Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese Ferrocenyl-funktionalisierter Phosphole und deren elektrochemische sowie spektroelektrochemische Charakterisierung zur Bestimmung der Stärke der Metall-Metall-Wechselwirkungen. Aufgrund der mangelnden Aromatizität stehen das freie Elektronenpaar am Phosphoratom und das dienische System für weitere Reaktionen zur Verfügung. Somit konnten gezielt Modifikationen am heterozyklischen Grundgerüst vorgenommen werden, um dessen elektronische Eigenschaften zu beeinflussen. Ein Schwerpunkt der Arbeit lag im Aufbau eines Phospholsystems mit Ferrocenyl-substituenten in 2- und 5-Position des Heterozyklus. Weiterhin wurden die Auswirkungen auf die elektronischen Eigenschaften des Moleküls nach chemischer Oxidation des Phosphoratoms von PIII zu PV mit Schwefel und Selen untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt lag in der Synthese von Übergangsmetallkomplexen des 2,5-Diferrocenyl-1-phenyl-1H-phosphols, um den Einfluss des Phosphoratoms und des dienischen Systems auf die elektronische Wechselwirkung der Ferrocenylgruppen genauer zu untersuchen und die elektronischen Eigenschaften gezielt zu beeinflussen. In weiteren Arbeiten wurden räumlich anspruchsvolle Substituenten am Phosphoratom zur Veränderung der Geometrie der pyramidalen Phosphorumgebung und somit zur Erhöhung der Delokalisierung im Heterozyklus eingeführt. Die Phosphole mit räumlich anspruchsvollen Gruppen zeigten die größte Metall-Metall-Wechselwirkung der Fc/Fc+-Gruppen über den Phospholring.

In der vorliegenden Arbeit wurden Thiophenoligomere nach dem Konzept Akzeptor – Donator – Akzeptor (A-D-A) und Donator – Akzeptor – Donator (D-A-D) synthetisiert und umfassend charakterisiert. Oligothiophene unterschiedlicher Kettenlänge stellen dabei den Donatoranteil des Moleküls dar, während 2,2-Dicyanovinyle (DCV), 1,3,2-2H-Dioxaborine (DOB), 2,1,3-Benzothiadiazole (BTDA) die Akzeptorstruktur im Molekül repräsentieren. Diese Materialien sollen als Absorber in der intrinsischen Schicht von organischen Solarzellen (OSC) eingesetzt werden. Zusätzliche Untersuchungen an DOB-substituierten Fluorenen, die als Elektronentransportmaterialien in der n-Schicht von OSC Anwendung finden sollten, erwiesen sich in diesem Fall nicht als vielversprechend. Alle untersuchten Verbindungen wurden, abhängig von ihrer Löslichkeit bzw. Verdampfbarkeit im Vakuum, durch Absorption in Lösung und im dünnen Film, durch Cyclovoltammetrie (CV) und durch DFT-Rechnung charakterisiert. Die thermische Stabilität wurde durch TG/DTA-Messungen untersucht. Die Ladungsträgerbeweglichkeit der DCV-Verbindungen wurde in organischen Feldeffekttransistoren untersucht, sowie Solarzellen mit verschiedenen Schichtdicken der Quinquethiophenverbindung DCV2-5T als Donatormaterial der intrinsischen Schicht angefertigt. Eine gezielte Modifikation der Verbindungen durch Wahl des Akzeptors und die Länge des aromatischen Systems ermöglichte die Synthese von Molekülen mit abstimmbaren Eigenschaften. Eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums kann durch eine Vergrößerung des π-Systems erreicht werden. CV-Messungen und DFT-Rechnungen zeigen, dass E(LUMO) maßgeblich vom Akzeptor bestimmt wird, während E(HOMO) mehr durch den Donatorteil des Moleküls beeinflusst wird. Diese Eigenschaften sind unabhängig vom Aufbau (A-D-A oder D-A-D) der Verbindungen. Bezüglich der thermischen Stabilität sind die D-A-D – Verbindungen gegenüber den A-D-A – Verbindungen zu favorisieren. Ein weiterer wichtiger Schlüsselpunkt der Arbeit ist die Erkenntnis, dass die bisher verwendeten Alkylketten am Rückgrat des Oligothiophens die Löcherbeweglichkeit der Verbindungen stark herabsetzen. Zwei Solarzellen in einer m-i-p– Anordnung (Metall – intrinsisch – p-dotiert) erreichen mit dem DCV2-5T (Schichtdicke 6 bzw. 10 nm) als Donatormaterial eine Effizienz von 2.8 %. Die Zellen zeichnen sich durch einen hohen Füllfaktor (bis zu 58 %) aus und erreichen eine Leerlaufspannung von bis zu 1.03 V. Die Interpretation der J-V-Kennlinien führt zu der Annahme, dass die Exzitonendiffusionslänge kürzer als 10 nm ist, weswegen es bei einer höheren Schichtdicke des Thiophens zu einer Rekombination der erzeugten Exzitonen kommt. / The present thesis deals with thiophene oligomers according to the concept acceptor-donor-acceptor (A-D-A) or donor-acceptor-donor (D-A-D). Thiophenes represent the donor-part of the molecule whereas the acceptor-part can either be 2,2-dicyanovinyle (DCV), 1,3,2-2H-dioxaborine (DOB) or 2,1,3-benzothiadiazole (BTDA). These materials are supposed to work as absorbers in the intrinsic layer of an organic small molecular solar cell (OSC). Additional studies on substituted fluorenes, however, known to work as electron transport material in the n-layer of OSC, have not proved promising in this case. Depending on their solubility in organic solvents or their suitability for vacuum sublimation, all compounds were characterised by absorption measurements in solution and thin film, cyclic voltammetry (CV) and DFT-calculations. The thermal stability was determined by thermal analysis. Charge carrier mobility measurements using organic field effect transistors were applied to investigate the DCV-compounds. The quinquethiophene DCV2-5T was used in varying thicknesses as a donor material in the intrinsic absorbing layer of an OSC. Systematic variation of the compounds by applying different accepting groups and/or modifying the lengths of the aromatic systems permitted the synthesis of molecules with tunable properties. A bathochromic shift of the absorption maximum can be achieved by increasing the number of thiophene units. CV measurements and DFT calculations reveal a dependency of E(LUMO) on the accepting group whereas E(HOMO) is more influenced by the donor part of the molecule. These properties are independent from the concept A-D-A or D-A-D. Concerning thermal stability, D-A-D compounds seem to be more stable than A-D-A materials. Another important point is the knowledge that alkyl chains used so far at the backbone of the oligothiophene chain significantly decrease the hole mobility. Two OSCs arranged in an m-i-p-stack (metal – intrinsic – p-doped) with the quinquethiophene DCV2-5T (layer thickness 6 and 10 nm) both reach an efficiency of 2.8 %. They show a high fillfactor (up to 58 %) and reach an open circuit voltage of 1.03 V. Interpretation of the other parameters leads to the assumption that the exciton diffusion length of the molecule is shorter than 10 nm. This results in a recombination of the excitons in the cell with the thicker layer of DCV2-5T.

In der vorliegenden Arbeit wurden Thiophenoligomere nach dem Konzept Akzeptor – Donator – Akzeptor (A-D-A) und Donator – Akzeptor – Donator (D-A-D) synthetisiert und umfassend charakterisiert. Oligothiophene unterschiedlicher Kettenlänge stellen dabei den Donatoranteil des Moleküls dar, während 2,2-Dicyanovinyle (DCV), 1,3,2-2H-Dioxaborine (DOB), 2,1,3-Benzothiadiazole (BTDA) die Akzeptorstruktur im Molekül repräsentieren. Diese Materialien sollen als Absorber in der intrinsischen Schicht von organischen Solarzellen (OSC) eingesetzt werden. Zusätzliche Untersuchungen an DOB-substituierten Fluorenen, die als Elektronentransportmaterialien in der n-Schicht von OSC Anwendung finden sollten, erwiesen sich in diesem Fall nicht als vielversprechend. Alle untersuchten Verbindungen wurden, abhängig von ihrer Löslichkeit bzw. Verdampfbarkeit im Vakuum, durch Absorption in Lösung und im dünnen Film, durch Cyclovoltammetrie (CV) und durch DFT-Rechnung charakterisiert. Die thermische Stabilität wurde durch TG/DTA-Messungen untersucht. Die Ladungsträgerbeweglichkeit der DCV-Verbindungen wurde in organischen Feldeffekttransistoren untersucht, sowie Solarzellen mit verschiedenen Schichtdicken der Quinquethiophenverbindung DCV2-5T als Donatormaterial der intrinsischen Schicht angefertigt. Eine gezielte Modifikation der Verbindungen durch Wahl des Akzeptors und die Länge des aromatischen Systems ermöglichte die Synthese von Molekülen mit abstimmbaren Eigenschaften. Eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums kann durch eine Vergrößerung des π-Systems erreicht werden. CV-Messungen und DFT-Rechnungen zeigen, dass E(LUMO) maßgeblich vom Akzeptor bestimmt wird, während E(HOMO) mehr durch den Donatorteil des Moleküls beeinflusst wird. Diese Eigenschaften sind unabhängig vom Aufbau (A-D-A oder D-A-D) der Verbindungen. Bezüglich der thermischen Stabilität sind die D-A-D – Verbindungen gegenüber den A-D-A – Verbindungen zu favorisieren. Ein weiterer wichtiger Schlüsselpunkt der Arbeit ist die Erkenntnis, dass die bisher verwendeten Alkylketten am Rückgrat des Oligothiophens die Löcherbeweglichkeit der Verbindungen stark herabsetzen. Zwei Solarzellen in einer m-i-p– Anordnung (Metall – intrinsisch – p-dotiert) erreichen mit dem DCV2-5T (Schichtdicke 6 bzw. 10 nm) als Donatormaterial eine Effizienz von 2.8 %. Die Zellen zeichnen sich durch einen hohen Füllfaktor (bis zu 58 %) aus und erreichen eine Leerlaufspannung von bis zu 1.03 V. Die Interpretation der J-V-Kennlinien führt zu der Annahme, dass die Exzitonendiffusionslänge kürzer als 10 nm ist, weswegen es bei einer höheren Schichtdicke des Thiophens zu einer Rekombination der erzeugten Exzitonen kommt.:Abstract 1 Kurzfassung 2 Tagungsbeiträge und Veröffentlichungen 3 1 Einleitung und Problemstellung 5 2 Physikalische Grundlagen 9 2.1 Organische Halbleiter 9 2.2 Aufbau und Funktionsweise organischer Solarzellen 11 2.3 Wichtige Parameter zur Charakterisierung organischer Solarzellen 16 2.4 Messmethoden zur Bestimmung der Grenzorbitale 17 2.4.1 Cyclovoltammetrie (CV) 17 2.4.2 DFT-Rechnungen 22 3 Motivation 25 4 Bisheriger Kenntnisstand 29 4.1 Absorbermaterialien der intrinsischen Schicht 29 4.1.1 Phthalocyanine (MPc (M = Zn, Cu)) 29 4.1.2 Oligothiophene 31 4.1.3 Fulleren C60 33 4.2 n-Leiter 35 4.2.1 Fulleren C60 (dotiert) 35 4.2.2 Bathophenanthrolin (BPhen) und Bathocuproin (BCP) 36 4.2.3 Transparenter n-Leiter: Naphthalentetracarboxyl Dianhydrid (NTCDA) 38 4.3 „Bandgap engineering“ – Zusammenspiel zwischen Donator und Akzeptor 39 4.3.1 Dicyanovinyle 41 4.3.2 1,3,2-(2H)-Dioxaborine 41 4.3.3 2,1,3-Benzothiadiazole 43 4.4 Thiophene 44 4.4.1 Ringaufbauende Reaktionen 44 4.4.2 Substitutionsmöglichkeiten am Thiophen 47 4.4.3 Übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen zum Aufbau von Oligothiophenketten 48 4.5 Fluorene 49 5 Ergebnisse und Diskussion 51 5.1 Akzeptorsubstituierte Oligothiophene 51 5.1.1 Akzeptor-Donator-Akzeptor-Strukturen 51 5.1.1 Donator-Akzeptor-Donator-Strukturen 57 5.2 Fluorene 64 5.3 Unsymmetrische Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren – Ausgangspunkt für zukünftige Forschung 65 5.4 Auswertung und Vergleich physikalischer Messungen 66 5.4.1 Absorptionsmessungen in Lösung und im Film 66 5.4.2 Ergebnisse aus Cyclovoltammetrie-Messungen 75 5.4.3 Ergebnisse aus DFT-Rechnungen 85 5.4.4 Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse-Messungen 91 5.4.5 Beweglichkeitsmessungen 104 5.4.6 Eintragung der erhaltenen Ergebnisse ins Spinnennetzdiagramm und ihre Bewertung 107 5.4.7 Solarzelle mit DCV2-5T 116 6 Zusammenfassung und Ausblick 121 6.1 Zusammenfassung 121 6.2 Ausblick 123 7 Experimenteller Teil 125 7.1 Allgemeine Angaben 125 7.2 Synthese und Charakterisierung der akzeptorsubstituierten Oligomere 128 7.3 Synthese und Charakterisierung der Fluorenverbindungen 160 7.4 Synthese und Charakterisierung unsymmetrischer Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren 167 8 Anhang 173 8.1 Abkürzungs- und Trivialnamenverzeichnis 173 8.2 Literaturverzeichnis 176 Danksagung 181 Versicherung 183 / The present thesis deals with thiophene oligomers according to the concept acceptor-donor-acceptor (A-D-A) or donor-acceptor-donor (D-A-D). Thiophenes represent the donor-part of the molecule whereas the acceptor-part can either be 2,2-dicyanovinyle (DCV), 1,3,2-2H-dioxaborine (DOB) or 2,1,3-benzothiadiazole (BTDA). These materials are supposed to work as absorbers in the intrinsic layer of an organic small molecular solar cell (OSC). Additional studies on substituted fluorenes, however, known to work as electron transport material in the n-layer of OSC, have not proved promising in this case. Depending on their solubility in organic solvents or their suitability for vacuum sublimation, all compounds were characterised by absorption measurements in solution and thin film, cyclic voltammetry (CV) and DFT-calculations. The thermal stability was determined by thermal analysis. Charge carrier mobility measurements using organic field effect transistors were applied to investigate the DCV-compounds. The quinquethiophene DCV2-5T was used in varying thicknesses as a donor material in the intrinsic absorbing layer of an OSC. Systematic variation of the compounds by applying different accepting groups and/or modifying the lengths of the aromatic systems permitted the synthesis of molecules with tunable properties. A bathochromic shift of the absorption maximum can be achieved by increasing the number of thiophene units. CV measurements and DFT calculations reveal a dependency of E(LUMO) on the accepting group whereas E(HOMO) is more influenced by the donor part of the molecule. These properties are independent from the concept A-D-A or D-A-D. Concerning thermal stability, D-A-D compounds seem to be more stable than A-D-A materials. Another important point is the knowledge that alkyl chains used so far at the backbone of the oligothiophene chain significantly decrease the hole mobility. Two OSCs arranged in an m-i-p-stack (metal – intrinsic – p-doped) with the quinquethiophene DCV2-5T (layer thickness 6 and 10 nm) both reach an efficiency of 2.8 %. They show a high fillfactor (up to 58 %) and reach an open circuit voltage of 1.03 V. Interpretation of the other parameters leads to the assumption that the exciton diffusion length of the molecule is shorter than 10 nm. This results in a recombination of the excitons in the cell with the thicker layer of DCV2-5T.:Abstract 1 Kurzfassung 2 Tagungsbeiträge und Veröffentlichungen 3 1 Einleitung und Problemstellung 5 2 Physikalische Grundlagen 9 2.1 Organische Halbleiter 9 2.2 Aufbau und Funktionsweise organischer Solarzellen 11 2.3 Wichtige Parameter zur Charakterisierung organischer Solarzellen 16 2.4 Messmethoden zur Bestimmung der Grenzorbitale 17 2.4.1 Cyclovoltammetrie (CV) 17 2.4.2 DFT-Rechnungen 22 3 Motivation 25 4 Bisheriger Kenntnisstand 29 4.1 Absorbermaterialien der intrinsischen Schicht 29 4.1.1 Phthalocyanine (MPc (M = Zn, Cu)) 29 4.1.2 Oligothiophene 31 4.1.3 Fulleren C60 33 4.2 n-Leiter 35 4.2.1 Fulleren C60 (dotiert) 35 4.2.2 Bathophenanthrolin (BPhen) und Bathocuproin (BCP) 36 4.2.3 Transparenter n-Leiter: Naphthalentetracarboxyl Dianhydrid (NTCDA) 38 4.3 „Bandgap engineering“ – Zusammenspiel zwischen Donator und Akzeptor 39 4.3.1 Dicyanovinyle 41 4.3.2 1,3,2-(2H)-Dioxaborine 41 4.3.3 2,1,3-Benzothiadiazole 43 4.4 Thiophene 44 4.4.1 Ringaufbauende Reaktionen 44 4.4.2 Substitutionsmöglichkeiten am Thiophen 47 4.4.3 Übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen zum Aufbau von Oligothiophenketten 48 4.5 Fluorene 49 5 Ergebnisse und Diskussion 51 5.1 Akzeptorsubstituierte Oligothiophene 51 5.1.1 Akzeptor-Donator-Akzeptor-Strukturen 51 5.1.1 Donator-Akzeptor-Donator-Strukturen 57 5.2 Fluorene 64 5.3 Unsymmetrische Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren – Ausgangspunkt für zukünftige Forschung 65 5.4 Auswertung und Vergleich physikalischer Messungen 66 5.4.1 Absorptionsmessungen in Lösung und im Film 66 5.4.2 Ergebnisse aus Cyclovoltammetrie-Messungen 75 5.4.3 Ergebnisse aus DFT-Rechnungen 85 5.4.4 Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse-Messungen 91 5.4.5 Beweglichkeitsmessungen 104 5.4.6 Eintragung der erhaltenen Ergebnisse ins Spinnennetzdiagramm und ihre Bewertung 107 5.4.7 Solarzelle mit DCV2-5T 116 6 Zusammenfassung und Ausblick 121 6.1 Zusammenfassung 121 6.2 Ausblick 123 7 Experimenteller Teil 125 7.1 Allgemeine Angaben 125 7.2 Synthese und Charakterisierung der akzeptorsubstituierten Oligomere 128 7.3 Synthese und Charakterisierung der Fluorenverbindungen 160 7.4 Synthese und Charakterisierung unsymmetrischer Donator-Akzeptor-Verbindungen mit neuen Akzeptoren 167 8 Anhang 173 8.1 Abkürzungs- und Trivialnamenverzeichnis 173 8.2 Literaturverzeichnis 176 Danksagung 181 Versicherung 183