thiscontext, the cytoprotective activities of Silybum marianum seed oil originating from differentarea of Tunisia were studied on the 158N murine oligodendrocyte model using 7-ketocholesterol (7KC) and 24S-hydroxycholesterol (24S-OHC) as a cytotoxic agent. The 7KChas been used because it is increased in plasma, cerebrospinal fluid and / or tissues (vascularand intestinal wall, retina, lens, brain) of patients with age-related diseases (cardiovasculardiseases, Alzheimer's disease, age-related macular degeneration, cataract) or inflammatorybowel disease. The 24S-OHC was used because it is increased in the brain at the early stagesof Alzheimer’s disease. In order to determine the composition of Silybum marianum oil (fattyacids, tocopherols, polyphenols, phytosterols) various liquid and gas chromatographytechniques were used. The anti-oxidant properties of Silybum marianum oil were defined byKRL, FRAP and DPPH tests and cytoprotective properties by complementary microscopy,flow cytometry and biochemistry techniques. Studies on the physicochemical composition ofSilybum marianum seeds oils from different regions of Tunisia (Bizerte, Sousse, Zaghouan)have shown that the latter are rich in vitamin E (α-tocopherol) and are strongly antioxidant.The major fatty acids are linoleic acid (C18:2) (values between 57.0% and 60.3%) and oleicacid (C18:1) (values between 15.5% and 22.4%).. Three phenolic acids have also beenidentified (vanillic, p-coumaric and silybin), with a predominance of vanillic acid. On 158Ncells, these oils attenuate the cytotoxicity of 7KC and 24S-OHC: loss of cell adhesion,alteration of the plasma membrane, mitochondrial dysfunction, overproduction of reactiveoxygen species, induction of apoptosis (nuclear condensation and / or fragmentation). ,activation of caspase-3 and PARP cleavage) and autophagy (activation of LC3-I in LC3-II).The attenuation of cytotoxic effects of 7KC and 24S-OHC observed with Silybum marianumoils is of the order of that observed with α-tocopherol used as a positive control. The chemicalcomposition and results obtained on 158N cells are in favor of the beneficial effects of milkthistle oil on human health and on its ability to prevent some age-related diseases.