MARINHO, Liana Márcia Costa Vieira. Métodos de precificação: enfoque nas vidraçarias de médio e pequeno porte do Ceará. 2009. 162 f. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Ceará, Faculdade de Economia, Administração, Atuária e Contabilidade, Programa de Pós-Graduação em Administração e Controladoria, Fortaleza-CE, 2009. / Submitted by Dioneide Barros (dioneidebarros@gmail.com) on 2017-08-22T18:06:59Z No. of bitstreams: 1 2009_dis_lmcvmarinho.pdf: 1208372 bytes, checksum: 07ebe9b7c6f3e198ff0d05d4bfed990d (MD5) / Approved for entry into archive by Dioneide Barros (dioneidebarros@gmail.com) on 2017-08-22T19:00:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_dis_lmcvmarinho.pdf: 1208372 bytes, checksum: 07ebe9b7c6f3e198ff0d05d4bfed990d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-22T19:00:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_dis_lmcvmarinho.pdf: 1208372 bytes, checksum: 07ebe9b7c6f3e198ff0d05d4bfed990d (MD5) Previous issue date: 2009 / The amount of glass has grown and competition has required better management of these companies. Low prices of the competition ha been a catalyst for sales and so the pricing has become one of the main strategies of the market. This work suggested a method of pricing for the glass identifying the advantages and disadvantages of each method predominant position in the value chain wide. After an extensive literature search and documentation a field research through the removal of the glass medium and small size of Ceara was made with the application of a questionnaire and interviews which characterized this segment training and management of prices. Following the suggestion of the new method was made a case study in a glass for application. As a result of the survey there was a predominance of traditional methods with emphasis on the markup on the cost with the culture of constant application of discounts, signaling to the adoption of dynamic pricing and the difficulty encountered in relation to human capital and tools for calculating the price dynamic. As a result of the case study a table was generated for each group of customers with the use of planned price ranges from the study of volume changes that occurred in previous years to be used in conjunction with the tables generated from unit contribution margin to provide better timing for negotiation. / A quantidade de vidraçarias tem crescido e a concorrência tem exigido um melhor gerenciamento dessas empresas. Preços baixos em relação à concorrência têm sido um catalisador de vendas e, com isso, a precificação passou a ser umas das principais estratégias de mercado. Este trabalho sugeriu um método de precificação para as vidraçarias, a partir da identificação das vantagens e desvantagens do método predominante em cada posição da cadeia de valor ampla. Foi feita, após uma vasta pesquisa bibliográfica e documental, uma pesquisa de campo através do levantamento das vidraçarias de médio e pequeno porte do Ceará, com a aplicação de um questionário e entrevistas, onde se caracterizou esse segmento, a formação e a gestão dos preços. Após a sugestão do novo método, efetuou-se um estudo de caso em uma vidraçaria para aplicação do mesmo. Como resultado do levantamento, constatou-se a predominância de métodos tradicionais, com destaque para o markup sobre o custo, com a cultura da constante aplicação de descontos, sinalizando para a adoção dos preços dinâmicos; e, a dificuldade encontrada em relação ao capital humano e instrumentos para o cálculo dos preços dinâmicos. Como resultado do estudo de caso, foi gerada uma tabela para cada grupo de clientes com o uso de faixas de preços planejadas a partir do estudo das variações de volume ocorridas em anos anteriores para serem usadas em conjunto com as tabelas geradas de margem de contribuição unitária, para oferecer melhor tempestividade à negociação.

Resumo não disponível.

No presente estudo foi desenvolvido metodologia analítica para determinações de elementos traço (As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb e Hg) em sombra para área dos olhos e batom. As amostras de sombra e batom foram decompostas seguindo-se a metodologia recomendada pela EPA (Environmental Protection Agency) 3052, com alguma modificação, dependendo da matriz da sombra e batom analisados. Para melhor caracterizar essas matrizes, os elementos majoritários presentes foram determinados por espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) ou espectrometria de emissão atômica (EEA). A metodologia para a determinação dos elementos traço foi desenvolvida mediante utilização da GF AAS, com exceção do Hg; este elemento foi determinado por espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio (CV AAS). O uso de diferentes modificadores químicos e temperaturas de pirólise e atomização foram avaliados mediante utilização da GF AAS. A espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) foi também utilizada, para a validação da metodologia, mediante comparação das concentrações dos elementos determinadas por ambas às técnicas de medição. Foi feita análise estatística das concentrações determinadas e, de acordo com o teste t (t de student), os resultados obtidos mediante as duas técnicas de medição foram iguais a um nível de confiança de 95%. As poucas diferenças encontradas foram atribuídas à interferência da matriz, principalmente nas determinações por ICP OES (altas concentrações de elementos majoritários tais como Al, Fe, Mg e Ti foram encontradas nas amostras). Além disso, foram feitos testes de recuperação, seguindo a Resolução RE nº 899, de 29 de maio de 2003, da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), e as recuperações obtidas estavam dentro do intervalo recomendado. Os limites de detecção de As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb (por GF AAS) e Hg (por CV AAS) são 0,32; 0,025; 0,16; 0,10; 0,025; 0,12; 0,035 e 0,10 μg g -1, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado para a análise de sombra para a área dos olhos e batom de diferentes marcas e cores. / A method for trace elements (As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb e Hg) determination in eye shadow and lipstick was developed in the present study. The eye shadow and lipstick samples were decomposed following a method given by the EPA (Environmental Protection Agency) 3052, with some modification, depending on the matrix of the lipstick and eye shadow analyzed. In order to better characterize the eye shadow and lipstick matrices, major elements were measured by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) or atomic emission spectrometry (AES). The method for trace elements determination was developed by using graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS), with the exception of Hg; this element was measured by cold vapor atomic absorption spectrometry (CV AAS). Several chemical modifiers and pyrolysis and atomization temperatures were investigated by using GF AAS. Inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) was also used for method validation, whereas the trace elements concentrations found in the samples by using GF AAS and ICP OES were compared. The data were analyzed by using the t (student) test and it was observed that most trace elements concentrations measured by both techniques were not different at 95% confidence level. It was supposed that the few differences found were due to matrix interference, mainly in ICP OES (high concentrations of major elements such as Al, Fe, Mg and Ti were found in the samples). In addition, recovery tests were performed following the Resolução RE no 899, de 29 de maio de 2003, da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), Brazil, whereas the recoveries were in the recommended range. The detection limits of As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb (using GF AAS) and Hg (using CV AAS) are 0.32, 0.025, 0.16, 0.10, 0.025, 0.12, 0.035 and 0.10 μg g-1, respectively. The developed method was used for analyzing eye shadow and lipstick of different colors and brands.

Este trabalho apresenta um estudo sobre o desenvolvimento do método de análise multiclasse/multirresíduo de pesticidas para ser aplicada às águas do Rio Caí, um dos formadores do Lago Guruba. A importância deste estudo se deve aos seguintes fatos: existe uma produção agrícola diversificada na bacia hidrográfica do Rio Caí, levando à utilização também diversificada de pesticidas (em tomo de 40 tipos); suas águas são utilizadas em várias cidades situadas na região e, além disso, Porto Alegre retira a água que consome do Lago Guaíba. Sendo assim, é necessário um controle permanente da qualidade dessas águas. O estudo consta da otimização de cada uma das duas etapas da análise: a pré-concentração, feita através da extração em fase sólida (SPE), e a análise propriamente dita feita através da cromatografia gasosa capilar com uma coluna apolar e outra medianamente polar, utilizando diferentes detectores (ECD, NPD, MSD). Na otimização da SPE foram estudados principalmente a técnica de empacotamento dos cartuchos, as fases sólidas, a adição de modificador de polaridade à amostra e o solvente de eluição. Foi feita a opção pelo empacotamento misto (seco e em seguida ressuspendido nos solventes de ativação e condicionamento), pela SPE em série (XAD-7 -> CI8 -> pNNPA), pela adição de metano I (solução 20%) como modificador de polaridade e pela eluição com uma solução binária de solventes (10% n-hexano em acetato de etila). Na otimização da análise cromatográfica foram estudados: o modo de injeção, o tempo de amostragem, a linearidade do detector, a faixa de linearidade, o LOD e o LOQ de cada pesticida O resultado mostrou que o método estudado permite a análise dos pesticidas citados, com resposta no ECD, com a faixa de recuperação entre 79,8 % para o forato e 120,2 % para a simazina, ficando abaixo apenas o mevinfós (60,2 %) e o folpet (67,0 %). Enquanto no GC-MSD a faixa de recuperação obtida foi de 71 % para a simazina a 127 % para o metolacloro. Ficaram fora da faixa de recuperação exigida os compostos que apresentam picos mal formados, o que leva a um alto desvio padrão relativo nas medidas das áreas, como malation, iprodiona, flumioxazin e cis-permetrina. O mevinfós e o acefato, que co-eluem, também têm a análise dificultada. Os LOD determinados estão em uma faixa que varia de 2,3 x 10-5 para o oxadiazon a 0,261 µg mL-¹ para a simazina, no GC-ECD e de 0,839 para o forato a 15,2 µg mL-¹ para a Iprodiona, no GC-MSD. Os LOQ variam de 7,8 x 10-5 para o oxadiazon a 0,868 para a simazina, no GC-ECD e de 2,8 para o forato a 50,6 µg mL-¹ para a iprodiona, no GC-MSD. As faixas de linearidade variaram de 5 a 25 ng mL-¹ para o oxadiazon até 297 a 990 ng mL-¹ para o mevinfós, no GC-ECD. Enquanto no GC-MSD as faixas encontradas foram de 593 a 5600 ng mL-¹ para o forato até a de 3370 a 6720 ng mL-¹ para a deltametrina. O método estudado e otimizado foi aplicado a uma amostra coletada no Rio Caí, em novembro de 2003. Embora esta amostra não tenha apresentado contaminação por resíduo dos pesticidas, nos níveis estudados, com a amostra real fortificada, analisada pela mesma metodologia, foram obtidas recuperações dentro dos níveis aceitáveis (entre 84,4 e 116,2%), na maioria dos pesticidas, para uma metodologia multiclasse-multirresíduo. As exceções foram metamidofós, mevinfós, acefato, captan, folpet e vamidotion (baixas recuperações) e ainda metalaxil e iprodiona (altas recuperações). / This work comprehends a study on the development of methodology for multiclasslmultiresidues pesticides analysis to be applied to the waters of Caí River, one of the main forming streams of Guaíba Lake (Rio Grande do Sul). The importance of this study is due to the following social-environmental characteristics: presence of a diversified and extensive farming activity along Caí Basin which in turn leads to a wide use of several pesticides (around 40 different types). Besides, 10081 ofthe towns located in the Caí Valley are supplied by water ftom Caí Rive, as well as Porto Alegre (state capital) which is supplied by water ftom Guatba Lake. Thus, it becomes necessary to bave a permanent and efficient control ofwater quality. This study encompass the optimization of two main steps in the analysis: (a) preconcentratio, done by solid phase extraction (SPE) and (b) final analysi, carried out by capillary gas chromatography, using one polar column and one medium polarity column and differents detectors, such as ECD, NPD and MSD. For the SPE optimizatio, the study focused on cartridge packing, the nature of the solid phases, the addition of a polarity modifier to the sample and the elution solvent. It was decided to choose mixed packing (dry, followed by resuspension in activating solvents and cond.itioning), tandem SPE (XAD-7-> CIS-> pNNP A), the addition of methanol (20% solution) as polarity modifier and elution with a binary solvent mixture (10% n-hexane in ethyl acetate). For the optimization of the chromatographic analysis the study focused on injection mode, sampling time, detector linear range, LOD LOQ and linear range for each pesticide under investigation. Experimental results pointed out that for ECD, the chosen methodology allows the analysis of the selected pesticides, with a recovery range between 79.8 % for phorate and 120.2 % for simazine. Mevinphos (60.2 %) e folpet (67.0 %) were below the minimum required value (70 %). For those with response on GC-MSD, the recovery ranges were: from 71 % for simazine to 127 % for metolachlor. Some pesticides, like malathio, iprodione, flumioxazin and cis-permethrin, gave values outside the required recovery range, because presented distorted peaks with a high RSD in the integration values. Mevinphos and acephate, exhibited co-elution. Experimental values for LOD were in the ranges of 2.3 x 10-5 for oxadiazon to 2.6 x 10-¹ µg mL-¹ for simazine, using GC-ECD, and of 8.4 x 10-¹ for phorate to 15.2 µg mL-¹ for iprodione, using GC-MSD. While values for LOQ ranged from 7.8 x 10-5 for oxadiazon to 8.7 x 10-¹ µg mL-¹ for simazine, using GC-ECD and from 2.8 for phorate to 50.6 µg mL-¹ for iprodione, using GC-MSD. The linearity ranges varied from 5 to 25 ng mL-¹ for oxadiazon, and up from 297 to 990 ng mL-¹ for mevinphos, using GC-ECD. However, for GC-MSD, the experimental values were 593 to 5,600 ng mL-¹ for phorate and up from 3,370 to 6,720 ng mL-¹ for deltamethrin. Afier optimization, the method was applied to a real sample from the Caí River, collected in November, 2003. Although this sample showed no contamination by residual pesticides, at the concentration leveI under investigation, with a fortified real sample, recovery ranges were within acceptable leveIs (between 84.4 to 116.2%), for most chosen pesticides, using a muhiclasslmuhiresidue methodology. Some exceptions were methamidophos, mevinphos, acephate, captan, folpet and vamidothion (lower recoveries) and meta1axil and iprodione (higher recoveries).

Compostos lipídicos (hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), esteróis, álcoois e ácidos graxos) foram identificados e quantificados nos extratos de sedimentos recentes da Lagoa Rodrigo de Freitas através da cromatografia a gás com detector seletivo de massas (GC-MSD). A determinação do perfil dos compostos lipídicos foi útil para avaliação do ambiente deposicional da área de estudo, identificando as fontes de origem biogênica e antropogênica. As contribuições autóctone e alóctone foram caracterizadas na área de estudo através da determinação dos biomarcadores lipídicos nos sedimentos. A contribuição autóctone foi caracterizada pela presença de organismos aquáticos como: fitoplâncton, zooplâncton, bactérias e dinoflagelados. A elevada eutroficação das águas, devido à alta produção primária, foi confirmada pelos biomarcadores destes organismos aquáticos identificados nos sedimentos. A contribuição alóctone foi evidenciada pela detecção de biomarcadores de vegetais superiores nos sedimentos devido à influência da Floresta Atlântica inserida na região de estudo. Contaminação por esgoto na Lagoa Rodrigo de Freitas foi detectada devido à presença do coprostanol nos sedimentos analisados. Esta contaminação foi atribuída ao lançamento ilegal de esgoto não tratado na rede pluvial que deságua na lagoa. Contaminação por derivados de petróleo foi constatada através da análise dos hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos nos sedimentos. As atividades antropogênicas relacionadas ao derramamento e a queima incompleta de combustíveis fósseis foram atribuídas a atividades irregulares dos postos de combustíveis e ao intenso tráfego de veículos próximos a Lagoa Rodrigo de Freitas.

Compostos lipídicos (hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), esteróis, álcoois e ácidos graxos) foram identificados e quantificados nos extratos de sedimentos recentes da Lagoa Rodrigo de Freitas através da cromatografia a gás com detector seletivo de massas (GC-MSD). A determinação do perfil dos compostos lipídicos foi útil para avaliação do ambiente deposicional da área de estudo, identificando as fontes de origem biogênica e antropogênica. As contribuições autóctone e alóctone foram caracterizadas na área de estudo através da determinação dos biomarcadores lipídicos nos sedimentos. A contribuição autóctone foi caracterizada pela presença de organismos aquáticos como: fitoplâncton, zooplâncton, bactérias e dinoflagelados. A elevada eutroficação das águas, devido à alta produção primária, foi confirmada pelos biomarcadores destes organismos aquáticos identificados nos sedimentos. A contribuição alóctone foi evidenciada pela detecção de biomarcadores de vegetais superiores nos sedimentos devido à influência da Floresta Atlântica inserida na região de estudo. Contaminação por esgoto na Lagoa Rodrigo de Freitas foi detectada devido à presença do coprostanol nos sedimentos analisados. Esta contaminação foi atribuída ao lançamento ilegal de esgoto não tratado na rede pluvial que deságua na lagoa. Contaminação por derivados de petróleo foi constatada através da análise dos hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos nos sedimentos. As atividades antropogênicas relacionadas ao derramamento e a queima incompleta de combustíveis fósseis foram atribuídas a atividades irregulares dos postos de combustíveis e ao intenso tráfego de veículos próximos a Lagoa Rodrigo de Freitas.

Resumo não disponível.

No presente estudo foi desenvolvido metodologia analítica para determinações de elementos traço (As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb e Hg) em sombra para área dos olhos e batom. As amostras de sombra e batom foram decompostas seguindo-se a metodologia recomendada pela EPA (Environmental Protection Agency) 3052, com alguma modificação, dependendo da matriz da sombra e batom analisados. Para melhor caracterizar essas matrizes, os elementos majoritários presentes foram determinados por espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) ou espectrometria de emissão atômica (EEA). A metodologia para a determinação dos elementos traço foi desenvolvida mediante utilização da GF AAS, com exceção do Hg; este elemento foi determinado por espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio (CV AAS). O uso de diferentes modificadores químicos e temperaturas de pirólise e atomização foram avaliados mediante utilização da GF AAS. A espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) foi também utilizada, para a validação da metodologia, mediante comparação das concentrações dos elementos determinadas por ambas às técnicas de medição. Foi feita análise estatística das concentrações determinadas e, de acordo com o teste t (t de student), os resultados obtidos mediante as duas técnicas de medição foram iguais a um nível de confiança de 95%. As poucas diferenças encontradas foram atribuídas à interferência da matriz, principalmente nas determinações por ICP OES (altas concentrações de elementos majoritários tais como Al, Fe, Mg e Ti foram encontradas nas amostras). Além disso, foram feitos testes de recuperação, seguindo a Resolução RE nº 899, de 29 de maio de 2003, da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), e as recuperações obtidas estavam dentro do intervalo recomendado. Os limites de detecção de As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb (por GF AAS) e Hg (por CV AAS) são 0,32; 0,025; 0,16; 0,10; 0,025; 0,12; 0,035 e 0,10 μg g -1, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado para a análise de sombra para a área dos olhos e batom de diferentes marcas e cores. / A method for trace elements (As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb e Hg) determination in eye shadow and lipstick was developed in the present study. The eye shadow and lipstick samples were decomposed following a method given by the EPA (Environmental Protection Agency) 3052, with some modification, depending on the matrix of the lipstick and eye shadow analyzed. In order to better characterize the eye shadow and lipstick matrices, major elements were measured by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) or atomic emission spectrometry (AES). The method for trace elements determination was developed by using graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF AAS), with the exception of Hg; this element was measured by cold vapor atomic absorption spectrometry (CV AAS). Several chemical modifiers and pyrolysis and atomization temperatures were investigated by using GF AAS. Inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) was also used for method validation, whereas the trace elements concentrations found in the samples by using GF AAS and ICP OES were compared. The data were analyzed by using the t (student) test and it was observed that most trace elements concentrations measured by both techniques were not different at 95% confidence level. It was supposed that the few differences found were due to matrix interference, mainly in ICP OES (high concentrations of major elements such as Al, Fe, Mg and Ti were found in the samples). In addition, recovery tests were performed following the Resolução RE no 899, de 29 de maio de 2003, da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA), Brazil, whereas the recoveries were in the recommended range. The detection limits of As, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb (using GF AAS) and Hg (using CV AAS) are 0.32, 0.025, 0.16, 0.10, 0.025, 0.12, 0.035 and 0.10 μg g-1, respectively. The developed method was used for analyzing eye shadow and lipstick of different colors and brands.

Este trabalho apresenta um estudo sobre o desenvolvimento do método de análise multiclasse/multirresíduo de pesticidas para ser aplicada às águas do Rio Caí, um dos formadores do Lago Guruba. A importância deste estudo se deve aos seguintes fatos: existe uma produção agrícola diversificada na bacia hidrográfica do Rio Caí, levando à utilização também diversificada de pesticidas (em tomo de 40 tipos); suas águas são utilizadas em várias cidades situadas na região e, além disso, Porto Alegre retira a água que consome do Lago Guaíba. Sendo assim, é necessário um controle permanente da qualidade dessas águas. O estudo consta da otimização de cada uma das duas etapas da análise: a pré-concentração, feita através da extração em fase sólida (SPE), e a análise propriamente dita feita através da cromatografia gasosa capilar com uma coluna apolar e outra medianamente polar, utilizando diferentes detectores (ECD, NPD, MSD). Na otimização da SPE foram estudados principalmente a técnica de empacotamento dos cartuchos, as fases sólidas, a adição de modificador de polaridade à amostra e o solvente de eluição. Foi feita a opção pelo empacotamento misto (seco e em seguida ressuspendido nos solventes de ativação e condicionamento), pela SPE em série (XAD-7 -> CI8 -> pNNPA), pela adição de metano I (solução 20%) como modificador de polaridade e pela eluição com uma solução binária de solventes (10% n-hexano em acetato de etila). Na otimização da análise cromatográfica foram estudados: o modo de injeção, o tempo de amostragem, a linearidade do detector, a faixa de linearidade, o LOD e o LOQ de cada pesticida O resultado mostrou que o método estudado permite a análise dos pesticidas citados, com resposta no ECD, com a faixa de recuperação entre 79,8 % para o forato e 120,2 % para a simazina, ficando abaixo apenas o mevinfós (60,2 %) e o folpet (67,0 %). Enquanto no GC-MSD a faixa de recuperação obtida foi de 71 % para a simazina a 127 % para o metolacloro. Ficaram fora da faixa de recuperação exigida os compostos que apresentam picos mal formados, o que leva a um alto desvio padrão relativo nas medidas das áreas, como malation, iprodiona, flumioxazin e cis-permetrina. O mevinfós e o acefato, que co-eluem, também têm a análise dificultada. Os LOD determinados estão em uma faixa que varia de 2,3 x 10-5 para o oxadiazon a 0,261 µg mL-¹ para a simazina, no GC-ECD e de 0,839 para o forato a 15,2 µg mL-¹ para a Iprodiona, no GC-MSD. Os LOQ variam de 7,8 x 10-5 para o oxadiazon a 0,868 para a simazina, no GC-ECD e de 2,8 para o forato a 50,6 µg mL-¹ para a iprodiona, no GC-MSD. As faixas de linearidade variaram de 5 a 25 ng mL-¹ para o oxadiazon até 297 a 990 ng mL-¹ para o mevinfós, no GC-ECD. Enquanto no GC-MSD as faixas encontradas foram de 593 a 5600 ng mL-¹ para o forato até a de 3370 a 6720 ng mL-¹ para a deltametrina. O método estudado e otimizado foi aplicado a uma amostra coletada no Rio Caí, em novembro de 2003. Embora esta amostra não tenha apresentado contaminação por resíduo dos pesticidas, nos níveis estudados, com a amostra real fortificada, analisada pela mesma metodologia, foram obtidas recuperações dentro dos níveis aceitáveis (entre 84,4 e 116,2%), na maioria dos pesticidas, para uma metodologia multiclasse-multirresíduo. As exceções foram metamidofós, mevinfós, acefato, captan, folpet e vamidotion (baixas recuperações) e ainda metalaxil e iprodiona (altas recuperações). / This work comprehends a study on the development of methodology for multiclasslmultiresidues pesticides analysis to be applied to the waters of Caí River, one of the main forming streams of Guaíba Lake (Rio Grande do Sul). The importance of this study is due to the following social-environmental characteristics: presence of a diversified and extensive farming activity along Caí Basin which in turn leads to a wide use of several pesticides (around 40 different types). Besides, 10081 ofthe towns located in the Caí Valley are supplied by water ftom Caí Rive, as well as Porto Alegre (state capital) which is supplied by water ftom Guatba Lake. Thus, it becomes necessary to bave a permanent and efficient control ofwater quality. This study encompass the optimization of two main steps in the analysis: (a) preconcentratio, done by solid phase extraction (SPE) and (b) final analysi, carried out by capillary gas chromatography, using one polar column and one medium polarity column and differents detectors, such as ECD, NPD and MSD. For the SPE optimizatio, the study focused on cartridge packing, the nature of the solid phases, the addition of a polarity modifier to the sample and the elution solvent. It was decided to choose mixed packing (dry, followed by resuspension in activating solvents and cond.itioning), tandem SPE (XAD-7-> CIS-> pNNP A), the addition of methanol (20% solution) as polarity modifier and elution with a binary solvent mixture (10% n-hexane in ethyl acetate). For the optimization of the chromatographic analysis the study focused on injection mode, sampling time, detector linear range, LOD LOQ and linear range for each pesticide under investigation. Experimental results pointed out that for ECD, the chosen methodology allows the analysis of the selected pesticides, with a recovery range between 79.8 % for phorate and 120.2 % for simazine. Mevinphos (60.2 %) e folpet (67.0 %) were below the minimum required value (70 %). For those with response on GC-MSD, the recovery ranges were: from 71 % for simazine to 127 % for metolachlor. Some pesticides, like malathio, iprodione, flumioxazin and cis-permethrin, gave values outside the required recovery range, because presented distorted peaks with a high RSD in the integration values. Mevinphos and acephate, exhibited co-elution. Experimental values for LOD were in the ranges of 2.3 x 10-5 for oxadiazon to 2.6 x 10-¹ µg mL-¹ for simazine, using GC-ECD, and of 8.4 x 10-¹ for phorate to 15.2 µg mL-¹ for iprodione, using GC-MSD. While values for LOQ ranged from 7.8 x 10-5 for oxadiazon to 8.7 x 10-¹ µg mL-¹ for simazine, using GC-ECD and from 2.8 for phorate to 50.6 µg mL-¹ for iprodione, using GC-MSD. The linearity ranges varied from 5 to 25 ng mL-¹ for oxadiazon, and up from 297 to 990 ng mL-¹ for mevinphos, using GC-ECD. However, for GC-MSD, the experimental values were 593 to 5,600 ng mL-¹ for phorate and up from 3,370 to 6,720 ng mL-¹ for deltamethrin. Afier optimization, the method was applied to a real sample from the Caí River, collected in November, 2003. Although this sample showed no contamination by residual pesticides, at the concentration leveI under investigation, with a fortified real sample, recovery ranges were within acceptable leveIs (between 84.4 to 116.2%), for most chosen pesticides, using a muhiclasslmuhiresidue methodology. Some exceptions were methamidophos, mevinphos, acephate, captan, folpet and vamidothion (lower recoveries) and meta1axil and iprodione (higher recoveries).

Submitted by Marcele Costal de Castro (costalcastro@gmail.com) on 2017-08-29T18:27:24Z No. of bitstreams: 1 CRISTINA DE SOUZA PEREIRA M.pdf: 7969645 bytes, checksum: 06904282b77803151309f076cd0a6053 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-29T18:27:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CRISTINA DE SOUZA PEREIRA M.pdf: 7969645 bytes, checksum: 06904282b77803151309f076cd0a6053 (MD5) Previous issue date: 1994-05 / Um método de determinação de zircônio e háfnio combinando a separação por extração cromatográfica em TBP/SiOg - HC1 e a determinação espectrofotométrica com Arsenazo III em meio de HC1 foi desenvolvido. A metodologia estudada envolve um processo de análise mais barato e permite a determinação de zircônio e háfnio em amostras provenientes de processos de purificação e óxidos de alta pureza como os utilizados nas indústrias nucleares. Uma razão molar de 1:4 para os complexos Zr/Az e Hf/Az em HC1 6M foi determinada pelos Métods de Job e da Razão-Molar. A incerteza acumulada, incluindo o erro óptico em função da absorvância foi determinada para ambos os elementos. 0 erro mínimo achado para zircônio foi de 0,76% (ls) para uma absorvância de 0^,57; enquanto que para o háfnio, o erro mínimo determinado foi de 3,2% (ls) para uma absorvância de 0,214. A absortividade molar obtida em HC1 6M e H2SC>4 ,10~^M para os complexos Zr/Az e Hf/Az foram iguais a 1,2.IO5 1/mol.cm e 8.10^ 1/mol.cm, respectivamente. A purificação do Arsenazo III por cromatografia em celulose foi otimizada. A padronização da solução foi feita por titulação fotométrica com U02^+ em PH 2,20. O método espectrofotométrico utilizando solução purificada de Arsenazo III em meio de elevada acidez, é simplificado evitando a medida em duplo comprimento de onda e aumentando a sensibilidade e a precisão. A reprodutibilidade foi sensivelmente melhorada com o controle da hidrólise dos padrões mediante adição de HgSO^ concentrado após a abertura dos óxidos calcinados e padrões primários por fusão com NH4HF21 para a eliminação de fluoreto. Nas soluções estoques dos padrões contendo lmg/ml de zircônio ou háfnio, a concentração de H 2 S 0 4 foi de 0,1M e de HC1 foi de 6M. Os coeficientes de distribuição (D's) de zircônio e háfnio para os sistemas tri-n-butilfosfato (TBP) e tri-n-octilfosfina (TOPO) em HC1 foram estudados com o objetivo de verificar o melhor fator de separação O). Os melhores fatores de separação ocilaram entre 6-9, não havendo portanto, diferença significativa entre ossistemas. Para o sistema 5% TOPO/ciclohexano os D*s do zircônio para HC1 1, 2, 3, 4 e 5M foram respectivamente 86 ± 4, 87 ± 3, 230 ± 20, 2800 ± 600 e 22000 ± 5000; enquanto que para o háfnio os D*s para HC1 1, 2, 3 e 4M foram respectivamente 12 ± 1, 13 ± 1, 64 ± 1 e 1150 ± 40. Para o sistema 10% TBP/ciclohexano os D's do zircônio para HC1 6, 7, 8 e 9M foram respectivamente 1,08 ± 0,06, 54 ± 7, 914 ± 86 e 7500 ± 740; enquanto que para o háfnio os D's para HC1 6, 7, 8 e 9M foram respectivamente 0,12 ± 0,01, 8,1 ± 0,7, 170 i 17 e 1760 ± 126. A escolha do método de extração usando sistema 33% TBP/Si02-HCl foi devido a cinética lenta de reextração e eluição para o sistema TOPO. A separação de zircônio e háfnio foi otimizada para o sistema 33% TBP/SiOg em meio de HC1 7M em coluna de vidro com 21cm de altura e 0, 4cm de diâmetro; e fluxo de 0, lml/min. A determinação de zircônio e háfnio no eluato foi feita por espectrofotometria com Arsenazo III em meio de HC1 6,5M, em 660nm. / A separation method for zirconium and hafnium by extraction chromatography into TBP/SiC>2-HCl and further spectrophotometry determination of these elements using Arsenazo III in HC1 medium was developed. The methodology studied allows the determination of zirconium and hafnium in purification process samples and pure oxides used in the nuclear industries, providing the possibility of a cheaper analysis. A molar ratio of 1:4 for the Zr/Az and Hf/Az complexes in 6M HC1 was determinated by the Job and Molar - Ratio Methods. The photometric error was determinated as a function of the absorbance for the both elements. The minimum error found for the zirconium was of 0,76% at an absorbance of 0,57 and that for hafnium was of 3,2% at an absorbance of 0 , 214. The molar absorptivities obtained in 6M HC1 and 10~4 M H 2 S 0 4 for the Zr/Az and Hf/Az complexes were of 1, 2 .10^1/mole . cm and 8 .10^1/mole . cm, respectively. The purification of the Arsenazo III was developed by chromatography into cellulose. The standardize of this solution was made by photometric titration with U 0 g 2 + at pH about 2,2. The spectrophotometry method, using purified Arsenazo III solution in high acidity medium is simplified avoiding double wavelength measurements and increasing sensitivity and precision. The reproductiveness was perceptibly increased when the hidrolysis of the standard solutions was controled by adding concentrated HgSO^ for eliminating fluoride after the dissolution of the calcinated oxides and primary standards by fusion with NH^HF2- In the stock standard solutions, containig lmg/ml of the zirconium or hafnium, the final concentrations of the H2SO4 and HC1 were 0,1M and 6M, respectively. The distribuition coefficients (D's) of zirconium and hafnium for the systems, tri-n-butilphosphate (TBP) and tri-n-octilphosphine oxide (T0P0) in HC1 were studied to verify the better separation factor O). The separation factors stood betweem 6-9 without appreciable difference betweem the systems. For the 5% TOPO/ciclohexano, the D's for the zirconium to HC1 1, 2, 3, 4 and 5M were 86 } 4, 87 } 3, 230 } 20, 2800 } 600 and 22000 + 5000, respectively; while for the hafnium to HC1 1, 2, 3 and 4M were 12 } 1, 13 } 1, 64 } 1 and 1150 } 40, respectively. For the 10% TBP/ciclohexano, the D's for the zirconium to HC1 6, 7, 8 and 9M were 1,08 } 0,06, 54 } 7, 914 } 66 and 7500 } 740, respectively; while for the hafnium to HC1 6, 7, 8 and 9M were 0,12 } 0,01, 8,1 } 0,7, 170 } 17 and 1760 } 126, respectively. The choice of the extraction chromatography using the TBP/Si0￡- HC1 system was for the slow kinetic of back - extraction of the T0P0 system. The separation of the zirconium and hafnium was studied for the 33% TBP/Si02-HCl 7M in a glass column with a height of 21cm and 0,4cm diameter. The elution rate was held at 0,1ml/ min. The spectrophotometry determination of zirconium and hafnium in the eluate were made with Arsenazo III in 6,5M HC1 medium at e60nm.