Thesis (M.S.)--Rutgers University, 2007. / "Graduate Program in Pharmaceutical Science." Includes bibliographical references (p. 69-71).

Este trabalho apresenta a síntese e os estudos foto e eletroluminescentes dos complexos de β-dicetonatos (dibenzoilmetanato -DBM) de terras raras trivalentes (TR=Eu3+, Sm3+ e Gd3+) hidratados e contendo ligantes sulfóxidos (L= dibenzilsulfóxido - DBSO, dimetisulfóxido - DMSO, difenilsulfóxido - DPSO e p-toluilsulfóxido - PTSO). Os complexos obtidos foram caracterizados através das seguintes técnicas: i) análise elementar de carbono e hidrogênio; ii) análise dos íons TR3+ por titulação complexométrica; iii) difração de Raios X (método do pó); iv) análise térmica; v) espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho (IV); e vi) microscopia eletrônica de varredura (MEV). As curvas TG/DTG dos complexos [TR(DBM)3H2O] e [TR(DBM)3(L)2] apresentam as etapas de decomposição térmica bem definidas e indicam que os complexos com ligantes sulfóxidos apresentam maior estabilidade térmica que os hidratados. Os espectros de absorção na região do IV evidenciam que a coordenação dos ligantes orgânicos (DBM e sulfóxidos) ao íon TR3+ ocorre através dos átomos de oxigênio. As fotomicrografias dos filmes indicam que as técnicas de deposição de filmes a vácuo e em solução podem fornecer filmes de boa qualidade. Os difratogramas de Raios X permitem o agrupamento dos complexos [TR(DBM)3(L)2] em uma mesma série isomórfica. Os espectros de emissão exibem desdobramentos das transições 5D0→7FJ (J=O-4) para os complexos de Eu3+ e 4G5/2→ 6HJ (J=5/2-11/2) para o Sm3+, que obedecem à regra de seleção 2J+1 e J+½, respectivamente. Os altos valores de parâmetros de intensidade Ω2 dos complexos de Eu3+ indicam que o íon TR encontra-se em um ambiente químico altamente polarizável. As curvas de decaimento dos níveis emissores 5D0 (Eu3+) e 4G5/2 (Sm3+) apresentam comportamento mono-exponencial para os complexos indicando a inexistência de outro processo de depopulação. Os valores de tempos de vida (τ) do nível emissor 5D0 dos Eu3+ complexos com ligantes sulfóxidos são maiores do que o complexo hidratado. Os complexos contendo ligantes sutfóxidos apresentam valores de eficiência quântica de emissão (η) e rendimento quântico experimental (q) superiores aos complexos hidratados devido os osciladores OH. Os espectros de emissão do [Eu(DBM)3(PTSO)2] em soluções (etanol ou acetona) e em filmes apresentam perfis similares ao complexo no estado sólido. Tais resultados indicam que os dispositivos podem ser confeccionados através das técnicas em solução (spin coating, dip coating, \"silk screening e ink jetting). Os espectros de fosforescência dos complexos de Gd3+ apresentam as bandas referentes aos estados tripletos (T) do DBM (~486 nm); as quais estão ausentes nos espectros de emissão dos complexos de Eu3+ e Sm3+, indicando uma eficiente transferência de energia do estado T do ligante para os níveis emissores 5D0 do íon Eu3+ e 4G5/2 do íon Sm3+. O complexo [Eu(DBM)3(PTSO)2] foi utilizado como camada emissora de luz vermelha na confecção dos dispositivos eletroluminescentes (EL); os quais foram confeccionados através da técnica de deposição física a vapor e apresentam as seguintes estruturas: (1) ITO / MTCD / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Alq3 / AI; (2) ITO / NPB / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Alq3 / Al; e (3) ITO / NPB / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Al. O filme depositado de MTCD= 1-(3-metilfenil)-1,2,3,4-tetrahidroquinolina-6-carboxialdeído-1,1-difenilhidrazona e NPB= N, N\'-bis(1-naftil) - N, N\'- difenil - 1,1\' - bifenil - 4, 4\'- diamina, atuam como transportadores molecuares de lacunas (buracos). O composto Alq3 [tris(8-quinolinonato)alumínio(III)] atua como transportador de elétrons. Deve-se ressaltar que o [Eu(DBM)3(PTSO)2] também apresentam propriedades de transportadores de elétrons, o que tende a reduzir os custos de produção dos dispositivos EL orgânicos. A última camada do dispositivo eletroluminescente corresponde ao alumínio, o qual atua como catodo e refletor. Os espectros eletroluminescentes dos dispositivos exibem emissões características das transições 5D0→ 7FJ oriundas do íon Eu3+. A caracterização elétrica dos dispositivos indica que o dispositivo bi-camada apresenta maior eficiência do que o tri-camada. As coordenadas CIE (Commission Internationale de l\'Eclairage) dos dispositivos EL apresentam contribuições da emissão do NPB (400-600 nm) e da transição 5D1→ 7F1 do íon . Este problema pode ser solucionado com a alteração da arquitetura dos dispositivos (NPB, MTCD, TDP e Alq3). / This work presents the synthesis and photo and electroluminescent study of rare earth (RE3+= Eu3+, Gd3+ and Sm3+) β-diketonate (dibenzoylmethane - DBM) complexes with hydrated and sulfoxide ligands (L= benzyl sulfoxide -DBSO, methyl sulfoxide - DMSO, phenyl sulfoxide - DPSO and p-tolylsulfoxide - PTSO). The complexes were characterized by the following techniques: i) elemental analysis of carbon and hydrogen; ii) analysis of RE3+ by complexometric titration; iii) X Rays diffraction patterns; iv) thermal anaiysis; v) IR spectroscopy and vi) scanning electron microscope (SEM). The TG/DTG curves of [RE(DBM)3H2O] and [RE(DBM)3(L)2] complexes present stages of thermal decomposition well defined for the complexes and indicate higher thermal stability when compared with hydrated complex. The IR spectral data indicate that the coordination of organic ligands (DBM and sulfoxides) to RE3+ ions occur through the oxygen atoms. The photomicrographs obtained from films indicate which vacuum and solution techniques can give films with good quality. The X Rays diffraction patterns suggest that the [RE(DBM)3(L)2] complexes are in the same isomorfic series. The emission spectra of the complexes exhibit the 5D0→7FJ transitions (J=0-4) from the Eu3+ ion and 4G5/2→6HJ (J=5/2-11/2) from the Sm3+ ion, which follow the selection rule 2J+1 and J+½, respectively. The high values of the Ω2 intensity parameters of Eu3+ complexes indicate that the RE ion is in a highly polarizable chemical environment. The luminescence decay curves show a mono- exponential behavior for the complexes indicating the inexistence of other channel depopulation. The lifetimes (τ) values of the emitting level from RE3+ -complexes with sulfoxide ligands are higher than hydrated complexes. The complexes containing sulfoxide ligands present higher values of emission quanturn efficiency (η) and quantum yield (q) than hydrated complexes due OH oscillators. The emission spectra of [Eu(DBM)3(PTSO)2] in solutions and fiIms show the similar spectrum profles compared with that in solid state. These results indicate device construction could be realized from solution techniques as spin coating, dip coating, silk screening and ink jetting. The phosphorescence spectra of the Gd3+-complexes show broaden bands arising from the triplet states (T) of the DBM-(~486nm); which are absent in the emission spectra for the RE3+ complexes indicating an efficient energy transfer from the (T) state of the ligand to the emitting level 5D0 and 4G5/2 of Eu3+ and Sm3+ ions, respecfively. The complex [Eu(DBM)3(PTSO)2] was utilized as emitting layer of red light in construction of electroluminescent (EL) devices. These devices were constructed through Physical Vapour Deposition (PVD) technique and they present the following structures: (1) ITO / MTCD / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Alq3 / AI; (2) ITO / NPB / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Alq3 / Al; e (3) ITO / NPB / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Al The MTCD =1-( 3-methylphenyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-6-carboxyaldehyde-1,1-diphenyilhydrazone; and NPB =N,N-diphenyl-N,N-bis(1-naphthyl)-1,1-biphenyl-4,4\'-diamine, act as hole transporting layer (HTL). The Alq3, (8-hydroxyquinoline aluminum) thin film act as electron transporting layer (ETL). The [Eu(DBM)3(PTSO)2] complex shows electron transport properties; which tend to reduce the cost of production of this type of organic electroluminescent (EL) devices. The last layer is the Al (aluminum) thin íilm, which act as cathode and reflector of emitted light. The CIE (Commission Internationale de l\'Eclairage) coordinates of the EL devices show contributions of emission from the NPB (400-600 nm) and 5D1→ 7F1 transition from the Eu3+ ion. This problem can be solved with alteration h the architecture of the device (NPB, MTCD, TPD and Alq3.

Este trabalho apresenta a síntese e os estudos foto e eletroluminescentes dos complexos de β-dicetonatos (dibenzoilmetanato -DBM) de terras raras trivalentes (TR=Eu3+, Sm3+ e Gd3+) hidratados e contendo ligantes sulfóxidos (L= dibenzilsulfóxido - DBSO, dimetisulfóxido - DMSO, difenilsulfóxido - DPSO e p-toluilsulfóxido - PTSO). Os complexos obtidos foram caracterizados através das seguintes técnicas: i) análise elementar de carbono e hidrogênio; ii) análise dos íons TR3+ por titulação complexométrica; iii) difração de Raios X (método do pó); iv) análise térmica; v) espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho (IV); e vi) microscopia eletrônica de varredura (MEV). As curvas TG/DTG dos complexos [TR(DBM)3H2O] e [TR(DBM)3(L)2] apresentam as etapas de decomposição térmica bem definidas e indicam que os complexos com ligantes sulfóxidos apresentam maior estabilidade térmica que os hidratados. Os espectros de absorção na região do IV evidenciam que a coordenação dos ligantes orgânicos (DBM e sulfóxidos) ao íon TR3+ ocorre através dos átomos de oxigênio. As fotomicrografias dos filmes indicam que as técnicas de deposição de filmes a vácuo e em solução podem fornecer filmes de boa qualidade. Os difratogramas de Raios X permitem o agrupamento dos complexos [TR(DBM)3(L)2] em uma mesma série isomórfica. Os espectros de emissão exibem desdobramentos das transições 5D0→7FJ (J=O-4) para os complexos de Eu3+ e 4G5/2→ 6HJ (J=5/2-11/2) para o Sm3+, que obedecem à regra de seleção 2J+1 e J+½, respectivamente. Os altos valores de parâmetros de intensidade Ω2 dos complexos de Eu3+ indicam que o íon TR encontra-se em um ambiente químico altamente polarizável. As curvas de decaimento dos níveis emissores 5D0 (Eu3+) e 4G5/2 (Sm3+) apresentam comportamento mono-exponencial para os complexos indicando a inexistência de outro processo de depopulação. Os valores de tempos de vida (τ) do nível emissor 5D0 dos Eu3+ complexos com ligantes sulfóxidos são maiores do que o complexo hidratado. Os complexos contendo ligantes sutfóxidos apresentam valores de eficiência quântica de emissão (η) e rendimento quântico experimental (q) superiores aos complexos hidratados devido os osciladores OH. Os espectros de emissão do [Eu(DBM)3(PTSO)2] em soluções (etanol ou acetona) e em filmes apresentam perfis similares ao complexo no estado sólido. Tais resultados indicam que os dispositivos podem ser confeccionados através das técnicas em solução (spin coating, dip coating, \"silk screening e ink jetting). Os espectros de fosforescência dos complexos de Gd3+ apresentam as bandas referentes aos estados tripletos (T) do DBM (~486 nm); as quais estão ausentes nos espectros de emissão dos complexos de Eu3+ e Sm3+, indicando uma eficiente transferência de energia do estado T do ligante para os níveis emissores 5D0 do íon Eu3+ e 4G5/2 do íon Sm3+. O complexo [Eu(DBM)3(PTSO)2] foi utilizado como camada emissora de luz vermelha na confecção dos dispositivos eletroluminescentes (EL); os quais foram confeccionados através da técnica de deposição física a vapor e apresentam as seguintes estruturas: (1) ITO / MTCD / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Alq3 / AI; (2) ITO / NPB / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Alq3 / Al; e (3) ITO / NPB / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Al. O filme depositado de MTCD= 1-(3-metilfenil)-1,2,3,4-tetrahidroquinolina-6-carboxialdeído-1,1-difenilhidrazona e NPB= N, N\'-bis(1-naftil) - N, N\'- difenil - 1,1\' - bifenil - 4, 4\'- diamina, atuam como transportadores molecuares de lacunas (buracos). O composto Alq3 [tris(8-quinolinonato)alumínio(III)] atua como transportador de elétrons. Deve-se ressaltar que o [Eu(DBM)3(PTSO)2] também apresentam propriedades de transportadores de elétrons, o que tende a reduzir os custos de produção dos dispositivos EL orgânicos. A última camada do dispositivo eletroluminescente corresponde ao alumínio, o qual atua como catodo e refletor. Os espectros eletroluminescentes dos dispositivos exibem emissões características das transições 5D0→ 7FJ oriundas do íon Eu3+. A caracterização elétrica dos dispositivos indica que o dispositivo bi-camada apresenta maior eficiência do que o tri-camada. As coordenadas CIE (Commission Internationale de l\'Eclairage) dos dispositivos EL apresentam contribuições da emissão do NPB (400-600 nm) e da transição 5D1→ 7F1 do íon . Este problema pode ser solucionado com a alteração da arquitetura dos dispositivos (NPB, MTCD, TDP e Alq3). / This work presents the synthesis and photo and electroluminescent study of rare earth (RE3+= Eu3+, Gd3+ and Sm3+) β-diketonate (dibenzoylmethane - DBM) complexes with hydrated and sulfoxide ligands (L= benzyl sulfoxide -DBSO, methyl sulfoxide - DMSO, phenyl sulfoxide - DPSO and p-tolylsulfoxide - PTSO). The complexes were characterized by the following techniques: i) elemental analysis of carbon and hydrogen; ii) analysis of RE3+ by complexometric titration; iii) X Rays diffraction patterns; iv) thermal anaiysis; v) IR spectroscopy and vi) scanning electron microscope (SEM). The TG/DTG curves of [RE(DBM)3H2O] and [RE(DBM)3(L)2] complexes present stages of thermal decomposition well defined for the complexes and indicate higher thermal stability when compared with hydrated complex. The IR spectral data indicate that the coordination of organic ligands (DBM and sulfoxides) to RE3+ ions occur through the oxygen atoms. The photomicrographs obtained from films indicate which vacuum and solution techniques can give films with good quality. The X Rays diffraction patterns suggest that the [RE(DBM)3(L)2] complexes are in the same isomorfic series. The emission spectra of the complexes exhibit the 5D0→7FJ transitions (J=0-4) from the Eu3+ ion and 4G5/2→6HJ (J=5/2-11/2) from the Sm3+ ion, which follow the selection rule 2J+1 and J+½, respectively. The high values of the Ω2 intensity parameters of Eu3+ complexes indicate that the RE ion is in a highly polarizable chemical environment. The luminescence decay curves show a mono- exponential behavior for the complexes indicating the inexistence of other channel depopulation. The lifetimes (τ) values of the emitting level from RE3+ -complexes with sulfoxide ligands are higher than hydrated complexes. The complexes containing sulfoxide ligands present higher values of emission quanturn efficiency (η) and quantum yield (q) than hydrated complexes due OH oscillators. The emission spectra of [Eu(DBM)3(PTSO)2] in solutions and fiIms show the similar spectrum profles compared with that in solid state. These results indicate device construction could be realized from solution techniques as spin coating, dip coating, silk screening and ink jetting. The phosphorescence spectra of the Gd3+-complexes show broaden bands arising from the triplet states (T) of the DBM-(~486nm); which are absent in the emission spectra for the RE3+ complexes indicating an efficient energy transfer from the (T) state of the ligand to the emitting level 5D0 and 4G5/2 of Eu3+ and Sm3+ ions, respecfively. The complex [Eu(DBM)3(PTSO)2] was utilized as emitting layer of red light in construction of electroluminescent (EL) devices. These devices were constructed through Physical Vapour Deposition (PVD) technique and they present the following structures: (1) ITO / MTCD / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Alq3 / AI; (2) ITO / NPB / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Alq3 / Al; e (3) ITO / NPB / [Eu(DBM)3(PTSO)2] / Al The MTCD =1-( 3-methylphenyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-6-carboxyaldehyde-1,1-diphenyilhydrazone; and NPB =N,N-diphenyl-N,N-bis(1-naphthyl)-1,1-biphenyl-4,4\'-diamine, act as hole transporting layer (HTL). The Alq3, (8-hydroxyquinoline aluminum) thin film act as electron transporting layer (ETL). The [Eu(DBM)3(PTSO)2] complex shows electron transport properties; which tend to reduce the cost of production of this type of organic electroluminescent (EL) devices. The last layer is the Al (aluminum) thin íilm, which act as cathode and reflector of emitted light. The CIE (Commission Internationale de l\'Eclairage) coordinates of the EL devices show contributions of emission from the NPB (400-600 nm) and 5D1→ 7F1 transition from the Eu3+ ion. This problem can be solved with alteration h the architecture of the device (NPB, MTCD, TPD and Alq3.

Le dibenzoylméthane (DBM) a été étudié comme catalyseur pour la copolymérisation par ouverture de cycle du L-lactide (LA) et du ε-caprolactone (CL) amorcée par des alcools en masse à haute température. Des copolymères présentant des structures gradient à statistique ont été formés. L’étude cinétique a mis en évidence que le DBM est un faible activateur de bout de chaîne et de monomère, l’apparente accélération de la copolymérisation étant due à la formation in situ d’acides carboxyliques catalysant la réaction à leur tour. L’acide benzoïque (BA), un acide carboxylique faible, a ensuite été étudié pour les homopolymérisations par ouverture de cycle du LA et du CL amorcées par des alcools en masse à haute température. L’étude cinétique a mis en évidence un mécanisme bifonctionnel et une différence de réactivité des deux monomères en présence de BA validés par des calculs théoriques. Une gamme de copolymères statistiques présentant différentes compositions ont été synthétisés par copolymérisation par ouverture de cycle du LA et CL catalysé par BA et amorcé par différents alcools en masse à haute température. Finalement, plusieurs catalyseurs organiques ont été testés pour la copolymérisation du LA et CL. / Dibenzoylmethane has been investigated as organocatalyst for the bulk ring-opening copolymerization (ROcP) of L-Lactide (LA) and ε-caprolactone (CL) initiated by alcohols at high temperature. Copolymer presenting a gradient to statistical structure has been generated. Kinetic study has pointed out that DBM is a poor chain end and monomer activator, the apparent acceleration of the ROcP process may be due to the in situ generation of carboxylic acids which can catalyze the reaction as well. Benzoic acid, a weak carboxylic acid, has then been investigated for the efficient bulk ring-opening polymerization (ROP) of LA and CL initiated by various alcohols at high temperature. The kinetic study has pointed out that LA and CL have different reactivity in presence of benzoic acid which acts as a bifunctional activator. The experimental results were supported by computational calculations. An array of statistical copolymer of varying LA/CL compositions have been synthesized by ROcP of LA and CL catalyzed by BA in presence of various alcohol as initiators in bulk at high temperature. Finally, miscellaneous organocatalysts have been tested for the ROcP of LA and CL.