Auf Grundlage der beiden Monomere (2,2-Bis(hydroxymethyl)propansäure (1) und 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)valeriansäure (2)) wurden hochverzweigte Polyester synthetisiert. Durch Verwendung von zwei-, drei-, vier- und sechsfunktionalen Kernmolekülen konnte die strukturelle Vielfalt der hochverzweigten Polyester erhöht werden. Abmischungen auf der Grundlage zweier Polyole (Polyether- bzw. Esterdiol) mit verschiedenen hochverzweigten Polyestern wurden hinsichtlich ihrer Mischbarkeit mittels DSC- und DMA-Messungen sowie rheologisch, mittels temperaturabhängiger IR-Spektroskopie, hinsichtlich ihrer Oberflächenspannung und mittels temperaturabhängiger AFM-Messungen bzw. SAXS-Messungen charakterisiert. DSC und DMA-Messungen des Glasübergangszustandes der Abmischungen gaben Hinweise, dass hochverzweigte Polyester unterschiedlicher Strukturen mit den Polyolen auf molekularer Ebene mischbar sind. Die hochverzweigten Polyester P1 und P1-PEG400 verbesserten die Verarbeitungseigenschaften eines geschlossenzelligen PU-Hartschaumstoffes. Durch die Hochfunktionalität der hochverzweigten Polyester erfolgte das Aushärten des Schaumstoffes schneller, wobei überraschenderweise das "Fließen" des Schaumstoffes gleichzeitig verbessert werden konnte. Durch den Zusatz der genannten hochverzweigten Polyester zu dem Polyetherpolyol konnte die Viskosität gesenkt werden, was die Fließeigenschaften des Schaumstoffes verbessert. Die Schaumstoffe zeigen weiterhin verbesserte mechanische Eigenschaften.

I present a new approach to stable n-type doping of organic matrices using organic dopants. In order to circumvent stability limitations of strong organic donors, I produce the donor from a stable precursor compound in situ. As an example, the cationic dye pyronin B chloride is studied as a dopant in an 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride (NTCDA) matrix. A field effect and conductivity study of a series of doped NTCDA samples is carried out. It proves the increase of the electron density with the doping concentration. Conductivities up to 1.9*10^-4 S/cm are obtained for doped NTCDA, which is two orders of magnitude higher than the conductivity of NTCDA doped with (bis(ethylenedithio)-tetrathiafulvalene (BEDT- TTF) as investigated previously [A. Nollau, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, J. Appl. Phys. 87, 4340 (2000)], and four orders of magnitude higher than nominally undoped NTCDA films. The experimental trends in the field effect study are interpreted in terms of transport in disordered solids. Detailed mass spectroscopic investigation are carried out to investigate the sublimation behaviour of the organic salt pyronin B chloride. We conclude that mainly HCl and the leuco base of pyronin B is present in the gas phase. Optical absorption spectroscopy shows that the leuco base is transformed to the pyronin B cation in air. A similar reaction is observed for mixed thin films of pyronin B and tetracyano quinodimethane. This supports the image of the doping process being due to an electron transfer from the pyronin to the matrix molecules. The formation of the leuco base and subsequent oxidation to the pyronin B cation is supported by Fourier transform infrared (FTIR) absorption spectroscopy. Doping experiments with other matrices reveal that the doping effect is universal for all materials of moderate acceptor strength. Matrices such as perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dimethyl diimide (Me-PTCDI) and fullerene C60 can be successfully doped. These compounds are frequently employed electron transport materials in organic solar cells. Therefore, such devices can be improved by this new doping approach. / In dieser Arbeit wird ein neuer Ansatz zur n-Dotierung organischer Dünnschichten mit organischen Dotanden vorgestellt. Die bisher zur n-Dotierung benötigten starken Donormoleküle zeigen eine hohe Reaktivität. Dies erschwert die Synthese und weiterhin die Verwendung solcher Verbindungen als Dotanden. Zur Vermeidung dieser Stabilitätsprobleme wird in dieser Arbeit der reaktive Dotand in situ aus einer stabilen Vorläüuferverbindung erzeugt. Beispielhaft wird der kationische Farbstoff Pyronin B Chlorid als Dotand in einer 1,4,5,8-Naphthalen Tetracarbonsäure Dianhydrid (NTCDA)-Matrix untersucht. Feldeffekt- und Leitfähigkeitsuntersuchungen an einer Serie von dotierten Dünnschichten werden durchgeführt. Eine Erhöhung der Elektronendichte mit der Dotierkonzentration wird gefunden. Dies führt zu Leitfähigkeiten von bis zu 1.9*10^-4 S/cm, d.h. vier Größenordnungen höher als undotiertes NTCDA und zwei Größenordnungen höher als das früher untersuchte NTCDA, dotiert mit Bis(Ethylendithio)-Tetrathiafulvalen (BEDT- TTF) [A. Nollau, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, J. Appl. Phys. 87, 4340 (2000)]. Die Abhängigkeiten der elektrischen Kenngrößen Leitfähigkeit, Beweglichkeit und Ladungsträgerdichte werden anhand eine Modells erklärt, das den Transport in ungeordneten Systemen beschreibt. Massenspektrometrische Untersuchungen werden zur Untersuchung des Verdampfungsverhaltens des organischen Salzes Pyronin B Chlorid eingesetzt. Es wird gefunden, daß Pyronin B Chlorid durch Bildung von HCl und der Leukobase des Pyronins in die Gassphase übergeht. In der optische Absorptionsspektroskopie ist die Transformation der Leukobase unter Lufteinfluß in das Pyronin B-Kation zu beobachten. Das gleiche Verhalten wird für Mischschichten aus Pyronin B und Tetracyano Chinodimethan gefunden. Dies bestätigt die Vorstellung des Dotierprozesses als Elektronentransfer vom Pyronin B zum Matrixmolekül. Die Bildung der Leukobase und die anschlie\ss ende Oxidierung zum Pyronin B-Kation ist auch in der Infrarotspektroskopie sichtbar. Der Dotiereffekt ist nicht auf NTCDA beschränkt, sondern wird auch für andere Matrizen mit genügend hoher Elektronenaffinität gefunden. Matrixmaterialien wie z.B. Perylen-3,4,9,10-Tetracarbonsäure Dimethyldiimid (Me-PTCDI) und Fulleren C60 werden erfolgreich dotiert. Sie werden üblicherweise in organischen Solarzellen eingesetzt. Durch den hier demonstrierten Ansatz können folglich solche Bauelemente verbessert werden.

In der vorliegenden Arbeit wurde das Wachstum der planaren aromatischen Moleküle Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-3,4,9,10-dianhydrid (PTCDA) und Peri-Hexabenzocoronen (HBC) auf verschiedenen einkristallinen Oberflächen von Gold und Graphit untersucht. Zur Abscheidung der Moleküle und zur Herstellung dünner hochgeordnerter organischer Schichten wurde eine Molekularstrahlepitaxieanlage mit mehreren Kammern aufgebaut. Bei den Untersuchungen des Wachstums von PTCDA auf der Au(111)- und Au(100)-Fläche wurden drei Klassen von Strukturen gefunden: Eine Fischgrätenstruktur, deren Gitterparameter und molekulare Anordnung der (102)-Ebene des PTCDA-Kristalls entsprechen, eine quadratische Struktur, sowie eine Stabstruktur, die der (010)-Ebene des PTCDA-Kristalls zugeordnet werden kann. Während die Stabstruktur auf Au(100) ein inkommensurables Wachstum zeigt, konnten alle anderen PTCDA-Strukturen sowohl auf Au(111) als auch auf Au(100) als point-on-line epitaktisch klassifiziert werden. Die HBC-Schichten auf Au(111), Au(100)hex und Graphit zeigen abweichend von der Kristallstruktur eine hexagonale Symmetrie. Auf Graphit wächst HBC in einer kommensurablen Struktur. Auf den beiden Au-Oberflächen existieren mehrere Strukturen, die sich in ihrer Orientierung und ihren Gitterkonstanten unterscheiden. Neben einer dominierenden HBC-Struktur lassen sich auf den Au-Flächen weitere Strukturen beobachten, deren Auftreten durch den Bedeckungsgrad und die Substratmorphologie, d.h. die Stufenzahl und Terrassengröße des Substrates bestimmt wird. Alle diese HBC-Strukturen konnten als kommensurabel klassifiziert werden. Die Anordnung der HBC-Moleküle in Multilagen wurde für das System HBC auf Au(100)hex mit Hilfe molekularmechanischer Berechnungen modelliert. Die HBC-Moleküle sind in der zweiten Lage gegenüber denen der ersten Lage so verschoben, dass die C-Atome der Moleküle eine graphitähnliche Anordnung zeigen. Wie die STM Untersuchung der organischen Heteroschichten aus HBC und PTCDA zeigen, ist es möglich, epitaktische organische Heteroschichten auch von Molekülen herzustellen, die sich in ihren Gitterkonstanten und in der Symmetrie unterscheiden. Erstmals ließen sich derartige Schichten mittels Rastertunnelmikroskopie direkt und durch LEED auch im reziproken Raum abbilden. Aus dem in den STM Bildern sichtbaren Moirékontrast wurde die Orientierung der beiden organischen Gitter bestimmt. PTCDA wächst bezüglich des HBC-Gitters weder kommensurabel noch point-on-line koinzident, zeigt jedoch eine feste Winkelorientierung. Es handelt sich in diesem Fall um eine inkommensurable Struktur bezüglich des HBC-Gitters, die jedoch bezüglich des zugrundeliegenden Graphitgitters point-on-line Koinzidenz zeigt. Das Versagen der einfachen geometrischen Epitaxiemodelle kann in diesem Fall auf die Existenz mehrerer, energetisch nahezu gleichwertiger Adsorptionsplätze innerhalb der Einheitszelle des Substrates zurückgeführt werden.

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Para-k-Casein entsteht durch Hydrolyse des kappa-Caseins nach Zugabe proteolytischer Enzyme zur Milch. Untersuchungen an selbst erstellten Modellen unter Bedingungen, die die Käsereifung simulieren, zeigen, dass die Proteolyse des für die Käsereifung bedeutenden para-k-Caseins stark vom Wassergehalt abhängt. Mit Hilfe geeigneter Methoden (SDS-Elektrophorese, IEF, GPC, RP-HPLC, ESI-MS u.a.) konnte der Abbau des para-k-Caseins durch die industriell relevanten Milchgerinnungsenzyme Chymosin, Fromase und Suparen bei unterschiedlichem Wasserangebot verfolgt werden. Para-k-Casein wird bei einem käseüblichen Wassergehalt von 60 % innerhalb von 15 Wochen über wenig höhermolekulare Spaltprodukte überwiegend zu Peptiden mit Molmassen im Bereich von 400-1400 Da abgebaut. Wie elektrophoretische Untersuchungen zeigen, wird para-k-Casein auch im Sauermilchkäse abgebaut. Allerdings ist die Detektion der in sehr geringer Menge entstandenen Hydrolyseprodukte problematisch. / K-casein is one of the original casein components in milk. Model-experiments under cheese ripening conditions demonstrate the hydrolysis of para-k-Casein, which is the hydrophobic part of kappa-casein, by rennet and rennet substitutes fromase and suparen. Different water contents influences the dimension of hydrolysis of para-k-Casein. A water content of 60 % usual found in cheese results in a great number of hydrolysis products from para-k-Casein with molecular weights between 400-1400 Da. The hydrolyses was investigated for a time period of 15 weeks by several analytical methods (i.e RP-HPLC, ESI-MS, electrophoretic methods, and others). Investigations by electrophoresis of the ripening process of acid curd cheese demonstrated that para-k-Casein is also hydrolysed in this type of cheese, but the detection is quite difficult.

In this thesis we have investigated the correlated ground state properties of polymers by applying wave-function-based ab-initio quantum-chemical methods such as the Hartree-Fock approach, the full configuration interaction method (FCI), coupled-cluster (CC) and Moller-Plesset second-order perturbation (MP2) theory. The polymers we have studied are the boron-nitrogen polymers, i.e., polyiminoborane (PIB) and polyaminoborane (PAB), the lithium hydride chain and the beryllium hydride polymer as well as the polymethineimine (PMI). The optimized structural parameters, cohesive energies, polymerization ernergies, relative stabilities of isomeric forms and some band structure results are presented. The results demonstrated that quantum chemical ab initio methods can be applied successfully to infinite systems like polymers, although such calculations are still far from being routine.

Ziel der Dissertation war die enantioselektive Totalsynthese des aus Streptomyces alboniger und Streptomyces aurantiacus isolierten Makrodiolids Pamamycin-607 (1a). Neben ungewöhnlichen autoregulatorischen und anionophoren Eigenschaften zeigt der 16-gliedrige Makrocyclus 1a, der sich aus den beiden Hydroxysäuren 48 ("larger fragment") und 49 ("smaller fragment") zusammensetzt, eine ausgeprägte antibiotische Wirkung gegen Gram-positive Bakterien inklusive multipel-antibiotikaresistenter Stämme von Mycobacterium tuberculosis, sowie gegen einige phytopathogene Pilze. Derzeit arbeiten mehrere Gruppen an der Synthese dieser Verbindung, die bislang jedoch noch nicht erreicht werden konnte. Der in dieser Arbeit verfolgte Syntheseweg basiert entscheidend auf einem zuvor in der Arbeitsgruppe entwickelten generellen Zugang zu Actinsäuren und deren Analoga unter Nutzung neuer Methoden zur Darstellung und Elaboration von Sultonen als Schlüsseltransformationen. Ausgehend von Furan und enantiomerenreinem (S)-1,2-Epoxypentan konnte so durch die erstmalige Anwendung dieser sechsstufigen Sequenz ein effizienter Zugang zu dem Hydroxymethylester 62 erarbeitet werden. Die Umwandlung dieses Actinsäurederivates 62 in das Hydroxyalkylfuran 50, das den Ausgangspunkt für eine iterative Anwendung der oben erwähnten Sultonroute bildet, gelang in sechs Schritten durch Nutzung einer diastereoselektiven Hydroborierung unter Vermeidung von 1,3-Allylspannung als Schlüsselschritt. Ausgehend von 50 konnte das larger fragment von Pamamycin-607, das auch als Baustein homologer Pamamycine dient, in weiteren sechs Schritten synthetisiert werden. Dazu wurde nach intensiver Optimierungsarbeit wiederum der oben erwähnte Zugang zu Actinsäurederivaten in modifizierter Form genutzt. Das smaller fragment 49, welches lediglich das C-2-Epimere von 62 darstellt, ließ sich ebenfalls durch Anwendung der Sultonroute generieren. Der für Actinsäuren ungewöhnlichen Konfiguration an C-2 musste dabei durch eine leichte Abänderung der Sequenz Rechnung getragen werden. Ausgehend von literaturbekanntem 2-Brom-4-methylfuran gelangt man so in sechs Schritten zum Methylester des smaller fragment 7. Eine mit der Yamaguchi-Cyclisierung der aus 62 generierten Säure einhergehende Epimerisierung an C-2 ermöglichte nach Öffnung des resultierenden Monolactons unter Lewis-Säurekatalyse eine Verkürzung der Synthese des smaller fragment von Pamamycin-607 auf drei Schritte. Weitere Untersuchungen ergaben, dass 62 nach basischer Äquilibrierung mit DBU und flashchromatographischer Trennung der resultierenden 1:1-Epimerenmischung sogar direkt in den Methylester des smaller fragment 7 überführt werden kann. Während die Yamaguchi-Veresterung des hydroxylgeschützten smaller fragment mit carboxylgeschütztem larger fragment sehr effizient zum Kupplungsprodukt führte, ergab die Cyclisierung nach Entfernung der Schutzgruppen lediglich eine Mischung aus 2-epi-Pamamycin-607 und 2,2'-bisepi-Pamamycin-607. Durch Abbau von natürlichem Pamamycin konnte jedoch ein sechsstufiger Zugang zur Cyclisierungsvorstufe erarbeitet werden, wodurch weitere Untersuchungen zur abschließenden Cyclisierung erleichtert werden. Des weiteren gelang es, im Rahmen der Untersuchungen zur Chemie der Actinsäuren ausgehend von 62 einen generellen Zugang zu den korrespondierenden Aminoactinsäuren zu erarbeiten, die als Ausgangspunkt für die Synthese von Azamakrocyclen dienen können.

Ziel der durchgeführten Arbeiten war, verschiedene Oxide mit elektrochemischen Methoden in eine Zinkschicht einzubauen. Um den Mechanismus der Dispersionsabscheidung aufzuklären wurden die Feststoffpartikeln durch Zetapotentialmessungen, Partikelgrößenanalyse und die Bestimmung der spezifischen Oberfläche charakterisiert. Außerdem wurde die Abhängigkeit der Partikel-Einbaurate in den abgeschiedenen Zinkschichten von der Art des Bades, der Partikelkonzentration im Bad, der Rührgeschwindigkeit, dem pH-Wert, der Mahlung der Partikeln, der Art des elektrischen Stromes und der Elektrodenanordnung untersucht. Der Anteil an Oxiden in den Zinkschichten wurde mit verschiedenen Meßmethoden analysiert. Die optimierten Dispersionsschichten sind durch verschiedene Methoden charakterisiert worden.

Die Aufgabenstellung der vorliegenden Arbeit ergab sich aus der Notwendigkeit organische Schwefelverbindungen in stark belasteten wäßrigen Proben zu identifizieren, um das toxische Potential dieser Wässer abschätzen zu können. Bei der chromatographischen Trennung und Identifizierung der einzelnen Komponenten traten insbesondere dann Probleme auf, wenn die einzelnen Komponenten in Konzentrationsbereichen auftraten die um Größenordnungen differierten. Da auch durch selektive Detektion unbekannte Komponenten nicht direkt identifiziert werden können, wurde angestrebt durch geeignete Probenvorbereitungsschritte einerseits die gesuchten Zielsubstanzen anzureichern und andererseits störende Matrixbestandteile abzutrennen. Ziel der vorliegenden Arbeit war es effektive und möglichst selektive Verfahren zu entwickeln, um organische Schwefelverbindungen aus wäßrigen Proben anzureichern. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Möglichkeiten erarbeitet. Für die Anreicherung von leicht- bis mittelflüchtigen Substanzen erwies sich die Adsorption an Ag2S aus der Gasphase als geeignet. Zur Extraktion mittel- bis schwerflüchtiger Verbindungen wurde eine Festphasenextraktionstechnik an einem mit Blei(II)ionen modifizierten Kationenaustauschermaterial entwickelt. Ein Vergleich beider Techniken erfolgte mit dem Verfahren der Festphasenmikroextraktion (SPME). Die adsorptive Anreicherung an Ag2S wurde mit einem Membranextraktionsschritt (ME) , Thermodesorption (TD) und GC/MS gekoppelt. Wie die SPME kann sie für den Nachweis leicht- bis mittelflüchtiger Verbindungen aus flüssigen, festen und gasförmigen Proben eingesetzt werden. Gegenüber der Festphasenmikroextraktion ermöglicht sie den Einsatz größerer Probemengen, was in niedrigeren Nachweisgrenzen (oberer bis mittlerer ng/l-Bereich) resultiert. Nachteile der entwickelten Technik bilden der höhere experimentelle Aufwand und die längeren Analysenzeiten. Das Festphasenextraktionsverfahren an dem mit Pb(II)ionen beladenen Kationenaustauschermaterial erlaubt gegenüber der SPME ebenfalls die Anwendung größerer Probenmengen und höherer Konzentrationen. Beide Verfahren zeigen vergleichbare Nachweisgrenzen (unterer µg/l - bis oberer ng/l-Bereich) für die verwendeten Modellsubstanzen. Sowohl durch die adsorptive Anreicherung an Silbersulfid als auch durch die Festphasenextraktion an Pb(II)-modifizierten Ionenaustauschmaterialien wird die Identifizierung unbekannter organischer Schwefelverbindungen in stark belasteten Proben erheblich erleichtert. Beide Methoden bilden als einfache und leistungsfähige Techniken wirkungsvolle Ergänzungen zu bereits etablierten Anreicherungsverfahren. Neben der Identifizierung und Analyse können die Techniken ebenfalls zur Entfernung von schwefelhaltigen Substanzen aus verschiedenen Matrizes dienen. Anwendungsmöglichkeiten der entwickelten Methoden bestehen neben der Umweltanalytik auch in der Lebensmittelchemie.

Die Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung von amphiphilen Polyurethanen mit Emulgatoreigenschaften für die Polymerisation hydrophober Monomere in wässriger Phase. Der Emulgator wurde mit kolloid- und polymerchemischen Methoden hinsichtlich seiner grenzflächenaktiven Eigenschaften sowie einer Strukturbildung in wässriger Phase charakterisiert. Die Emulsionspolymerisation mit dem polymeren PU-Emulgator am Beispiel von Styrol ist untersucht worden. Dabei sind die Partikelgrössen und deren Verteilung in Abhängigkeit von Reaktionsparametern mittels Photonen-Korrelations-Spektroskopie und durch Fluss-Feldfluss-Fraktionierung (F-FFF) bestimmt worden. Weiterhin wurde mittels Dilatometrie und Reaktionskalometrie die Polymerisationskinetik untersucht. Die Partikelmorphologie konnte durch Festkörper-NMR modelliert werden. Durch Atomic Force Microscopy (AFM) im Tapping mode konnte die Oberfläche und die Phasenseparation der polymeren Phasen charakterisiert werden. / This paper describes the synthesis of a reactive amphiphilic polyurethane, and its use as an emulsifier for the emulsion polymerization of styrene. The colloid properties and the structure of the emulsifier in the aqueous phase have been investigated. When the acrylic polymerization is carried out with hydrophobic monomers, we obtain a composite particle structure. The variation of particle size and particle size distribution as a function of the reaction parameters was measured by light scattering methods and Flow-fieldflow-fractionation (F-FFF) . Through investigation by dilatometry and reaction calorimetry it was possible to compare the polymerization process with that of common emulsion polymerization. Solid State NMR analysis allowed us to develop a core-shell model for the composite particle structure, and to determine the presence of an interphase layer between core and shell. Atomic Force Microscopy (AFM) methods were used to characterize the surface of the films, and tapping mode AFM was used to characterize the polymer phase separation on the micro scale.