There are four distinguishable groundwater systems in the Boise area, Idaho, U.S.A., identified as modern batholith, thermal batholith, Boise frontal fault, and Nampa-Caldwell systems (Figure 1). Modern batholith and thermal batholith groundwaters are located in Tertiary to Cretaceous aged granites and granodiorites of the Atlanta lobe of the Idaho Batholith. The frontal fault system near Boise, ID defines the southeastern edge of the Idaho Batholith, and divides the batholith from the western Snake River Plain. The Nampa-Caldwell system is in the volcanic, fluvial and pluvial sediments of the western Snake River Plain. Groundwater ages for these systems are modern, 5-15 ka, 10-20 ka, and 20-40 ka respectively. Local meteoric water lines (LMWL) using the delta 2H and delta 18O composition of the groundwater were defined for each system using linear regression techniques. LMWL had variable and defined single slopes of 6.94 and 8. Deuterium excess values (d) were found for each system for each linear regression method. Relative differences of the deuterium excess value assuming the two single slope methods were similar. Changes in moisture source humidity and temperature, and Boise area recharge temperatures calculated from stable isotopic data and the deuterium excess factor agree with other published data. At the moisture source there was a 9% humidity increase and a 7-6 °C decrease of sea surface temperature between the present and the last glacial maximum (LGM). The local temperature decreased 4-5 °C from the present to the LGM for the Boise area.

In the atomic energy pile at Chalk River, heavy water (deuterium oxide, D2O) is to be used as a moderator. Early in 1944, it became evident that frequent determinations of the isotopic composition of D2O samples would be required. For this purpose, there was obtained from the American authorities a mass spectrometer specially designed for routine hydrogen isotope analysis. This instrument was assembled and put into operation at McMaster in the summer of 1944. During the course of subsequent work, two other deuterium mass spectrometers were built in this laboratory, following the design of the instrument sent from the United States; one of these has now been installed at the plant site, and a second is to follow at an early date. The studies reported below involved the determination of operating conditions, the measurement of grid leaks, of the order of 10^10 ohms, and the investigation of further applications of the deuterium mass spectrometer. / Thesis / Master of Science (MSc)

Interactions between an intense laser pulse and cluster targets are investigated using the recent experimental results of the cluster fusion experiments on the Texas Petawatt Laser (TPW). We achieved about 2x10⁷ DD fusion neutrons per shot on the TPW by optimizing the laser and gas jet parameters. A few different types of cluster targets were used on the TPW including deuterium clusters, deuterated methane clusters, deuterium cluster + helium-3 mixture, and deuterated methane cluster + helium-3 mixture. We designed our own neutron detectors and proton detectors for the measurements of the fusion yields. The calibration method of neutron detectors is described in detail. Through the yield measurements of the 2.45 MeV neutrons from the DD fusion reactions and 14.7 MeV protons from the D-³He fusion reactions in the deuterium-helium-3 mixture target, we successfully measured the ion temperature of the fusion plasma at the time of the fusion reactions. / text

Die Erkundung und Charakterisierung der unterirdischen Einzugsgebiete gehören zu den zentralen Aufgabengebieten der hydrogeologischen Praxis. Die Erfassung und Ausnutzung von Schwankungen in den chemisch-physikalischen Eigenschaften der Grundwässer bildet dabei einen Grundpfeiler zahlreicher Studien. Ausgelöst werden diese Variationen u.a. durch den Zustrom von Niederschlagswässern in die Grundwassersysteme. Dies kann sowohl infolge des natürlichen Versickerungsprozesses geschehen oder aber technischen Ursprungs sein (z.B. künstliche Grundwasseranreicherung). Niederschlagswässer unterscheiden sich - als Endprodukt des natürlichen meteorologi-schen Destillationsprozesses - bezüglich ihrer Salinität (Mineralgehalt) und ihrer Isotopie zumeist deutlich von natürlichen Grund- und Oberflächenwässern. Die meisten Monitoring- und Erkundungskonzepte, welche derartige Unterschiede ausnutzen, beinhalten daher oft eine Kombination mehrerer Analyseverfahren, wie z.B. die Identifizierung des isotopischen Fingerabdruckes mittels Stabilisotopenanalytik sowie die Bestimmung der Salinität über z.B. Konduktometrie oder Ionenanalysen. Niederschlagswässer, Grundwässer sowie das poröse Medium selbst sind jedoch Materialien natürlichen Ursprungs und daher physikochemisch betrachtet eher komplexe Systemkomponenten. Ein perfekt konservatives Migrationsverhalten ohne Beeinflussungen ist daher nicht zu erwarten; ebenso wenig ist davon auszugehen, dass die messtechnische Erfassung stets einwandfrei verläuft. Vor diesem Hintergrund setzt sich diese Dissertationsschrift kritisch mit dem Einfluss von Messunsicherheiten und Signalmodifikationen auf die Qualität der Nachverfolgung dieser Wässer auseinander. Hierfür wird das Niederschlagswasser als de-facto künstlicher Grundwassertracer behandelt und bezüglich der Anforderungen an diese Tracer-Gruppe bewertet. In mehreren Experimenten und Modellsimulationen auf Labor- und Feldskala wird zudem gezeigt, welche speziellen Anforderungen bei der Nutzung von Regenwässern und Schneeschmelzen als Tracer bestehen. Die Untersuchungsergebnisse verdeutlichen zum einen, dass die technischen Limitationen der Stabilisotopenanalytik bei der Auswertung von Versuchen mit natürlichen Niederschlags-wässern zwingend zu berücksichtigen sind, da sich die begrenzten isotopischen Unterschiede i.d.R. nur um wenige Vielfache vom Hintergrundrauschen der Messung unterscheiden. Dies hat erhebliche Auswirkungen auf die Eineindeutigkeit der invers ermittelten Parameter. Des Weiteren ist zu beachten, dass die stabilen Isotope, obwohl durch ein nahezu inertes Verhalten geprägt, dennoch physikalisch bedingten Transferprozessen unterliegen, welche wiederum von Experimentalbedingungen wie z.B. der Temperatur beeinflusst werden. Außerdem wird offenbart, dass die Migration der sehr gering mineralisierten und chemisch folglich untersättigten Wässer im porösen Medium von chemischen Umwandlungsprozessen (u.a. Mineralreaktionen, Ionenaustausch) z.T. erheblicher Intensität begleitet wird. Diese Reaktionen führen u.a. zur Modifikation des Proxy-Parameters ‚elektrische Leitfähigkeit‘.:Erklärung (mit Auflistung der Veröffentlichungen) Kurzzusammenfassung / Abstract (English) Thesen der Dissertation Danksagung und Förderinformationen Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Abkürzungs- und Symbolverzeichnis 1 Einleitung / Hintergrund 1.1 Motivation dieser Arbeit 1.2 Forschungsfragen im Kontext des Projektes „Regen als Grundwassertracer“ 1.3 Struktur dieser Arbeit 1.4 Hinweis zum kumulativen Charakter dieser Arbeit 2 Theorie I - Markierungsversuche und Parameterermittlung im wassergesättigten, porösen Medium 2.1 Beschreibung von Lockersedimenten als poröse Medien 2.2 Hydrogeologische Markierungsversuche 2.3 Parameterermittlung anhand von Observationsdaten aus Markierungsversuchen 3 Theorie II - Die stabilen Isotope des Wassermoleküls und ihre Nutzung 3.1 Definitionen, Konventionen und Unsicherheiten 3.2 Wassermoleküle in der Hydrosphäre 3.3 Anwendungen in der Hydrogeologie 4 Methodik 4.1 Vorwort zur Methodik / Übersicht zu den Untersuchunge 4.2 Bestimmung der Stabilisotopensignaturen mittels IRMS 4.3 Konduktometrie zur Bestimmung des EC-Wertes 4.4 Verfahren zur Bestimmung weiterer Messgrößen und Parameter 4.5 Versuchsaufbauten auf Laborskala 4.6 Feldstandorte 4.7 Modellsysteme / Modellcodes 4.8 Weitere Hinweise zu den Untersuchunge 5 Variabilität der Quantität und δ2H-/δ18O-Isotopie von Niederschlagswässern 5.1 Zweck dieses Kapitels 5.2 Herkunft der analysierten Daten 5.3 Niederschlagsmengen und Schneehöhen (DAT1) 5.4 Verteilung der Isotopensignaturen (DAT2) 5.5 Dämpfung des Jahresganges / Berücksichtigung der Überdeckung 5.6 Bewertung / Zwischenfazit 6 Bewertung des Transportverhaltens und der Stabilität von Niederschlagswässern im porösen Medium 6.1 Zweck dieses Kapitels 6.2 Durchströmungsversuche mit künstlicher Isotopenmarkierung (LAB1) 6.3 Durchströmungsversuche mit natürlichen Niederschlagswässern (LAB2, LAB3) 6.4 Bedeutung des isotopischen Signal-Rausch-Verhältnisses (MOD1) 6.5 Batchversuche zur weiteren Stabilitätsbewertung (LAB4, LAB5) 6.6 Modellgestützte Analyse der beobachteten EC-Wert-Modifikation (MOD2) 6.7 Bewertung / Zwischenfazit 7 Bewertung des Transportverhaltens auf kleiner Feldskala 7.1 Zweck dieses Kapitels (inklusive Verfahrensauswahl) 7.2 Feldskala-Vorversuche mit Deuteriumoxid-Markierung (FELD1, FELD2) 7.3 Realisierung eines Feldskala-Versuchs mit Schneeschmelzwasser (FELD3) 7.4 Modellgestützte Abschätzung von Wassermengen (MOD3) 7.5 Bewertung / Zwischenfazit 8 Verhalten der δ2H-, δ18O- und EC-Signalkomponenten in komplexen Systemen 8.1 Zweck dieses Kapitels 8.2 Dynamische Mischungsberechnung im 3-Komponenten-System (LAB6) 8.3 Thermisch-bedingte Veränderungen der Transportbedingungen (LAB7) 8.4 Bewertung / Zwischenfazit 9 Abschließende Bewertung und Ausblick 9.1 Zusammenfassung der Erkenntnisse aus den Untersuchungen 9.2 Schlussfolgerungen für den aktiven Einsatz von Niederschlagswässern als Tracer 9.3 Ausblick / Empfehlungen für die künftige Forschung Referenzliste / Literaturverzeichnis Anhang A / Fachartikel Hydrogeology Journal : Binder et al. (2019a) - Hauptmanuskript Hydrogeology Journal : Binder et al. (2019a) - Ergänzungsmaterialien Journal of Hydrology : Binder et al. (2019b) - Hauptmanuskript Journal of Hydrology : Binder et al. (2019b) - Ergänzungsmaterialien Water Resources Research : Binder et al. (in Revision) - Hauptmanuskript Water Resources Research : Binder et al. (in Revision) - Ergänzungsmaterialien Anhang B / Sonstige Ergänzungen Erläuterung der Kernthesen sowie der ergänzenden Thesen Peer-Review-Veröffentlichungen als Co-Autor mit Nennung in dieser Arbeit Zu Kapitel 2 – Theorie Zu Kapitel 5 – Datenrecherche Zu Kapitel 6 – Laborskala-Untersuchungen Zu Kapitel 7 – Feldskala-Untersuchungen Zu Kapitel 8 – Verhalten in komplexen Systemen / The exploration and characterization of subsurface catchments is one of the central tasks in hydrogeology. Here, exploiting detected fluctuations in the chemical-physical properties of the groundwater is a cornerstone of numerous studies. These variations are triggered, among others, by precipitation waters flowing into the groundwater systems. This can happen either due to the natural infiltration process or as a result of technical applications (e.g., as part of artificial groundwater recharge). Being the end product of the natural meteorologically induced distillation process, typical precipitation waters differ from natural groundwater and surface waters in terms of their mineral content (salinity) and their isotopic signatures. Therefore, most monitoring and exploration concepts, which exploit such differences, employ a combination of several analytical methods, such as the identification of the isotopic fingerprint by stable isotope analysis and salinity determination by, e.g., conductometry or ion analysis. However, precipitation waters, groundwaters as well as the porous medium itself are materials of natural origin and, therefore, are physicochemically rather complex system components. Hence, an unmodified and perfectly conservative migration behaviour is not to be expected; it is equally unlikely that the analytical detection procedure always runs smoothly. In this context, this doctoral dissertation gives a critical assessment on the influence of analytical uncertainties and signal modifications on the overall quality of the water tracing. For this purpose, precipitation water is treated as de-facto artificial groundwater tracer and evaluated according to the requirements defined for this tracer group. Furthermore, experiments and model simulations were carried out on the laboratory and on the field scale to assess which special requirements must be complied when rain waters or snowmelt waters are used as tracers. The investigations show on the one hand, that technical limitations of stable isotope analysis must be considered in the evaluation of tests with natural precipitation waters, as the limited isotopic differences typically differ only a fewfold from the background noise of the measurement device. This has a significant impact on the quality of the inversely determined parameters. Furthermore, it is highlighted that the stable isotopes, although showing an almost inert migration behaviour, are still subject to physically induced transfer processes. These transfer processes, in turn, depend on various experimental conditions such as temperature. Finally, it was found that the migration of the low mineralized waters in the po-rous medium is accompanied by a suite of chemical reactions (e.g. mineral reactions, ion exchange), which in turn lead to a modification of the proxy parameter 'electrical conductivity'.:Erklärung (mit Auflistung der Veröffentlichungen) Kurzzusammenfassung / Abstract (English) Thesen der Dissertation Danksagung und Förderinformationen Inhaltsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Abkürzungs- und Symbolverzeichnis 1 Einleitung / Hintergrund 1.1 Motivation dieser Arbeit 1.2 Forschungsfragen im Kontext des Projektes „Regen als Grundwassertracer“ 1.3 Struktur dieser Arbeit 1.4 Hinweis zum kumulativen Charakter dieser Arbeit 2 Theorie I - Markierungsversuche und Parameterermittlung im wassergesättigten, porösen Medium 2.1 Beschreibung von Lockersedimenten als poröse Medien 2.2 Hydrogeologische Markierungsversuche 2.3 Parameterermittlung anhand von Observationsdaten aus Markierungsversuchen 3 Theorie II - Die stabilen Isotope des Wassermoleküls und ihre Nutzung 3.1 Definitionen, Konventionen und Unsicherheiten 3.2 Wassermoleküle in der Hydrosphäre 3.3 Anwendungen in der Hydrogeologie 4 Methodik 4.1 Vorwort zur Methodik / Übersicht zu den Untersuchunge 4.2 Bestimmung der Stabilisotopensignaturen mittels IRMS 4.3 Konduktometrie zur Bestimmung des EC-Wertes 4.4 Verfahren zur Bestimmung weiterer Messgrößen und Parameter 4.5 Versuchsaufbauten auf Laborskala 4.6 Feldstandorte 4.7 Modellsysteme / Modellcodes 4.8 Weitere Hinweise zu den Untersuchunge 5 Variabilität der Quantität und δ2H-/δ18O-Isotopie von Niederschlagswässern 5.1 Zweck dieses Kapitels 5.2 Herkunft der analysierten Daten 5.3 Niederschlagsmengen und Schneehöhen (DAT1) 5.4 Verteilung der Isotopensignaturen (DAT2) 5.5 Dämpfung des Jahresganges / Berücksichtigung der Überdeckung 5.6 Bewertung / Zwischenfazit 6 Bewertung des Transportverhaltens und der Stabilität von Niederschlagswässern im porösen Medium 6.1 Zweck dieses Kapitels 6.2 Durchströmungsversuche mit künstlicher Isotopenmarkierung (LAB1) 6.3 Durchströmungsversuche mit natürlichen Niederschlagswässern (LAB2, LAB3) 6.4 Bedeutung des isotopischen Signal-Rausch-Verhältnisses (MOD1) 6.5 Batchversuche zur weiteren Stabilitätsbewertung (LAB4, LAB5) 6.6 Modellgestützte Analyse der beobachteten EC-Wert-Modifikation (MOD2) 6.7 Bewertung / Zwischenfazit 7 Bewertung des Transportverhaltens auf kleiner Feldskala 7.1 Zweck dieses Kapitels (inklusive Verfahrensauswahl) 7.2 Feldskala-Vorversuche mit Deuteriumoxid-Markierung (FELD1, FELD2) 7.3 Realisierung eines Feldskala-Versuchs mit Schneeschmelzwasser (FELD3) 7.4 Modellgestützte Abschätzung von Wassermengen (MOD3) 7.5 Bewertung / Zwischenfazit 8 Verhalten der δ2H-, δ18O- und EC-Signalkomponenten in komplexen Systemen 8.1 Zweck dieses Kapitels 8.2 Dynamische Mischungsberechnung im 3-Komponenten-System (LAB6) 8.3 Thermisch-bedingte Veränderungen der Transportbedingungen (LAB7) 8.4 Bewertung / Zwischenfazit 9 Abschließende Bewertung und Ausblick 9.1 Zusammenfassung der Erkenntnisse aus den Untersuchungen 9.2 Schlussfolgerungen für den aktiven Einsatz von Niederschlagswässern als Tracer 9.3 Ausblick / Empfehlungen für die künftige Forschung Referenzliste / Literaturverzeichnis Anhang A / Fachartikel Hydrogeology Journal : Binder et al. (2019a) - Hauptmanuskript Hydrogeology Journal : Binder et al. (2019a) - Ergänzungsmaterialien Journal of Hydrology : Binder et al. (2019b) - Hauptmanuskript Journal of Hydrology : Binder et al. (2019b) - Ergänzungsmaterialien Water Resources Research : Binder et al. (in Revision) - Hauptmanuskript Water Resources Research : Binder et al. (in Revision) - Ergänzungsmaterialien Anhang B / Sonstige Ergänzungen Erläuterung der Kernthesen sowie der ergänzenden Thesen Peer-Review-Veröffentlichungen als Co-Autor mit Nennung in dieser Arbeit Zu Kapitel 2 – Theorie Zu Kapitel 5 – Datenrecherche Zu Kapitel 6 – Laborskala-Untersuchungen Zu Kapitel 7 – Feldskala-Untersuchungen Zu Kapitel 8 – Verhalten in komplexen Systemen

An environmentally friendly, and contamination free process for etching and cleaning semiconductors is critical to future of the IC industry. Under the right conditions, water has the ability to meet these requirements. Water becomes more reactive as a function of temperature in part because the number of hydronium and hydroxyl ions increase. As water approaches its boiling point, the concentration of these species increases over seven times their concentrations at room temperature. At 150 °C, when the liquid state is maintained, these concentrations increase 15 times over room temperature. Due to its enhanced reactivity, high temperature water (HTW) has been studied as an etch and clean of thermally grown SiO2, Si3N4, and low-k films. High temperature deuterium oxide (HT-D2O) behaves similarly to HTW; however, it dissociates an order of magnitude less than HTW resulting in an equivalent reduction in reactive species. This allowed for the effects of reactive specie concentration on etch rate to be studied, providing valuable insight into how HTW compares to other high temperature wet etching processes such as hot phosphoric acid (HPA). Characterization was conducted using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) to determine chemical changes due to etching, spectroscopic ellipsometry to determine film thickness, profilometry to measure thickness change across the samples, scanning electron microscopy (SEM), contact angle to measure changes in wetting behavior, and UV-Vis spectroscopy to measure dissolved silica in post etch water. HTW has demonstrated the ability to effective etch both SiO2 and Si3N4, HT-D2O also showed similar etch rates of Si3N4 indicating that a threshold reactive specie concentration is needed to maximize etch rate at a given temperature and additional reactive species do not further increase the etch rate. Because HTW has no hazardous byproducts, high temperature water could become a more environmentally friendly etchant of SiO2 and Si3N4 thin films.

L’imagerie par résonance magnétique du 13C (13C-IRM) hyperpolarisée est une technique émergente pour le suivi métabolique in vivo en vue de la détection précoce de cancers. L’optimisation de la sensibilité de la mesure IRM nécessite l’injection de molécules endogènes marquées au carbone-13 et deutérium. Dans ce contexte, le sodium L-[1-13C,U-D] lactate est un agent prometteur pour le diagnostic et le suivi thérapeutique des patients atteints du cancer de la prostate. Pendant cette thèse, la synthèse de cette molécule a été réalisée à partir de la L-[1-13C] alanine. Pour réaliser cette synthèse, deux méthodes pour la deutération des positions C2 et C3 de l’alanine ont été développées. La deutération en position C2, basée sur la technique de l’échange hydrogène-deutérium metallo-catalysé, a permis de préparer différents acides-aminés marqués en cette position à l’échelle du gramme. La deutération en position C3 est réalisée via fonctionnalisation C-H pallado-catalysée. Cette technique permet d’obtenir un marquage sélectif de certains des 20 acides-aminés naturels en position C3. Un procédé pour le marquage sélectif de la position C1 de l’alanine avec du carbone-13 a été établi à partir de l’acétaldéhyde et du K13CN selon une modification de la procédure de Strecker. L’utilisation de l’acétaldéhyde perdeutéré rend ainsi possible une synthèse à large échelle du sodium L-[1-13C,U-D] lactate. / Hyperpolarized 13C magnetic resonance imaging (13C-MRI) is a promising emerging tool to follow the metabolic routes in vivo in view of early stage detection of cancer. Optimization of the sensitivity of the MRI measurement requires injection of carbon-13 or deuterium labelled endogenous molecules. In this context, sodium L-[1-13C,U-D] lactate was individuated as a promising probe for the detection and prediction of treatment-response in patients with prostate cancer. We realized the first chemical synthesis of such probe starting from L-[1-13C] alanine by developing two distinct strategies for the selective deuteration of the position C2 and C3. The method of C2 deuteration relies on the technique of the metal-catalyzed hydrogen-deuterium exchange and can be applied to the synthesis of several deuterated amino-acids to an industrial-scale. The method of C3 deuteration was realised by Pd(OAc)2 catalyzed C-H activation. It provides a unique route to obtain amino-acids selectively deuterated in position C3. We also developed a robust route for the 13C labelling of the C1 position of L-alanine from acetaldehyde and K13CN by a modification of the Strecker’s synthesis. By using deuterated acetaldehyde, a scalable synthesis of L-[1-13C,U-D] lactate could now be possible.

The two main requirements for ceria-zirconia hydrodeoxygenation (HDO) catalysts are the presence of defect sites to bind oxygenates and the ability to adsorb and dissociate hydrogen. Two types of sites were identified for exchange of hydrogen and deuterium. The activation energy for one type of site was associated with H2-D2 exchange through oxygen defect sites. The activation energy for the second type of site was associated with H2-D2 exchange through hydroxyl groups and correlated with crystallite size. Ceria-zirconia can convert guaiacol, a model pyrolysis oil compound, with a high selectivity to phenol, an HDO product. Ceria-zirconia catalysts had a higher conversion of guaiacol to deoxygenated products as well as a higher selectivity towards phenol than pure ceria. They did not deactivate over the course of 72 hours on stream, whereas coking or the presence of water in the feed can cause serious decay of common HDO catalysts HDO. Therefore, ceria-zirconia catalysts are promising HDO catalysts for the first step of deoxygenation. The stability of supported Ru on ZrO2 in acidic or basic environments at reaction temperature is examined. In this study, the ruthenium dispersion is greatly increased by hydrothermal treatment in acidic and basic pH without alterations to the surface area, pore volume, pore size or crystal structure. An increase in Ru dispersion showed an increase in the selectivity to propylene glycol relative to ethylene glycol. A decrease in total Lewis acid site concentration was correlated with a decrease in the ethylene glycol yield. The conclusions of this study indicate that stability of catalysts in realistic industrial environments is crucial to the design of catalysts for a reaction.

No description available.

A highly diastereoselective nickel-catalysed reductive aldol cyclisation is described. Using Ni(acac)2 as a precatalyst and diethylzinc as a stoichiometric reductant, various α,β-unsaturated carbonyl compounds tethered through an amide or ester linkage to a ketone electrophile underwent efficient cyclisation to afford β-hydroxylactams and β-hydroxylactones respectively. The scope of this process is broad with variation in the α,β-unsaturated carbonyl component, ketone and, where applicable, the nitrogen protecting group all tolerated. A series of experiments, including deuterium-labelling studies, were carried out in an attempt to gain insight into the possible reaction mechanisms that might be operative. II. Development of Novel Methodologies for the Silylation and Stannylation of Base-Sensitive Cyclopropenes Two distinct approaches to the synthesis of silyl- and stannylcyclopropenes are described. Using substoichiometric quantities of Cu(acac)2 and 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane in combination with (trifluoromethyl)trimethylsilane, a diverse range of 1,3,3-trisubstituted cyclopropenes underwent direct silylation to afford the corresponding 1-silylcyclopropenes in good to excellent yield. Attempts to adapt these conditions to synthesise the corresponding stannylcyclopropenes proved unsuccessful. However, by employing (pentafluoroethyl)tributylstannane and stoichiometric potassium fluoride, it was possible to access 1-stannylcyclopropenes in comparable yields. It was also demonstrated that both the stannyl- and silylcyclopropene derivatives synthesised using these methodologies were able to serve as precursors for a variety of novel molecules that might otherwise be difficult to access using alternative methods.

Presented in this dissertation are FT-ICR H/D exchange and fragmentation studies of protonated peptides for the purpose of better understanding gas phase conformation and protonation motifs, and their affect on fragmentation patterns. In addition, a new ion activation method is developed to enhance the abundance of higher energy fragmentation pathways, thereby providing additional structural and/or mechanistic information.Studies to probe the relay mechanism of H/D exchange in small, model peptides found that residue position, proline configuration, and availability of the termini have a measurable effect on the H/D exchange behavior reflective of different conformation / protonation motifs.Charge remote cleavage C-terminal to aspartic acid was studied with the fixed charge derivative tris(2,4,6-trimethoxyphenyl) phosphonium (tTMP-P+). Ab initio calculations demonstrate that tTMP-P+ cannot activate the proposed aspartic acid nucleophile, the acidic side chain hydrogen initiates cleavage. Despite the absence of an ionizing proton, the derivatized peptide P+LDIFSDF (where P+ = tTMP-P+) exchanges three acidic hydrogens for deuterium. This supports the proposed aspartic acid cleavage mechanism that occurs without the direct involvement of an ionizing proton because acidic protons are able to participate in H/D exchange in the absence of an added proton. In addition, H/D exchange of P+LDIFSDF analogues provides insight into the sites and mechanisms of H/D exchange.H/D exchange to separate distinct peptide populations with differing rates and their subsequent fragmentation demonstrate that conformation / protonation motif affects the fragmentation spectrum observed. Studies of [P+LDIFSDF + H]2+, [RPPGFSPFR + 2H]2+ (bradykinin), and [RVYIFPF + 2H]2+ show that at least two distinct structures exist with different rates of H/D exchange and different fragmentation patterns. The overall MS/MS spectrum is a linear combination of all conformations and protonation motifs. In addition, fragmentation of labeled populations suggests that complementary bn+ / ym-n+ ion pairs are being formed from doubly-charged precursor by the same mechanism.SORI-RE CID is a new FT-ICR ion activation method based on the combination of sustained off-resonance irradiation (SORI) and on-resonant excitation (RE) with the purpose of enhancing higher energy fragmentation while maintaining low energy processes. The experiments presented serve to illustrate the usefulness of SORI-RE in diverse cases.