De nouvelles matrices thermoplastiques à base de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) pouvant entrer dans la composition de matériaux composites ont été synthétisées et caractérisées du point de vue de leur température de transition vitreuse (par calorimétrie différentielle à balayage) et de leur dégradation thermique (par analyse thermogravimétrique et par microcalorimétrie). La stratégie suivie était d’incorporer dans les chaînes de PMMA des unités de répétition comportant un groupement latéral phosphoré retardateur de flamme via une copolymérisation radicalaire du MMA avec un monomère phosphoré. Un ensemble de monomères phosphorés retardateurs de flamme ont été synthétisés à partir de l’oxyde de 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrène-10 (DOPO) en faisant varier la nature de la fonction polymérisable (styrénique, acrylique, méthacrylique), la nature de l’atome lié au phosphore (oxygène, carbone, azote) et la longueur du bras espaceur. Nous avons montré qu’en adaptant la structure et la quantité des unités de répétition phosphorées, la température de transition vitreuse du matériau était maintenue proche de celle du PMMA alors que la dégradation thermique des matériaux était déplacée vers de plus hautes températures. Comparativement les mélanges physiques de PMMA et de DOPO avec une même teneur en élément phosphore présentent une température de transition vitreuse significativement plus basse / Novel poly(methyl methacrylate) (PMMA) thermoplastic matrices which can be used in the elaboration of composite materials have been synthesized and characterized from the point of view of their glass transition temperature (by differential scanning calorimetry) and their thermal degradation (by thermogravimetric analysis and by pyrolysis combustion flow calorimetry). The strategy followed was to incorporate in the PMMA chains repeat units comprising a flame retardant phosphorous side group via a radical copolymerization of MMA with a phosphorus-containing monomer. A set of phosphorus-containing flame retardant monomers has been synthesized from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 oxide (DOPO) by varying the nature of the polymerizable function (styrenic, acrylic, methacrylic), the nature of the atom bound to the phophore (oxygen, carbon, nitrogen) and the length of the spacer arm. We have shown that by adapting the structure and the quantity of the phosphorus repeating units, the glass transition temperature of the material was kept close to that of the PMMA while the thermal degradation of the materials was shifted to higher temperatures. Comparatively, physical blends of PMMA and DOPO with equivalent phosphorus contents exhibited significantly lower glass transition temperatures

Le dibenzoylméthane (DBM) a été étudié comme catalyseur pour la copolymérisation par ouverture de cycle du L-lactide (LA) et du ε-caprolactone (CL) amorcée par des alcools en masse à haute température. Des copolymères présentant des structures gradient à statistique ont été formés. L’étude cinétique a mis en évidence que le DBM est un faible activateur de bout de chaîne et de monomère, l’apparente accélération de la copolymérisation étant due à la formation in situ d’acides carboxyliques catalysant la réaction à leur tour. L’acide benzoïque (BA), un acide carboxylique faible, a ensuite été étudié pour les homopolymérisations par ouverture de cycle du LA et du CL amorcées par des alcools en masse à haute température. L’étude cinétique a mis en évidence un mécanisme bifonctionnel et une différence de réactivité des deux monomères en présence de BA validés par des calculs théoriques. Une gamme de copolymères statistiques présentant différentes compositions ont été synthétisés par copolymérisation par ouverture de cycle du LA et CL catalysé par BA et amorcé par différents alcools en masse à haute température. Finalement, plusieurs catalyseurs organiques ont été testés pour la copolymérisation du LA et CL. / Dibenzoylmethane has been investigated as organocatalyst for the bulk ring-opening copolymerization (ROcP) of L-Lactide (LA) and ε-caprolactone (CL) initiated by alcohols at high temperature. Copolymer presenting a gradient to statistical structure has been generated. Kinetic study has pointed out that DBM is a poor chain end and monomer activator, the apparent acceleration of the ROcP process may be due to the in situ generation of carboxylic acids which can catalyze the reaction as well. Benzoic acid, a weak carboxylic acid, has then been investigated for the efficient bulk ring-opening polymerization (ROP) of LA and CL initiated by various alcohols at high temperature. The kinetic study has pointed out that LA and CL have different reactivity in presence of benzoic acid which acts as a bifunctional activator. The experimental results were supported by computational calculations. An array of statistical copolymer of varying LA/CL compositions have been synthesized by ROcP of LA and CL catalyzed by BA in presence of various alcohol as initiators in bulk at high temperature. Finally, miscellaneous organocatalysts have been tested for the ROcP of LA and CL.

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή σχεδιάστηκαν και συντέθηκαν με πολυμερισμό μέσω μεταφοράς ομάδας (group transfer polymerization, GTP) τέσσερα νέα πρότυπα “ευφυή” υδατοδιαλυτά συμπολυμερή, τα οποία αυτοοργανώνονται σε υδατικά διαλύματα σε δομές μικκυλίων ή ελαστικού φυσικού δικτύου, αποκρινόμενα άμεσα σε μεταβολές του pH, της θερμοκρασίας και της ιοντικής ισχύος του διαλύματος. Η καινοτομία των πολυμερών που συντέθηκαν οφείλεται στο γεγονός ότι σε ένα συσταδικό συμπολυμερές ενσωματώθηκε μία στατιστική συστάδα, η οποία παρουσιάζει ιδιότητες που είναι συνδυασμός των ιδιοτήτων των μονομερών που την αποτελούν. Ο γενικός τύπος των πολυμερών που μελετήθηκαν είναι A-b-(B-co-C) και A-b-(B-co-C)-b-A. Η συστάδα Α μπορούσε να είναι υδρόφιλη ή υδρόφοβη ενώ η στατιστική συστάδα ήταν είτε ένας πολυαμφολύτης με ρυθμιζόμενο ισοηλεκτρικό σημείο (ΙΗΣ), είτε μια υδρόφιλη συστάδα με ρυθμιζόμενη κατώτερη κρίσιμη θερμοκρασία διάλυσης (LCST). Ο πολυαμφολύτης φορτίζεται θετικά σε όξινα διαλύματα, καθίσταται ουδέτερος στο ισοηλεκτρικό του σημείο και τέλος φορτίζεται αρνητικά σε διαλύματα με υψηλό pH.  Συμπολυμερή του τύπου A-b-(B-co-C) Συντέθηκαν τρία διαφορετικά συμπολυμερή αυτού του τύπου: Στην πρώτη περίπτωση η συστάδα Α είναι το υδρόφοβο PMMA και η στατιστική συστάδα είναι ο πολυαμφολύτης P(DEA-co-MAA). Το πολυμερές PMMA-b-P(DEA-co-MAA) σχηματίζει μικκύλια σε υδατικά διαλύματα με τη συστάδα PMMA στον πυρήνα και τη στατιστική συστάδα στην κορώνα να είναι είτε θετικά φορτισμένη σε χαμηλό pH είτε αρνητικά φορτισμένη σε υψηλό pH. Στο ΙΗΣ του πολυαμφολύτη το πολυμερές συσσωματώνεται και καθιζάνει. Εμπνεόμενοι από τη δομή των μικκυλιακών συσσωματωμάτων συντέθηκε το επαμφοτερίζον αστεροειδές πολυμερές [PMMA-b-P(DEA-co-MAA)]n, το οποίο δημιουργεί μονομοριακά μικκύλια με πυρήνα PMMA και κορόνα που αλλάζει φορτίο ανάλογα με το pH του διαλύματος. Στη δεύτερη περίπτωση η στατιστική συστάδα παραμένει o πολυαμφολύτης P(DEA-co-MAA) και η συστάδα Α είναι το υδρόφιλο PEGMA, το οποίο παρουσιάζει LCST και σε υδατικά διαλύματα του πολυμερούς σχηματίζονται τρία είδη μικκυλίων. Στο ΙΗΣ και σε θερμοκρασία δωματίου σχηματίζονται μικκύλια με τη συστάδα P(DEA-co-MAA) στον πυρήνα και την υδρόφιλη συστάδα PEGMA στην κορώνα. Ωστόσο σε θεμρμοκρασία μεγαλύτερη από την LCST και σε pH εκτός της περιοχής του ΙΗΣ του πολυαμφολύτη, η συστάδα PEGMA συρρικνώνεται, οπότε δημιουργούνται μυκκίλια με πυρήνα τη συστάδα PEGMA και κορώνα τη συστάδα P(DEA-co-MAA). Σε χαμηλό pH η κορώνα είναι θετικά φορτισμένη, ενώ σε υψηλό είναι αρνητικά φορτισμένη. Τέλος στο τρίτο πολυμερές η στατιστική συστάδα αποτελείται από ένα υδρόφιλο και ένα υδρόφοβο μονομερές P(EGMA-co-MMA) και η LCST της συστάδας αυτής μειώνεται με αύξηση του ποσοστού του υδρόφοβου μονομερούς. Ο συνδιασμός μιας τέτοιας συστάδας και μιας συστάδας κατιονικού πολυηλεκτρολύτη (PDEA) σε ένα δισυσταδικό συμπολυμερές οδηγει σε ένα υλικό με πλούσιες ιδιότητες επηρεαζόμενες από τη θερμοκρασία και το pH. Σε χαμηλές θερμοκρασίες και όξινο περιβάλλον είναι μοριακά διαλυτό, αφού και οι δύο συστάδες είναι υδρόφιλες. Με αύξηση του pH ή της θερμοκρασίας συμπολυμερές αυτο-οργανώνεται αυτόματα σε δύο διαφορετικά μικκυλιακά συσσωματώματα με τον πυρήνα και την κορώνα να εναλλάσσονται μεταξύ τους (“σχιζοφρενική” συμπεριφορά). Τέλος με ταυτόχρονη αύξηση του pH και της θερμοκρασίας το συμπολυμερές καταβυθίζεται.  Συμπολυμερή του τύπου A-b-(B-co-C)-b-A Με βάση το πολυμερές PMMA-b-P(DEA-co-MAA) συντέθηκε ο τηλεχηλικός πολυαμφολύτης PMMA-b-P(DEA-co-MAA)-b-PMMA. Σε διαλύματα του πολυμερούς και σε pΗ έξω από την περιοχή του ΙΗΣ του πολυαμφολύτη, δημιουργούνται συσσωματώματα πεπερασμένου μεγέθους (στην ημιαραιή περιοχή συγκεντρώσεων), ενώ σε πυκνά διαλύματα σχηματίζεται άπειρο φυσικό δίκτυο. Υδατοπηκτώματα του πολυμερούς είναι δυνατό να δημιουργηθούν και από διόγκωση πολυμερικών φιλμ με απορρόφηση ύδατος. Το δίκτυο που σχηματίζεται έχει ελαστική συμπεριφορά τόσο σε χαμηλό όσο και σε υψηλό pH. / In the present thesis four new model and “smart” water-soluble copolymers were designed and synthesized via the group transfer polymerization method. These copolymers self-assemble in aqueous solutions into micelles or elastically physical network (depending on the copolymer architecture), responding readily to changes of the external stimuli such as pH, temperature and ionic strength. The innovation of these polymers is due to the fact that a block copolymer incorporates a statistical block, the physicochemical properties of which, result from combination of the properties of the structural monomers. These copolymers had general type A-b-(B-co-C) or A-b-(B-co-C)-b-A. The homopolymer block A could be either hydrophilic (neutral or cationic) or hydrophobic, while the statistical block (B-co-C) was either a polyampholyte with tunable isoelectric point (IEP), or a hydrophilic block with tunable lower critical solution temperature (LCST). The polyampholyte block could be positively charged in acidic conditions and negatively charged in basic conditions, while at the IEP became neutral.  Copolymers of the type A-b-(B-co-C) Three different copolymers of the type A-b-(B-co-C) were synthesized. In the first case block A was the hydrophobic PMMA and the statistical block was the polyampholyte P(DEA-co-MAA). When the copolymer PMMA-b-P(DEA-co-MAA) was dissolved in aqueous media, spherical micelles with PMMA core and P(DEA-co-MAA) corona were formed at room temperature and at pH out of the IEP region. At the IEP the copolymer precipitated from the solution due to the neutralization of the statistical polyampholyte block. Inspired by the morphology of the micelles formed by the linear copolymer PMMA-b-P(DEA-co-MAA), the star amphoteric copolymer was synthesized [PMMA-b-P(DEA-co-MAA)]n, which forms unimolecular PMMA-core micelles and corona that changes the charge sign upon changing the solution pH. In the second case the statistical block was the same as above, while the homopolymer block consisted of the hydrophilic PEGMA, which exhibits LCST and becomes hydrophobic above it. Due to the double sensitivity of this copolymer to pH and temperature, three types of micelles were formed in aqueous solutions. At the IEP and room temperature neutral-corona micelles were formed, at which the core consisted of the statistical P(DEA-co-MAA) block. Multimolecular association took place also at temperatures above LCST of the PEGMA block and at pH below and above the IEP of the polyampholyte Block. In the latter cases PEGMA block formed the core of the micelles. Finally, in the third copolymer the statistical block P(EGMA-co-MMA) consisted of one hydrophilic and one hydrophobic monomer and its LCST was reduced by increasing the MMA content. The combination of this block with the weak cationic polyelectrolyte PDEA block resulted in a double hydrophilic, double-responsive polymeric system. At ambient temperature and acidic environment the P(EGMA-co-MMA)-b-PDEA copolymer was molecularly dissolved. By increasing either the pH or the temperature of the solution, “schizophrenic” PDEA-core or P(EGMA-co-MMA)-core micelles were formed, respectively. With simultaneous increment oh pH and temperature the copolymer precipitated.  Copolymers of the type A-b-(B-co-C)-b-A Inspired by the copolymer PMMA-b-P(DEA-co-MAA), the triblock telechelic polyampholyte PMMA-b-P(DEA-co-MAA)-b-A was prepared. Physical networks of this copolymer were formed at pH values out of the isoelectric point (IEP) region of the polyampholyte block. The hydrogel was formed by water absorbion of a dry polymer film and exhibited elastic behavior at acidic as well as at basic conditions. Finally in the semi-dilute regime a large number of polymer chains incorporated to form finite size clusters. These aggregates increased their size by increasing the ionization degree of the polymer chain, as a result of the electrostatic repulsive forces between the charged monomer units.

We perform Monte-Carlo simulations of a binary, strongly separated mixture of A- and B-type homopolymers with some amount of random AB copolymers added. The interface is analyzed and the interface tension is calculated using the model of capillary waves. We can clearly demonstrate that random copolymers are localized at real, fluctuating interfaces between incompatible polymer species and micellization is not favored over adsorption. Our study proves that random copolymers are potential candidates for compatibilization of polymer-polymer mixtures. By simulating random copolymers in a one-component bulk and comparing their free energy to the copolymers adsorbed at the two-phase interface we show that the adsorption is thermodynamically stable. We use scaling arguments developed for ideal and non-fluctuating interfaces to rationalize the simulation results and we calculate the reduction of interface tension with increasing amount of the adsorbed copolymers.