Bei der Rektifikation werden heute zunehmend Füllkörperkolonnen mit geordneten Packungen eingesetzt. Die Maldistribution, ein bislang ungelöstes Problem in Füllkörperkolonnen, wirkt sich negativ auf die Stoffaustauschleistung aus. Zur Verringerung der Maldistribution wird zwischen den Packungssektionen mehrfach die Rücklaufflüssigkeit gesammelt und erneut gleichmäßig über den Kolonnenquerschnitt verteilt. Diese Neuverteilung realisieren Zwischenverteiler, die somit einen Großteil der Kolonnenhöhe beanspruchen und damit die Investitions- und Betriebskosten erheblich erhöhen. Hauptursache für die Bauhöhe der Zwischenverteiler ist der Wunsch nach einem vollständigen Konzentrationsausgleich vor der Neuverteilung. Um die Kolonnenhöhe zu verringern und dennoch die gleiche Trennleistung zu erreichen, mangelt es den Anlagenbauern bislang an einer praktikablen Lösung. Entgegen der bisherigen Lehrbuchmeinung wird in dieser Arbeit die Bedeutung des vollständigen Konzentrationsausgleich grundsätzlich in Frage gestellt. Es erfolgen deshalb theoretische und experimentelle Untersuchungen für ein besseres Verständnis der Neuverteilung der Rücklaufflüssigkeit und deren Auswirkung auf die Trennleistung. Durch Modifizierung des klassischen Zwei-Kolonnen-Modells gelingt es, den Einfluss der Maldistribution, der Dampfquervermischung und der hydraulisch gleichmäßigen Flüssigkeitsneuverteilung mit und ohne vollständigen Konzentrationsausgleich numerisch zu simulieren. Die Überprüfung der Simulationsmodelle erfolgt an einer Pilotkolonne mit einem inneren Durchmesser von 1 m. Die Kolonne ist mit Sulzer MellapakPlus 752.Y ausgerüstet und als Testgemisch dient trans-/cis-Dekalin. Im Ergebnis zeigt sich, dass vor allem der hydraulische Ausgleich erforderlich ist und es praktisch keinen Unterschied zwischen vollständigen und unvollständigen Konzentrationsausgleich bei sonst gleichen Betriebsbedingungen gibt. Überlegungen für deutlich flachere Verteilerkonstruktionen werden vorgestellt.

Die Aufgabenstellung der vorliegenden Arbeit ergab sich aus der Notwendigkeit organische Schwefelverbindungen in stark belasteten wäßrigen Proben zu identifizieren, um das toxische Potential dieser Wässer abschätzen zu können. Bei der chromatographischen Trennung und Identifizierung der einzelnen Komponenten traten insbesondere dann Probleme auf, wenn die einzelnen Komponenten in Konzentrationsbereichen auftraten die um Größenordnungen differierten. Da auch durch selektive Detektion unbekannte Komponenten nicht direkt identifiziert werden können, wurde angestrebt durch geeignete Probenvorbereitungsschritte einerseits die gesuchten Zielsubstanzen anzureichern und andererseits störende Matrixbestandteile abzutrennen. Ziel der vorliegenden Arbeit war es effektive und möglichst selektive Verfahren zu entwickeln, um organische Schwefelverbindungen aus wäßrigen Proben anzureichern. Im Rahmen dieser Arbeit wurden zwei Möglichkeiten erarbeitet. Für die Anreicherung von leicht- bis mittelflüchtigen Substanzen erwies sich die Adsorption an Ag2S aus der Gasphase als geeignet. Zur Extraktion mittel- bis schwerflüchtiger Verbindungen wurde eine Festphasenextraktionstechnik an einem mit Blei(II)ionen modifizierten Kationenaustauschermaterial entwickelt. Ein Vergleich beider Techniken erfolgte mit dem Verfahren der Festphasenmikroextraktion (SPME). Die adsorptive Anreicherung an Ag2S wurde mit einem Membranextraktionsschritt (ME) , Thermodesorption (TD) und GC/MS gekoppelt. Wie die SPME kann sie für den Nachweis leicht- bis mittelflüchtiger Verbindungen aus flüssigen, festen und gasförmigen Proben eingesetzt werden. Gegenüber der Festphasenmikroextraktion ermöglicht sie den Einsatz größerer Probemengen, was in niedrigeren Nachweisgrenzen (oberer bis mittlerer ng/l-Bereich) resultiert. Nachteile der entwickelten Technik bilden der höhere experimentelle Aufwand und die längeren Analysenzeiten. Das Festphasenextraktionsverfahren an dem mit Pb(II)ionen beladenen Kationenaustauschermaterial erlaubt gegenüber der SPME ebenfalls die Anwendung größerer Probenmengen und höherer Konzentrationen. Beide Verfahren zeigen vergleichbare Nachweisgrenzen (unterer µg/l - bis oberer ng/l-Bereich) für die verwendeten Modellsubstanzen. Sowohl durch die adsorptive Anreicherung an Silbersulfid als auch durch die Festphasenextraktion an Pb(II)-modifizierten Ionenaustauschmaterialien wird die Identifizierung unbekannter organischer Schwefelverbindungen in stark belasteten Proben erheblich erleichtert. Beide Methoden bilden als einfache und leistungsfähige Techniken wirkungsvolle Ergänzungen zu bereits etablierten Anreicherungsverfahren. Neben der Identifizierung und Analyse können die Techniken ebenfalls zur Entfernung von schwefelhaltigen Substanzen aus verschiedenen Matrizes dienen. Anwendungsmöglichkeiten der entwickelten Methoden bestehen neben der Umweltanalytik auch in der Lebensmittelchemie.

In der vorliegenden Arbeit wurden Messtechniken zur Charakterisierung organischer Flüssigkeiten geringer Leitfähigkeit mittels Impedanzspektroskopie erprobt. Es wurden verschiedene kapazitive Elektrodenanordnungen mit dem zu untersuchenden Öl als Dielektrikum entwickelt und auf ihre Eignung zur Impedanzmessung an Schmierölen untersucht. Ausgehend von der empirischen Erfahrung, dass die Impedanzwerte in Ölen stark temperaturabhängig sind, wurde in Anlehnung an die Arrheniussche Theorie der chemischen Reaktionskinetik ein Auswerteverfahren für impedanzspektroskopische Messdaten entwickelt und getestet. So wurden die Voraussetzungen dafür geschaffen, dass für einen, in einem bestimmten Frequenzbereich relevanten Leitungsprozess, der zugehörige, auf molekularer Ebene ablaufende Vorgang mit bekannter Aktivierungsenergie angegeben werden kann.

Bei der Herstellung und Lagerung von Milch und Milchprodukten kommt es in unterschiedlichem Ausmaß zur Bildung von reversiblen und irreversiblen Proteinquervernetzungen. Dabei verändern sich neben technologischen auch ernährungsphysiologische Eigenschaften des Produktes. Die für die Oligomerisation verantwortlichen Strukturen sind bisher nur zum Teil bekannt. Daher soll in dieser Arbeit zunächst das Ausmaß der Quervernetzung in einer größeren Anzahl an handelsüblichen Milchprodukten ermittelt und mit den für diese Proben gemessenen Gehalten der für irreversible Quervernetzungsreaktionen in Lebensmitteln wichtigen Aminosäurederivate Lysinoalanin (LAL) und Histidinoalanin (HAL) verglichen werden. Der Beitrag dieser beiden Dehydroalanin-Derivate für Oligomerisationen ist jedoch stark von der Art ihres Bildungsweges abhängig. Da es in der Literatur keine abschließenden Untersuchungen über eine intra- oder intermolekularen Bildung von LAL und HAL gibt, ist dies eine grundlegende Aufgabe, um in der Folge den Anteil von unbekannten Crosslinks für die analysierten Lebensmittel bestimmen zu können. Die Identifizierung dieser vorhandenen, jedoch strukturell unbekannten Crosslinks ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Untersuchungen. Hierbei richtet sich das Interesse vor allem auf Quervernetzungsprodukte, die im Zusammenhang mit der nicht-enzymatischen Bräunung oder Maillard-Reaktion gebildet werden. Aus der Literatur ist eine Vielzahl von Verbindungen, die an der Oligomerisation und den damit verbundenen Eigenschaftsänderungen von Proteinen beteiligt sind, aus Modellansätzen oder in vivo-Studien bekannt. Untersuchungen zum Vorkommen dieser Strukturen in handelsüblichen Lebensmitteln fehlen jedoch in den überwiegenden Fällen. Dazu ist neben der Synthese einzelner Verbindungen als Standardmaterial die Entwicklung bzw. Optimierung der Analytik für Lebensmittelmatrices durchzuführen. Einige der bekannten, aber noch nicht in Lebensmitteln nachgewiesenen Crosslinkaminosäuren zeichnen sich durch eine charakteristische Fluoreszenz aus. Die Zunahme der Fluoreszenz in technologisch hergestellten Milchprodukten ist aus der Literatur bekannt, eine Identifizierung der dafür verantwortlichen Verbindungen fehlt hingegen. Daher ist ein weiteres Ziel dieser Arbeit, individuelle, fluoreszierende Crosslinks in Milchprodukten zu charakterisieren und zu quantifizieren.

This thesis investigates the electrical and electrochemical properties and the long-term stability of anodes of the solid oxide fuel cell (SOFC). A model is suggested, which describes the impedance spectra of symmetrical anode cells. According to this, the series resistance in the spectra is caused by the resistance of the electrolyte (YSZ), ohmic parts of the anodes, which are described as porous electrodes, and by the partial contacting of the anodes. A major contribution to it is provided by the nickel matrix in the anodes. The high frequency relaxation in the spectra is assigned to the transfer reaction, the low frequency to a gas diffusion inhibition along the gas supply channels. The degradation of the symmetrical anode cells, which has been observed in long-term experiments, is ascribed to a degradation of the electrolyte material, of the transfer reaction, of the nickel matrix in the anodes and of the contact resistance between the anodes and the current collecting nickel grids. The degradation rate of the last two depends on the gas composition. A model for the observed behaviour in time is presented. / Diese Arbeit untersucht die elektrischen und elektrochemischen Eigenschaften und die Langzeitbeständigkeit der Anoden von Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC). Ein Modell wird vorgestellt, mit dem die Impedanzspektren symmetrischer Anodenzellen beschrieben werden können. Demnach ist der Serienwiderstand in den Spektren verursacht durch den Widerstand des Elektrolyten (YSZ), ohmsche Anteile in den Anoden, die als poröse Elektroden beschrieben werden, und durch die partielle Kontaktierung der Anoden. Maßgebliche Beiträge liefert hier die Nickelmatrix in den Anoden. Die hochfrequente Relaxation in den Spektren wird der Durchtrittsreaktion, die niederfrequente einer Gasdiffusionshemmung entlang der Gasversorgungskanäle zugeordnet. Die in Langzeitversuchen beobachtete Degradation der symmetrischen Anondenzellen wird zurückgeführt auf eine Degradation des Elektrolytmaterials, der Durchtrittsreaktion, der Nickelmatrix in den Anoden und des Kontaktwiderstandes zwischen den Anoden und den stromabnehmenden Nickelnetzen. Die Degradation der beiden letzteren ist in ihrer Rate abhängig von der Gaszusammensetzung. Ein Modell für das beobachtete zeitliche Verhalten wird vorgestellt.

Bei der Rektifikation werden heute zunehmend Füllkörperkolonnen mit geordneten Packungen eingesetzt. Die Maldistribution, ein bislang ungelöstes Problem in Füllkörperkolonnen, wirkt sich negativ auf die Stoffaustauschleistung aus. Zur Verringerung der Maldistribution wird zwischen den Packungssektionen mehrfach die Rücklaufflüssigkeit gesammelt und erneut gleichmäßig über den Kolonnenquerschnitt verteilt. Diese Neuverteilung realisieren Zwischenverteiler, die somit einen Großteil der Kolonnenhöhe beanspruchen und damit die Investitions- und Betriebskosten erheblich erhöhen. Hauptursache für die Bauhöhe der Zwischenverteiler ist der Wunsch nach einem vollständigen Konzentrationsausgleich vor der Neuverteilung. Um die Kolonnenhöhe zu verringern und dennoch die gleiche Trennleistung zu erreichen, mangelt es den Anlagenbauern bislang an einer praktikablen Lösung. Entgegen der bisherigen Lehrbuchmeinung wird in dieser Arbeit die Bedeutung des vollständigen Konzentrationsausgleich grundsätzlich in Frage gestellt. Es erfolgen deshalb theoretische und experimentelle Untersuchungen für ein besseres Verständnis der Neuverteilung der Rücklaufflüssigkeit und deren Auswirkung auf die Trennleistung. Durch Modifizierung des klassischen Zwei-Kolonnen-Modells gelingt es, den Einfluss der Maldistribution, der Dampfquervermischung und der hydraulisch gleichmäßigen Flüssigkeitsneuverteilung mit und ohne vollständigen Konzentrationsausgleich numerisch zu simulieren. Die Überprüfung der Simulationsmodelle erfolgt an einer Pilotkolonne mit einem inneren Durchmesser von 1 m. Die Kolonne ist mit Sulzer MellapakPlus 752.Y ausgerüstet und als Testgemisch dient trans-/cis-Dekalin. Im Ergebnis zeigt sich, dass vor allem der hydraulische Ausgleich erforderlich ist und es praktisch keinen Unterschied zwischen vollständigen und unvollständigen Konzentrationsausgleich bei sonst gleichen Betriebsbedingungen gibt. Überlegungen für deutlich flachere Verteilerkonstruktionen werden vorgestellt.

In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung und Charakterisierung von aromatisch substituierten Calix(4)resorcinarenen behandelt. Im zweiten Kapitel werden die Grundlagen und Besonderheiten bei Calix(4)resorcinarenen angesprochen. Ein Überblick über die wichtigsten Verbindungen dieser Gruppe von Makrocyclen wird gegeben. Im Kapitel 3 werden wesentliche Methoden zur vollständigen O-Alkylierung bei Calix(4)resorcinaren genannt. Außerdem werden Methoden zur partiellen O-Alkylierung von C-Arylcalix(4)resorcinarenen vorgestellt. Das Kapitel 4 stellt die Methoden zur Strukturaufklärung mittels 2D-NMR-Spektroskopie bei diesen Verbindungen vor. Möglichkeiten zur Unterscheidung des rccc-Isomer vom rctt-Isomer werden beschrieben. Das Kapitel 5 zeigt wesentliche Ergebnisse der semiempirischen Rechnungen zu C-Arylcalix(4)resorcinarenen und ihrer Acetate. Am Beispiel einer Verbindung werden Energiewerte aller Isomere und Konformere verglichen. Eine Deutung der ROESY-Spektren von Standpunkt der Quantenchemie aus wird gegeben. Im Ergebnis aller gewonnener Daten werden Aussagen zum wahrscheinlich ablaufenden Mechanismus gemacht. Der Vorgeschlagene Mechanismus geht von dimeren Verbindungen aus und berücksichtigt die Stereochemie der erhaltenen Produkte. / In this work the preparation and characterisation of aromatic substituted Calix(4)resorcinarens are shown. In the second chapter the basis's and the peculiarity's of the Calix(4)resorcinarens are given. A summary of the most important compounds of this class is shown. In chapter 3 preparation methods for the complete O-alcylation of Calix(4)resorcinarens are given. Methods for the particular O-alcylation of C-Arylcalix(4)resorcinarens are introduced. Chapter 4 presents the methods for the characterisation of this class of compounds with 2D-NMR-spectroscopy. Methods for the distinction of the rccc-isomer from the rctt-isomer are described. The chapter 5 shows important results of the semiempirical calculations with C-Arylcalix(4)resorcinarens and their acetates. The energy values of all isomers and conformers of one compound are compared. A interpretation of the ROESY-spectras with quantum chemical methods is given. As a result of this work a new mechanism is proposed.

Es wurden Untersuchungen zur Synthese von Modellsystemen des heterobicyclischen Grundgerüsts der Saragossasäuren/Squalestatine durch Acetalisierung unterschiedlich konfigurierter acyclischer Diketohexaole durchgeführt. In diesem Zusammenhang gelang die biderektionale Darstellung eines Modellsystems in sieben Stufen mit einer Gesamtausbeute von 34 %. Als Methode zur Etablierung der korrekten Konfiguration der Hydroxygruppen diente die asymmetrische Dihydroxylierung nach Sharples. In einem weiteren Teil der Arbeit wurde die selektive mono-Debenzylierung verschiedener N,N-Dibenzylamine mit Cer(IV)ammoniumnitrat (CAN) und DDQ untersucht. In diesem Kontext konnte eine neue, sehr schonende, Methodik zur chemoselektiven mono-Debenzylierung tertiärer N,N-Dibenzylamine erarbeitet werden. Im letzten Teil der Arbeit wurden zwei neue, verbrückte Heterobimetall-Katalysatoren auf Basis von BINOL-Liganden entwickelt. Diese Katalysatoren wurden für die asymmetrische Ringöffnung verschiedener meso-Epoxide mit 4-Methoxyphenol genutzt und lieferten die Öffnungsprodukte in guten Ausbeuten und Enantiomerenüberschüssen (ee: 80 - 90 %). / The intramolecular acetalisation of several diketohexaols tko the bicyclic skelleton of saragozic acids/squalestatines were investigated. It was possible, by using a bidirectional synthesis sequence, to obtain a model for the core structure of saragozic acids in seven steps with a total yield of 34 %. To establish the correct configuration of up to six hydroxygroups the Sharpless asymmetric dihydroxylation protocoll was used. In the second part of the dissertation a new and mild method for debenzylation of N,N- Dibenzylamines was elaborated. Tertiary amines incorporating two N-benzyl substituents are readily mono-debenzylated with CAN or DDQ. In the last part of the dissertation the synthesis of two bridged heterobimetallic catalysts for the catalytic enantioselective ring opening of meso-epoxides is described. The ring opening reaction was performed using 4-methoxyphenol as a nucleophile an different meso-epoxides to give the ring opened products in good yields and enaniomeric excesses (ee: 80 - 90 %).

6H-1,2-Oxazines were functionalised at the C-C double bond by 1,3-dipolar cycloadditions and halogenation reactions. The reactions were carried out with 6-ethoxy-3-phenyl-6H-1,2-oxazine, 6-ethoxy-3-ethoxycarbonyl-6H-1,2-oxazine and 6-ethoxy-3-trifluoromethyl-6H-1,2-oxazine. The cycloadditions of 6H-1,2-oxazines were performed with nitrile oxides, nitrile imines, nitrile ylides, diazoalkanes, azomethine ylides and a nitrone. High diastereoselectivity was observed, induced by the steric hindrance of the ethoxy group at the 6H-1,2-oxazines. The cycloadditions occur with high regioselectivity. In addition, the constitutions of the bicycles were predicted by the frontier-orbital model using the semi-empirical PM3-method, and subsequently compared with those of the isolated products. The low strength of the N-O bond of 1,2-oxazines can often be used for mild hydrogenolysis reactions, but the reductions of the biheterocycles obtained here were not selective and led in most cases to decomposition. For the derivatives of 3-ethoxycarbonyl-3a,7a-dihydro-4H-isoxazolo[5,4-d]-1,2-oxazine the conversion of the five-membered ring into cis-configurated α-hydroxynitriles (saponification and decarboxylation) was demonstrated. Finally, the 4-chloro- and 4-bromo-6H-1,2-oxazines were prepared in good yields. Investigations with palladium catalysed coupling reactions were initiated. The halogen of 4-bromo-6H-1,2-oxazines was substituted by the phenyl group of benzolboronic acid using the Suzuki method. / Im Verlauf dieser Arbeit wurden 6H-1,2-Oxazine an der C-C-Doppelbindung durch 1,3-dipolare Cycloadditionen und Halogenierungen funktionalisiert. Als Modellsubstrate für die 6H-1,2-Oxazine wurden 6-Ethoxy-3-phenyl-6H-1,2-oxazin, 6-Ethoxy-3-ethoxycarbonyl-6H-1,2-oxazin und 6-Ethoxy-3-trifluormethyl-6H-1,2-oxazin eingesetzt. Die 6H-1,2-Oxazine konnten bei den Cycloadditionen erfolgreich mit Nitriloxiden, Nitriliminen, Nitrilyliden, Diazoverbindungen, Azomethinyliden und einem Nitron umgesetzt werden, wobei die Ausbeuten stark variieren. Die Reaktionen verliefen mit hoher Regioselektivität. Durch die sterische Abschirmung der Ethoxygruppe an den 6H-1,2-Oxazinen (Briefumschlagskonformation der 6H-1,2-Oxazine und pseudoaxiale Ausrichtung der Ethoxygruppe) wurde ebenfalls eine hohe Diastereoselektivität beobachtet. Ergänzend wurden die Konstitutionen der Cycloaddukte mit der semiempirischen PM3-Methode auf Basis des Grenzorbitalmodells vorhergesagt und mit denen der isolierten Biheterocyclen verglichen. Die dargestellten Cycloaddukte sollten unter Ausnutzung der geringen Bindungsenergie der N-O-Bindung hydrogenolysiert werden. Die Reduktionen waren jedoch im allgemeinen nicht selektiv, so daß die Umsetzungen zu komplexen Produktgemischen führten. Für die 3-Ethoxycarbonyl-3a,7a-dihydro-4H-isoxazolo[5,4-d]-1,2-oxazinderivate wurde ferner der Abbau des Fünfringes (Verseifung und Decarboxylierung) in cis-konfigurierte α-Hydroxynitrile beschrieben. Die 4-Chlor- und 4-Brom-6H-1,2-oxazine konnten in guten Ausbeuten unter milden Reaktionsbedingungen dargestellt werden. Anschließend wurden mit den bromierten Verbindungen verschiedene palladiumkatalysierte Kupplungsreaktionen getestet. Durch die Methode von Suzuki konnte das Halogen der 4-Brom-6H-1,2-oxazine durch den Phenylrest der Benzolboronsäure substituiert werden.