Mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie wurden magnetische Eigenschaften an 3d Elementen und Legierungen und 5f Verbindungen untersucht. Dabei wurde auf die Wichtigkeit von Orbitalpolarisationskorrekturen eingegangen und diese näher erörtert. Im ersten Anwendungsteil wurden magnetische Momente und die Magnetokristalline Anisotropie Energie an 3d Elementen untersucht. Des Weiteren wurden FeCo Legierungen als mögliche Bestandteile in der Festplattenindustrie diskutiert. Im letzten Abschnitt wurden Uranverbindungen in Hinsicht auf Ihre Orbitalpolarisation untersucht.

Mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie wurden magnetische Eigenschaften an 3d Elementen und Legierungen und 5f Verbindungen untersucht. Dabei wurde auf die Wichtigkeit von Orbitalpolarisationskorrekturen eingegangen und diese näher erörtert. Im ersten Anwendungsteil wurden magnetische Momente und die Magnetokristalline Anisotropie Energie an 3d Elementen untersucht. Des Weiteren wurden FeCo Legierungen als mögliche Bestandteile in der Festplattenindustrie diskutiert. Im letzten Abschnitt wurden Uranverbindungen in Hinsicht auf Ihre Orbitalpolarisation untersucht.:1 Introduction 1 2 Theoretical Considerations 5 2.1 Quantum Mechanics Applied to Solids . . . . . . . . . . . . . . . 6 2.2 Density Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2.1 non-Relativistic DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2.1.1 Hohenberg and Kohn . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2.1.2 Kohn-Sham Equations . . . . . . . . . . . . . . 10 2.2.1.3 Local Density Approximation and More . . . . 12 2.2.2 Relativistic DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.3 FPLO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.4 Magneto-Crystalline Anisotropy Energy . . . . . . . . . . . . . . 18 2.5 Disorder within DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 3 Orbital Polarisation in DFT 23 3.1 Hund’s Rules in DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 3.2 An Introduction to OPC and DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.2.1 OPC Brooks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 3.2.2 OPC Eschrig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 4 Transition Metals 39 4.1 Fe, Co, and Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 4.1.1 Calculational Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 4.1.2 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 4.1.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.2 Fe1−xCox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 4.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 4.2.2 Fixed Spin Moment Calculations . . . . . . . . . . . . . . 50 4.2.3 Epitaxial Bain Path . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.2.4 Calculational Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 4.2.5 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.2.6 LSDA vs. GGA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 4.2.7 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 5 Uranium Compounds 75 5.1 UX, with X = (N, P, As, Sb, O, S, Se, and Te) . . . . . . . . 77 5.1.1 UN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 5.1.2 UX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 5.1.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 5.2 UM2, with M = (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn) 90 5.2.1 Calculational Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 5.2.2 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 5.2.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 5.3 UAsSe, USb2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 5.3.1 Calculational Details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 5.3.2 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 5.3.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 6 Summary and Outlook 101 A Definitions i A.1 Spherical Harmonics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i A.2 Other Definitions Used in Text . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ii B Input Parameters for the Racah Parameter iii B.1 d-Shells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii B.2 f-Shells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v Biblography vi Acknowledgement xxiv Versicherung xxvii

Die Habilitationsschrift beinhaltet die Vorstellung eines neuen mathematischen Formalismus zur Erstellung approximativer Funktionale in der Dichtefunktionaltheorie. Im Gegensatz zu Dichtefunktionalen hängen Bifunktionale von zwei Variablen ab, nämlich der Dichte und des Potentials, welches als formale Funktionalableitung behandelt wird und somit nicht als Funktional der Dichte bekannt ist. Neben der Vorstellung des mathematischen Formalismus werden zwei Anwendungsgebiete vorgestellt: orbitalfreie Dichtefunktionaltheorie und die Entwicklung neuer Austauschkorrelationsfunktionale für konventionelle Kohn-Sham-Dichtefunktionaltheorie.

Intermetallic compounds are solid phases containing two or more metallic elements, whose crystal structure differs from that of its constituents [1]. The largest group among these compounds with more than 1400 binary and ternary representatives are the so-called Laves phases. The classification of an intermetallic compound as a Laves phase is solely based on the atomic configuration and the component ratio in the crystal structure. With the ideal composition AB2, the Laves phases crystallize in three closely related structure types which are named after their representatives, MgCu2 (C15, cubic), MgZn2 (C14, hexagonal) and MgNi2 (C36, hexagonal). Laves phases are built by almost all metals of the periodic system of the elements. A significant feature of many of these is the formation of broad homogeneity ranges by mutual substitution of atoms in combination with composition or temperature dependent phase transformations between the different Laves phase polytypes. Laves phases have received considerable attention in recent years as potential structural and functional materials. They combine high melting points with considerable creep resistance, high strength and fracture toughness and good corrosion and oxidation resistance. Some Laves phases like NbFe2 [2] or TaFe2 [3] show intriguing magnetic and electronic properties which provide a deeper inside into phenomenons like quantum criticality. Especially transition-metal based Laves phases like NbCr2 [4] and ZrCr2 [5] are promising candidates for the development of new high-temperature structural materials. The major drawback of the Laves phases, however, is their low-temperature brittleness. Many experimental and theoretical investigations have shown, that the low-temperature ductility can be improved by controlling the crystal structure with the help of phase transformations, by mechanical twinning or the addition of third elements. The addition of ternary alloying elements can alter the physical and electronic properties of the Laves phases and plays an important role in the composition dependent stability of the different polytypes. Some ternary Laves phases show an interesting phenomenon called site occupation reversal. It describes a composition dependent behavior of the alloying elements which prefer to occupy different crystallographic sites at different concentrations. The understanding of the point defect structure/mechanism and the site occupation of the alloying elements is thus of critical importance for the proper description of phase stability. The basis for the broad application of any metallic material is the knowledge of the corresponding phase diagram. The experimental determination of phase diagrams however, is tedious, time consuming and expensive work and the huge abundance of Laves phase makes this an impractical task. Thus, the time it takes to discover new advanced materials and to move them from the laboratory to the commercial market place is fairly long today. A cheap and fast enhancement for the development of new materials is the calculation of phase diagrams and physical properties using techniques like CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) and DFT (Density Functional Theory). Very recently the Office of Science and Technology Policy of the United States White House announced to provide a budget of $100 million to launch the Materials Genome Initiative [6, 7]. The aim of this initiative is to provide the infrastructure and training needed to discover, develop, manufacture, and deploy advanced materials in a more expeditious and economical way [8]. One of the project’s three supporting legs is the calculation and prediction of crystal structures and physical properties using advanced Computational tools. "An early benchmark will be the ability to incorporate improved predictive modeling algorithms of materials behavior into existing product design tools. For example, the crystal structure and physical properties of the materials [. . . ]." [8]. Their computational tools of choice are the same as used in this work to predict crystal structures and site occupation factors. Contents of this work is the investigation of the substitutional disorder in binary and ternary Laves phases. This includes the experimental determination of the composition dependent stability of the Laves phase polytypes and the distribution of the substitution atoms in the crystal lattice of the respective phases, i.e., the site occupation factors (s.o.f.). For this purpose, detailed experimental studies on the two systems Cr–Co–Nb and Fe–Ta–V were performed and the Laves phase polytypes, their homogeneity ranges, the lattice parameters and the site occupation factors were determined. The experimental results are compared with the results obtained from quantum mechanical calculations. DFT is used to determine the composition dependent enthalpies of formation which serve as a measure for the stability of the different Laves phase polytypes. Additionally, the applicability of various approximations and their influence on the results has been checked. This study is thus also supposed to develop and improve the tools necessary for the calculation of phase stability and homogeneity ranges in ternary phases. Chapter two in the first part of this work describes the crystal structures of the Laves phases in detail with focus on the polytype stability, the site occupation and the c/a-ratio of hexagonal C14 Laves phases. Subsequently, the phase diagrams of the investigated systems and the occurring Laves phases are discussed. Chapter three briefly describes the experimental and theoretical methods used in this work. The last section of part one gives a detailed explanation of how the phase stability, the lattice parameters and the site occupation factors are calculated. The second part "Results and discussion" contains the discussion of the experimental and theoretical results for the intensively investigated systems Co–Cr–Nb (chapter five) and Fe–Ta–V (chapter six). Several other ternary C14 Laves phases and their site occupation behavior are studied in chapter seven. The thesis is concluded with a summary in chapter eight. Several additional information is contained in the appendix.

The worldwide growing demand for clean energy leads to necessity for new energy generation methods. Nuclear power generators are an excellent solution for these demands. The feasibility of nuclear power production depends on the performance of structural materials under the harsh conditions in nuclear reactors such as high radiation flux and high temperature. The development of structural materials to withstand such conditions is a big challenge and crucial for advanced nuclear fission and fusion reactors. Several materials are developed, amongst them Oxide Dispersion Strengthened (ODS) steels also called Nanostructured Ferritic Alloys (NFA). NFA consist of Fe-Cr based ferritic/martensitic steels that contain highly dispersed nanometer-size Y-Ti-O nanoclusters, and are manufactured via powder metallurgy. The presence of nanoclusters leads to high temperature stability and radiation resistance. Despite many research activities using advanced analytical techniques such as Transmission Electron Microscopy and Atom Probe Tomography as well as theoretical calculations many properties of the nanoclusters, such as the detailed atomic structure and composition as well as their efficiency for trapping He, vacancies and self-interstitial atoms (SIA), are still not completely understood. In the first part of this thesis work, six different structural models for atomic clusters in bcc Fe which may contain O, Y, Ti, and vacancies (v) are investigated by Density Functional Theory (DFT) calculations. Results for clusters with identical numbers of constituents (O, Y, Ti, and v) are compared. The most important finding consists in the statement that the data on the stability or energetics of the relaxed clusters are comparable although their atomic configurations are often different. This contradicts the prevailing opinion in the related theoretical literature that favors the so-called structure-matching model, which is also investigated in this work. In all studied cases, the absolute value of the total binding energy per cluster constituent becomes lower if Y is partially replaced by Ti, i.e. the driving force for the growth of O-Y clusters is higher than that of O-Y-Ti clusters. This may be correlated with the experimental observation that the presence of Ti leads to a reduction of the size of the oxide clusters in NFA and to a higher dispersion. A further major result is the finding that cage-like (CL) clusters and clusters with an oxygen atom in the center (cage) have a similar total binding energy. If Ti is not present such clusters are slightly more stable than the corresponding CL clusters. The opposite holds for clusters with Ti. It is also shown that adding O atoms to CL cluster leads to structures with O in the center. Vacancies are an important for the stabilization of the cluster due to the very strong binding with O. We infer that the Ov pair may be the origin for cluster nucleation growth. Because of limited computational resources, the dimension of clusters investigated by DFT is still below or close to the limit of the experimental resolution of methods allowing for a simultaneous determination of atomic structure and composition of the clusters. These small clusters may be considered as nuclei for further structural evolution and growth during which a selection of the most favored cluster structures could occur. In the second part of the work four different cluster structures are used to investigate their ability to trap irradiation defects He, v and SIA. These defects are inserted on different positions inside and in the environment of the clusters, the total energy of the corresponding supercell is minimized by DFT, and the binding and incorporation energy of the three kinds of defects is determined. He in the center of a CL cluster is more stable than on interfacial vacant sites (IVS). In CL O-Y clusters, He on an IVS is more stable than in clusters with oxygen in the center, whereas there is no significant difference between the two kinds for clusters with Ti. Up to a distance of 1.5 times the iron lattice constant from the cluster center He is not stable on most of the octahedral and tetrahedral interstitial sites in the Fe matrix. Instead, He is shifted towards positions closer to the cluster. Relaxation occurs to known IVS as well as to previously unknown interfacial interstitial sites (IIS). Moreover, two or three He atoms are placed on sites found to be stable after adding a single He. The corresponding binding and incorporation energies obtained after relaxation are nearly equal to the sum of the values for the interaction with a single He atom. However, placing He dimers or trimers in the environment of a vacancy that belongs to the cluster may also lead to relatively low values of the incorporation energy. Also, He jump barriers between interfacial sites and the center of CL clusters are determined. In the CL O-Y cluster, the barriers are lower than in the CL O-Y-Ti cluster, i.e. trapping and release of He is easier in the former than in the latter. The main reason for the high He trapping efficiency is the low electron density in the empty regions of the oxide-like structure of the clusters. Vacancy and SIA interaction with the clusters is also attractive. The binding energy of a vacancy strongly depends on the site where the vacancy is inserted while in all the studied cases the SIA is annihilated at the cluster-iron interface. Present results clearly demonstrate that the oxide-based nanoclusters are strong traps for irradiation-induced defects, which is in agreement with experimental findings.

Intermetallic compounds are solid phases containing two or more metallic elements, whose crystal structure differs from that of its constituents [1]. The largest group among these compounds with more than 1400 binary and ternary representatives are the so-called Laves phases. The classification of an intermetallic compound as a Laves phase is solely based on the atomic configuration and the component ratio in the crystal structure. With the ideal composition AB2, the Laves phases crystallize in three closely related structure types which are named after their representatives, MgCu2 (C15, cubic), MgZn2 (C14, hexagonal) and MgNi2 (C36, hexagonal). Laves phases are built by almost all metals of the periodic system of the elements. A significant feature of many of these is the formation of broad homogeneity ranges by mutual substitution of atoms in combination with composition or temperature dependent phase transformations between the different Laves phase polytypes. Laves phases have received considerable attention in recent years as potential structural and functional materials. They combine high melting points with considerable creep resistance, high strength and fracture toughness and good corrosion and oxidation resistance. Some Laves phases like NbFe2 [2] or TaFe2 [3] show intriguing magnetic and electronic properties which provide a deeper inside into phenomenons like quantum criticality. Especially transition-metal based Laves phases like NbCr2 [4] and ZrCr2 [5] are promising candidates for the development of new high-temperature structural materials. The major drawback of the Laves phases, however, is their low-temperature brittleness. Many experimental and theoretical investigations have shown, that the low-temperature ductility can be improved by controlling the crystal structure with the help of phase transformations, by mechanical twinning or the addition of third elements. The addition of ternary alloying elements can alter the physical and electronic properties of the Laves phases and plays an important role in the composition dependent stability of the different polytypes. Some ternary Laves phases show an interesting phenomenon called site occupation reversal. It describes a composition dependent behavior of the alloying elements which prefer to occupy different crystallographic sites at different concentrations. The understanding of the point defect structure/mechanism and the site occupation of the alloying elements is thus of critical importance for the proper description of phase stability. The basis for the broad application of any metallic material is the knowledge of the corresponding phase diagram. The experimental determination of phase diagrams however, is tedious, time consuming and expensive work and the huge abundance of Laves phase makes this an impractical task. Thus, the time it takes to discover new advanced materials and to move them from the laboratory to the commercial market place is fairly long today. A cheap and fast enhancement for the development of new materials is the calculation of phase diagrams and physical properties using techniques like CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) and DFT (Density Functional Theory). Very recently the Office of Science and Technology Policy of the United States White House announced to provide a budget of $100 million to launch the Materials Genome Initiative [6, 7]. The aim of this initiative is to provide the infrastructure and training needed to discover, develop, manufacture, and deploy advanced materials in a more expeditious and economical way [8]. One of the project’s three supporting legs is the calculation and prediction of crystal structures and physical properties using advanced Computational tools. "An early benchmark will be the ability to incorporate improved predictive modeling algorithms of materials behavior into existing product design tools. For example, the crystal structure and physical properties of the materials [. . . ]." [8]. Their computational tools of choice are the same as used in this work to predict crystal structures and site occupation factors. Contents of this work is the investigation of the substitutional disorder in binary and ternary Laves phases. This includes the experimental determination of the composition dependent stability of the Laves phase polytypes and the distribution of the substitution atoms in the crystal lattice of the respective phases, i.e., the site occupation factors (s.o.f.). For this purpose, detailed experimental studies on the two systems Cr–Co–Nb and Fe–Ta–V were performed and the Laves phase polytypes, their homogeneity ranges, the lattice parameters and the site occupation factors were determined. The experimental results are compared with the results obtained from quantum mechanical calculations. DFT is used to determine the composition dependent enthalpies of formation which serve as a measure for the stability of the different Laves phase polytypes. Additionally, the applicability of various approximations and their influence on the results has been checked. This study is thus also supposed to develop and improve the tools necessary for the calculation of phase stability and homogeneity ranges in ternary phases. Chapter two in the first part of this work describes the crystal structures of the Laves phases in detail with focus on the polytype stability, the site occupation and the c/a-ratio of hexagonal C14 Laves phases. Subsequently, the phase diagrams of the investigated systems and the occurring Laves phases are discussed. Chapter three briefly describes the experimental and theoretical methods used in this work. The last section of part one gives a detailed explanation of how the phase stability, the lattice parameters and the site occupation factors are calculated. The second part "Results and discussion" contains the discussion of the experimental and theoretical results for the intensively investigated systems Co–Cr–Nb (chapter five) and Fe–Ta–V (chapter six). Several other ternary C14 Laves phases and their site occupation behavior are studied in chapter seven. The thesis is concluded with a summary in chapter eight. Several additional information is contained in the appendix.

Organische Halbleiter bieten vielfältige Vorteile gegenüber konventionellen Halbleitern wie Silizium oder Galliumarsenid. Hierzu zählen beispielweise die Strukturvielfalt der Moleküle, welche eine anwendungsbezogene Optimierung der Materialeigenschaften erlaubt, die ressourcenschonenden Herstellungsprozesse elektronischer Bauelemente oder die mechanische Flexibilität entsprechender Filme. Während organische Leuchtdioden bereits in kommerziellen Produkten eingesetzt werden und die Entwicklung hochauflösender Displays erlauben, verhindern Defizite in der Performanz den weitreichenden Einsatz von Technologien wie organischen Feldeffekttransistoren oder Solarzellen. Für die Optimierung organischer Bauelemente ist ein detailliertes Verständnis zugrundeliegender Effekte auf molekularer Ebene erforderlich. Auf diese Weise können zielgerichtet optimierte Materialien entwickelt und Veränderungen an der Architektur der Bauelemente vorgenommen werden. Ziel dieser Dissertationsschrift ist ein Erkenntnisgewinn für niedermassige organische Halbleiter auf der Grundlage hierarchischer Materialsimulationen. Das bedeutet, dass die Eigenschaften dieser Materialklasse skalenübergreifend studiert und auf die Molekülstruktur bezogen werden. Die parallel stattfindende Modellentwicklung für die Simulation der Materialien erlaubt die systematische Studie von Molekül- und Filmstrukturen. Dies ist eine notwendige Voraussetzung, um Designstrategien für verbesserte Materialien zu definieren. Einzelmolekülstudien auf der Grundlage quantenchemischer Methoden ermöglichen eine kriterienbasierte Vorselektion geeigneter Moleküle. Damit reduzieren sie den Aufwand für Synthese und experimentelle Charakterisierung. Exemplarisch erfolgt eine Analyse der Materialklasse der BODIPYs als nahinfrarot-absorbierende Donatormaterialien für organische Solarzellen als auch für radikalische Moleküle. In beiden Fällen erweist sich die Manipulation der Grenzorbitale bzw. der Wellenfunktionen der ungepaarten Elektronen unter anderem durch Benzanellierung, Push-Pull-Strategien sowie die Kontrolle der molekularen Sterik als zielführende Designstrategie. Die Weiterentwicklung dieser Struktur-Eigenschafts-Beziehungen erfolgt auf der Grundlage der quantenchemischen Analyse von Molekülclustern. Auf diese Weise lassen sich intermolekulare Effekte auf Längenskalen von bis zu 5 nm systematisch analysieren. Dabei unterstützen Einzelmolekülstudien die Interpretation der Resultate und reduzieren die erforderlichen Rechenressourcen. Die Simulation niederenergetischer Ladungstransferabsorption an der Donator-Akzeptor-Grenzfläche erlaubt beispielsweise die Analyse von Unordnungsprozessen und elementaren Eigenschaften organischer Materialien. Entgegen der vielfältig genutzten Marcus-Theorie zeigt sich dabei, dass sich hochenergetische molekulare Schwingungsmoden bei Raumtemperatur nicht klassisch verhalten. Hieraus folgt die Definition der temperaturabhängigen reduzierten Relaxierungsenergie, welche allein Beiträge klassischer niederenergetischer Moden berücksichtigt, oder die Nutzung alternativer Modelle zur Beschreibung von Ladungstransport. Abseits dieser Einzelmolekülbeiträge kann der Einfluss umgebungsabhängiger molekularer Deformationen durch eine Verbindung von Molekulardynamik-Simulationen und zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen beobachtet werden. In aktiven Schichten mit geringer Donatorkonzentration tragen diese neben den Beiträgen der intramolekularen, reduzierten Relaxierungsenergien dominant zur Verbreiterung niederenergetischer Ladungstransferabsorption bei. Damit führen sie in organischen Solarzellen zu einem Spannungsverlust und können in organischen Nahinfrarotdetektoren zur Erweiterung des spektroskopischen Fensters genutzt werden. Basierend auf den Resultaten lassen sich verbesserte Designregeln für Donatormaterialien ableiten. Zum Beispiel können die Versteifung des molekularen Grundgerüsts oder die Anbringung kleiner funktioneller Gruppen eine Reduktion dieser Beiträge bewirken. Auch wenn Einzelmolekül- und Molekülclustersimulationen helfen, das Verhalten von organischen Materialien in elektronischen Bauelementen und ihren Einfluss auf die Performanz zu verstehen, so gelten die extrahierten Tendenzen für weitestgehend homogene strukturelle Umgebungen. Dies ist in organischen Filmen oftmals nicht gewährleistet, was die Simulation repräsentativer Filmausschnitte motiviert. Theoretische Studien beschreiben bisher weitestgehend die Eigenschaften kristalliner oder amorpher Strukturen. Um polykristalline Filmstrukturen zu charakterisieren, eignet sich die Verbindung eines statistischen Wachstumsalgorithmus mit Kraftfeld-basierten Molekulardynamik-Simulationen. Dieser Ansatz ist für vielfältige Moleküle anwendbar und erfordert mit Kristallstrukturdaten und Kraftfeldparametern einen vergleichsweise geringen Satz an Inputinformationen. Die auf diese Weise konstruierten Strukturen stellen eine Grundlage für die systematische, ordnungsabhängige Analyse der Ladungsträgermobilität dar, wie für C60 demonstriert wird. Entgegen der Annahme, dass Ladungstransport mit geringerer struktureller Ordnung innerhalb des Films üblicherweise schlechter wird, zeigt sich für C60, dass energetische Homogenität wichtiger sein kann als strukturelle Ordnung. In polykristallinen C60-Strukturen kommt es zu einem energetischen Gefälle zwischen Molekülen an Korngrenzen und Molekülen innerhalb der Kristallite, was teilweise zu kleineren Elektronenmobilitäten als für amorphe Strukturen führt. Mit der Abfolge aus Einzelmolekülstudien, Molekülclusteranalysen und Filmsimulationen gibt die Dissertationsschrift vertiefte Einblicke in die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen organischer Halbleiter und liefert zugleich methodisch neue Impulse für die weiterführende theoretische Untersuchung dieser. Über diese individuellen Fortschritte hinausgehend zeigt sie auf, dass ein Verständnis der Einzelmoleküle erforderlich ist, um Phänomene in Molekülclustern zu modellieren und zu verstehen. Zudem sind sowohl Einzelmolekül- als auch Molekülclusterstudien notwendig, um Effekte in Filmausschnitten zu beschreiben. Damit wird die Durchführung von hierarchischen Materialstudien bzw. Multiskalensimulationen weiter motiviert.

Methoden der Dichtefunktionaltheorie (DFT) sind beliebte quantenmechanische (QM) Verfahren. Einige Größen, wie z.B. Dispersionsenergien oder Reaktionsbarrieren, werden mit Standardfunktionalen jedoch schlecht beschrieben. Solche Probleme sind für kleine Systeme mit Elektronenkorrelationsmethoden lösbar. In dieser Arbeit wird ein Hybridansatz vorgestellt, der Vorzüge von DFT und Elektronenkorrelationsmethoden vereint. Dazu erfolgen DFT-Rechnungen für das Gesamtsystem und ein darin eingebettetes Modell des aktiven Zentrums. Dieses wird außerdem mit Moller–Plesset Störungstheorie zweiter Ordnung (MP2) zur Korrektur entsprechender DFT-Werte beschrieben. Die Zuverlässigkeit so erzielter Ergebnisse wird durch Extrapolation auf den Grenzfall einer vollständigen Orbitalbasis und eines unverkleinerten Modells erhöht. MP2-Korrekturen werden für eine Reihe unterschiedlich großer Modelle ermittelt. Daran wird ein C6-Paarpotential angepasst, das auch für das (periodische) Gesamtsystem die Ableitung von Werten in MP2-Qualität erlaubt. Zur Anwendung der Hybridmethode in der Katalyseforschung werden Protonensprünge im Zeolith Chabasit und Protonierungsreaktionen von Isobuten im Zeolith Ferrierit untersucht. Die MP2/DFT-Ergebnisse bestätigen, dass Aktivierungsbarrieren mit einfachen Dichtefunktionalen unterschätzt werden. Geschwindigkeitskonstanten sind nach Korrektur um ein bis zwei Größenordnungen kleiner. DFT-Adsorptions- und -Chemisorptionsenergien für Kohlenwasserstoffe in Zeolithen sind nicht verlässlich. Unterschiedlich große MP2-Korrekturen für die untersuchten Produkte liegen in einem Bereich von –29 bis –70 kJ/mol. Gegenüber dem wasserstoffgebundenen tert-Butylcarbeniumion profitieren Oberflächenalkoxide energetisch am meisten von der Erfassung der Dispersion. Die berechnete MP2-Adsorptionswärme des Isobutens im Zeolith Ferrierit (–74+–10 kJ/mol) entspricht experimentellen Anhaltspunkten und zeigt die Zuverlässigkeit des in dieser Arbeit vorgestellten Hybridansatzes. / Density functional theory (DFT) belongs to the most popular computational approaches in quantum mechanics (QM). For certain terms, e.g., dispersion energies or reaction barriers, widely used functionals do not yield reliable results. For small systems these problems can be overcome by using electron correlation methods. In this work a hybrid approach is presented combining advantages of both DFT and electron correlation methods. DFT calculations are performed for the full system and an embedded model representing the active site. The embedded model is also described by second-order Moller–Plesset perturbation theory (MP2) to obtain corrections to corresponding DFT values. The reliability of the results obtained with this hybrid method is further improved by extrapolation to the limiting case of a complete orbital basis set and an unreduced model system. MP2 corrections are obtained for a series of models of increasing size to fit a C6 pair potential. The fitted potential is applied to the full (periodic) system yielding results of MP2 quality. The hybrid method is applied in the field of catalysis research to investigate proton jump reactions in the zeolite chabazite and protonation reactions of isobutene in the zeolite ferrierite. The MP2/DFT results obtained confirm that with purely gradient corrected density functionals reaction barriers are clearly underestimated. Rate constants are corrected by one to two orders of magnitude. DFT reaction energies for adsorption and chemisorption of hydrocarbons in zeolites are not reliable. MP2 corrections obtained range between –29 and –70 kJ/mol and are not the same for different products. Compared to the hydrogen-bonded tert-butyl carbenium ion the surface alkoxides benefit most from treating dispersion explicitly. The calculated MP2 heat of adsorption of isobutene in ferrierite (–74+–10 kJ/mol) corresponds to experimental clues and underlines the reliability of the hybrid MP2/DFT approach presented in this work.

Im Rahmen dieser Arbeit werden ein- und mehrkernige Cu(II)- und Ni(II)-bis(oxamato)-Komplexe im Hinblick auf ihre magneto-optischen Eigenschaften gezielt hergestellt und strukturell charakterisiert. Über ladungs- und übergangsmetallinduzierte Abweichungen vom allgemeinen in der Literatur beschriebenen Reaktionsverhalten wird berichtet. Aus Elektronenspinresonanz-Untersuchungen wird die Spindichteverteilung in den einkernigen Cu(II)-Komplexen abgeleitet. Die Beeinflussung dieser durch die Koordinationsgeometrie sowie die Auswirkungen auf die Superaustausch-Wechselwirkung werden diskutiert und mit Ergebnissen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) verglichen. Dreikernige bis(oxamato)-Komplexe werden erstmals durch Spin-Coating auf Si(111)-Substraten aufgebracht und mit Hilfe der spektroskopischen Ellipsometrie sowie der Ramanspektroskopie untersucht und mittels DFT-Berechnungen ausgewertet. Magneto-optische Kerr-Effekt-Untersuchungen werden an dünnen Schichten dieser Komplexe sowie Phthalocyaninen durchgeführt. Zum Vergleich werden die magnetischen und magneto-optischen Eigenschaften von Ni-Nanopartikeln in verschiedenen organischen Matrizen untersucht. Mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie wird das Oxidationsverhalten dieser studiert und es werden Rückschlüsse auf Ladungstransferprozesse zwischen den Matrizen und den Nanopartikeln gezogen.

Es werden die Verbindungen YMn2O5 und YFeMnO5 diskutiert. Die erstere zeigt unterhalb von TN = 45 K Ferromagnetismus und in der magnetischen Phase schwache Ferroelektrizität. Die elektrische Polarisation wird mit Symmetriebrechung durch die Spinstruktur erklärt, die zur Aufhebung der Inversionssymmetrie führt (sog. unechtes Ferroelektrikum). Isostrukturelle Ersetzung von Mn durch Fe führt zu YFeMnO5, einer Verbindung, die bei T<165 K ferrimagnetisch, jedoch nicht ferroelektrisch ist. Die Spin-Strukturen beider Verbindungen sind bereits eingehend untersucht und zeigen charakteristische Unterschiede. Für Verbindungen der Zusammensetzung YFe(x)Mn(2-x)O5 wurden Röntgenbeugungs-und Absorptionsfeinstruktur-Experimente zur Bestimmung der Kristallstrukur in Abhängigkeit vom Fe-Anteil x durchgeführt und ausgewertet. Die Ergebnisse zeigen, daß die Strukturparameter einen nahezu linearen Verlauf zwischen den aus der Literatur bekannten Grenzfällen YFeMnO5 und YMn2O5 nehmen. Fe ersetzt dabei das Mn auf der fünffach koordinierten Lage innerhalb einer Sauerstoff-Pyramide. Besonders markant ist die unterschiedliche Position von Mn bzw. Fe in dieser Umgebung. Mit Hilfe der Strukturdaten wurden kollineare DFT-Rechnungen im LSDA+U-Formalismus in skalar-relativistischer Näherung durchgeführt. Für YFeMnO5 konnte der experimentell bekannte Grundzustand im Rahmen der Näherung reproduziert werden, obgleich eine Bandlücke nur in Abhängigkeit von der U-Korrektur auftritt. Der berechnete Grundzustand von YMn2O5 gibt die komplizierte magnetische Struktur dieser Verbindung nicht wieder, weil die gewählte Elementarzelle des Gitters dafür zu klein ist. Statt dessen ist der berechnete Grundzustand hier sehr ähnlich zu dem von YFeMnO5. Eine ausführliche Untersuchung der projizierten Zustandsdichten der Metallatome ermöglicht die Diskussion der Kristallfeldaufspaltung im Zusammenhang mit deren Position innerhalb der Sauerstoffpolyeder. Durch Berechnung mehrerer Spinstrukturen in einer kristallographischen Elementarzelle mit erniedrigter Symmetrie konnten die Austauschparameter eines Heisenberg-Modells zwischen den lokalisierten Spins der Metallatome berechnet werden. Die Größenverhältisse dieser Parameter können mit den aus der Literatur bekannten Spinstrukturen in Einklang gebracht werden. Die Wechselwirkungen sind überwiegend antiferromagnetisch, in Übereinstimmung mit den GKA-Regeln für den Superaustausch. Bei YMn2O5 wird insbesondere eine der schwächeren Kopplungen in der magnetischen Struktur periodisch frustriert. Man geht davon aus, daß dies eine mögliche Ursache für das Auftreten von Ferroelektrizität in der magnetischen Phase ist. Bei YFeMnO5 ist der berechnete Wert dieser Kopplung wesentlich größer und die magnetische Struktur beinhaltet keine Frustration. Dies ist eine mögliche Erklärung für die Abwesenheit der magnetisch induzierten Ferroelektrizität in YFeMnO5. Im zweiten Teil stehen das in Perowskitstruktur kristallisierende SrTiO3 und die durch Hinzufügen von SrO daraus hervorgehenden Kristallstrukturen der sog. Ruddlesden-Popper-Phasen (RP) im Mittelpunkt. Die Daten von Nahkanten-Elektronenenergieverlustspektren (ELNES) an der Sauerstoff K-Kante in SrTiO3, SrO und einer RP-Phase wurden ausgewertet und mit DFT-berechneten projizierten Zustandsdichten (PDOS) der 2p-Orbitale der O-Atome in diesen Verbindungen verglichen. Bei ELNES-Nahkantenspektren ist ein solcher Vergleich mit Experimenten im Bereich hoher Elektronenenergien möglich, weil die Auswahlregel auch für die inelastischen Elektronenstöße zutrifft. Die Spektren zeigen für jede Verbindung charakteristische Maxima, deren Ursache die unterschiedliche nähere Umgebung der Sauerstoffatome ist. Weiterhin wurden Experimente an SrTiO3-Einkristallen unter Einfluß elektrischer Gleichströme und -felder durchgeführt. Bei Experimenten an Einkristall-Wafern waren Hinweise auf lokale Veränderungen der Kristallstruktur unter diesen Bedingungen gefunden worden. Ergänzend dazu wurden mikroskopische einkristalline Proben untersucht. Bei geringen Stromstärken zeigte sich dabei das bereits bekannte Degradationsverhalten des elektrischen Widerstands. Bei hohen Stromstärken kommt es zum elektrischen Durchbruch und dauerhafter Erniedrigung des Widerstands. Röntgenbeugungsmessungen ergaben keine Hinweise auf Veränderungen an der Kristallstruktur oder in Form von Zwillings-oder Bruchstückbildung. Im dritten Teil werden Röntgenbeugungsmessungen an CeCu2Si2-Einkristallen diskutiert. Bei der Auswertung älterer Messungen fielen nach der Strukturbestimmung charakteristische Maxima der Restelektronendichte auf, deren Ursprung nicht erklärt werden konnte und die bei mehreren Kristallen beobachtet wurden. Mit erneuten Messungen und Simulationen konnte nun gezeigt werden, daß diese Maxima von einer fehlerhaften Auswertungsmethode verursacht wurden.