Organic open-shell materials, which are responsive to external stimuli; such as light, electronic field, magnetic field, etc., are subject to intensive studies in recent years for their potential application in the field of organic solar cells, semiconductors, supercapacitors, singletission, non-linear optical (NLO), spintronics, and magnetic materials. As the materials with an open-shell diradical (two unpaired electrons) or polyradical (multiple unpaired electrons) character have a significant promise for next-generation optoelectronics, magnetic, and spintronic devices, it is of paramount importance to design suitable materials with tunable electronic properties. Also, a proper understanding of the molecular topology with electro-magnetic properties and correlate with quantum functionalities can move forward the field of organic photovoltaics and optoelectronics. Here, we show that controlling the radical character based on the different molecular scaffolds can lead to materials from closed-shell (all electrons are paired) low-spin (singlet state) to intermediate open-shell (multi)radical state to high-spin (triplet state) ground-state in the pristine form. In this regard, several organic donoreptor (D-A) polymeric and small molecular systems are designed and characterized. We find that the diradical character is ubiquitous in the narrow bandgap organic materials. Based on this design rule, we have reported open-shell dyes for dye-sensitized solar cells (DSCs), which show significantly red-shifted absorption in the NIR than the closed-shell counterpart dyes. Our work on the alternating D-A polymers indicate stabilization of the high-spin triplet ground-state in the neutral form, not reported for D-A type polymers. A significant delocalization of the unpaired electrons provides thermodynamic stability of the polymer, which when used in supercapacitors, a best-in-class energy density, and a long cycle life are observed. Also, we find that the spin topology can be modulated by careful selection of molecular scaffold in the extended pi-conjugated D-A polymers. Furthermore, our study on D-A macrocycles indicates that the antiferromagnetic (AFM) couplings between the unpaired electrons can be tuned by thiophene pi-spacer, developing a record polyradical character in the macromolecular systems.

Les diradicaux sont des espèces réputées extrêmement instables. A titre d'exemple, le<br />cyclobutanediyle qui est l'archétype de ce genre d'espèce en série carbonée n'a en effet pu<br />être isolé que dans des matrices à basse température.<br />La première partie de cet exposé sera consacrée aux diradicaux formés des éléments<br />lourds des groupes principaux.<br />Nous montrerons dans une introduction bibliographique comment l'utilisation de ces<br />hétéroéléments a permis l'isolation du premier diradical localisé singulet stable basé sur un<br />squelette formé uniquement des hétéroéléments bore et phosphore.<br />Dans un deuxième chapitre, nous nous intéresserons aux isomères de ce diradical, en<br />particulier ses isomères de valence. Après un bref retour sur le concept, nous étudierons les<br />facteurs qui permettent de stabiliser les différents isomères déjà connus. Nous montrerons<br />ensuite comment il a été possible d'isoler de nouveaux isomères.<br />Dans un troisième chapitre, nous nous arrêterons sur deux isomères de valence<br />particuliers et étudierons l'isomérie d'élongation (bond-stretch isomerism). Dans notre cas,<br />deux isomères qui ne diffèrent que par la longueur d'une liaison sont en équilibre. Grâce à<br />des études de RMN à température variable, nous mettrons en évidence l'influence des<br />facteurs électroniques dans cet équilibre.<br />Ce travail nous a amenés à nous interroger sur la possibilité de préparer un diradical<br />purement organique formé uniquement d'éléments de la seconde ligne : carbone et azote.<br />Cette réflexion nous a conduits à mettre au point une nouvelle méthode de synthèse de sels<br />d'iminium et d'imidazolinium que nous présenterons dans une deuxième partie.

The underlying theory of “Spin” of an electron and its associated inter-actions causing internal fields and spectral shift to bulk-magnetism iswell established now. Our understanding of spin properties is significant andmore useful than ever before. In recent years there seems to be an enormousinterest towards application oriented materials that harness those spin prop-erties. Theoretical simulations remain in a position to “assist or pilot” theexperimental discovery of new materials.In this work, we have outlined available methodologies for spin coupling inmulti-reference and DFT techniques. We have benchmarked multi-referencespin-Hamiltonian computation in isoelectronic diradicals - Trimethylenemethane(TMM) and Oxyallyl. Also with DFT, parameters are predicted with anewly discovered TMM-like stable diradicals, reported to have large positiveexchange interactions. Excellent agreement were obtained and our findingsemphasize that the dipole-dipole interactions alone can predict the splittingof triplet states and that DFT spin procedures hold well in organic species.We have extended our spin-studies to a highly application oriented ma-terial - nanographene. Using our novel spin-parameter arguments we haveexplained the magnetism of graphene. Our studies highlight a few signifi-cant aspects - first there seems to be a size dependency with respect to thespin-Hamiltonian; second, there is a negligible contribution of spin-orbit cou-pling in these systems; third, we give a theoretical account of spin restrictedand unrestricted schemes for the DFT method and their consequences forthe spin and spatial symmetry of the molecules; and, finally, we highlightthe importance of impurities and defects for magnetism in graphene. Wepredict triplet-singlet transitions through linear response TDDFT for thetris(8-hydroxyquinoline) aluminium complex, an organic molecule shown tohave spintronics applications in recent experiments. Our spin studies werein line with those observations and could help to understand the role of thespin-coupling phenomena. / QC 20120531

La synthèse asymétrique d’aza-hétérocycles (tétrahydro-isoquinoléines et naphtodiazépines) a été réalisée grâce à la mise en œuvre d’un processus faisant intervenir des réactions radicalaires et polaires en cascade à partir des ènediynes portant un centre stéréogène. Ce processus implique successivement : la formation d’un ényne-allène (via une migration-1,3 de proton, une réaction d’un alcyne terminal avec un carbénoïde de cuivre, ou encore une réaction d’homologation de Crabbé)/ la cyclisation de Saito-Myers/ le transfert-1,5 d’un atome d’hydrogène/ la recombinaison du biradical résultant. Les deux dernières étapes élémentaires de ce réarrangement étaient idéalement adaptées à l’application d’une stratégie basée sur le phénomène de mémoire de chiralité. Des études mécanistiques basées sur des expériences de marquage isotopique et des calculs théoriques ont permis de mieux comprendre les paramètres qui contrôlent la régio- et la stéréosélectivité de la réaction. L’ambition de contrôler par cette voie, via une double mémoire de chiralité, deux centres stéréogènes nous a conduits à étudier le transfert de la chiralité axiale d’un motif allénique judicieusement substitué. Cette étude a permis de découvrir une cycloisomérisation originale catalysée par le cuivre (I) conduisant à des fulvènes chiraux via un double transfert de chiralité (centrique-axial-centrique). / The asymmetric synthesis of azaheterocycles (tetrahydorisoquinolines and naphthodiazepines) was successfully achieved via the polar/radical cross-over rearrangement of enediynes bearing a stereogenic center. This process involves successively : enyne-allene formation (via 1,3-proton shift, reaction of a terminal alkyne group with carbenoids or Crabbé homologation)/Saito-Myers cyclization/1,5-hydrogen atom transfer/biradical recombination. It was ideally suited to apply a strategy based on the memory of chirality phenomenon. Mechanistic studies based on isotopic labelling and theoretical calculations enabled to go deeper into the understanding of the parameters controlling the regio- and the stereoselectivity of the reaction. The ambition to control two stereogenic centers via double memory of chirality, led us to investigate the transfer of the axial chirality of a designed allenic moiety. This study led to the discovery of an original copper (I)-mediated cycloisomerization leading to chiral fulvenes and proceeding via central-to-axial-to-central double chirality transfer.