Les verres nucléaires sont synthétisés par réactions chimiques à haute température entre un précurseur vitreux (fritte de verre) et un déchet calciné (calcinat) dans un procédé de calcination-vitrification. Le déchet est d'abord séché et dénitré (calcination) avant d'être mélangé à la fritte de verre (vitrification). Une succession de processus physico-chimiques d'imprégnation, diffusion, cristallisation et dissolution, est mise en jeu afin d'intégrer les éléments présents dans le calcinat au sein du réseau vitreux. Ces réactions, dépendantes de la composition des précurseurs et des conditions d'élaboration, doivent être complètes afin d'assurer l'homogénéité du verre et garantir son comportement à long terme. Ce travail a pour objectif de déterminer les réactions chimiques entre les précurseurs et de quantifier les cinétiques réactionnelles afin d'identifier in fine les processus responsables de leur limitation. Un système simplifié constitué d'une fritte de verre de type alumino-borosilicate de sodium et d'un calcinat contenant du nitrate de sodium et de l'oxyde d'aluminium (composés majeurs présents dans les calcinats complexes) est complexifié progressivement afin de déterminer l'influence des éléments de faible solubilité, présents initialement dans les solutions de produits de fission à vitrifier. Les cas des oxydes de molybdène et de néodyme sont en particulier étudiés. Les conditions de formation (temps, température) des phases cristallines de type molybdates (sodium, calcium) et aluminates (sodium, néodyme) ainsi que leur domaine de stabilité dans les calcinats sont déterminés. Les cinétiques de dissolution de ces phases dans la fritte de verre sont modélisées. Il est montré que la dissolution du molybdène, mis en évidence sous forme Na2MoO4, est contrôlée d'une part par la solubilité thermodynamique du MoO3 dans le verre, indépendamment de la dissolution des aluminates de sodium. D'autre part, les cinétiques de dissolution de Na2MoO4 et des aluminates présentent un comportement arrhénien avec la température dont les valeurs des énergies d'activation sont proches de celles de la viscosité du verre. Ces travaux décrivent également les mécanismes de formation d'intermédiaires réactionnels à l'origine de la cristallisation de la " yellow phase " (riche en oxydes de molybdène, d'alcalins et d'alcalinoterreux) pouvant se former dans des verres plus complexes. / Nuclear waste glasses are produced by chemical reactions between a solid waste (calcine) and a glassy precursor (glass frit) through a high-temperature vitrification process. The waste is first dried and calcined (to lose water and nitrogen respectively), then mixed with the glass frit. A succession of physicochemical processes of impregnation, diffusion, crystallization and dissolution is involved in order to incorporate the radioactive elements within the glassy network. These reactions, which are dependent on the precursor composition and the synthesis conditions, must be complete to ensure the homogeneity of the glass and to guarantee its long-term behavior. The aim of this work is to determine the chemical reactions between the precursors and to quantify the reaction kinetics in order to identify the processes responsible for their limitation. A simplified system consisting of a sodium-aluminum borosilicate glass frit and a calcine containing sodium nitrate and aluminum oxide (the principal oxides present in complex calcines) is progressively complexified to determine the influence of low solubility elements initially present in the fission product solutions to be vitrified. The cases of molybdenum and neodymium oxides are the focus of attention. The formation conditions (time, temperature) of crystalline molybdates (sodium, calcium) and aluminates (sodium, neodymium) and their range of stability in the calcines are determined. The dissolution kinetics of these phases in the glass frit is modeled. It is shown that the dissolution of molybdenum, as Na2MoO4, is controlled by the thermodynamic solubility of MoO3 in the glass. It is independent of the sodium aluminate dissolution. For both, Na2MoO4 and sodium aluminates, dissolution reactions present an Arrhenian behaviour and the activation energies are close to that of the viscous flow. This work also describes the formation mechanisms of intermediate phases which can lead to the crystallization of the "yellow phase" (enriched in molybdenum, alkali and alkaline-earth oxides) that can form in more complex glasses.

Jusqu'à aujourd'hui, le traitement des maladies oculaires postérieures, telles que la dégénérescence maculaire liée à l'âge, la rétinopathie diabétique et l'uvéite, reste difficile. L'œil avec ses différentes barrières oculaires est bien protégé des agressions extérieures. Ces barrières réduisent également la biodisponibilité des médicaments pour le vitré. Après une administration topique, seule une quantité limitée (0,001 - 0,0004 %) permet d'atteindre le vitreux. Ceci est causé par exemple par une dilution des larmes et une faible perméabilité cornéenne du médicament. Après une administration systémique ou orale, les barrières hémato-oculaires empêchent le médicament d'entrer et seulement environ 2 % du médicament administré se trouve dans le vitré. Afin d'atteindre des concentrations thérapeutiques, une dose élevée doit être administrée, ce qui augmente le risque d'effets secondaires. La façon la plus efficace de traiter les maladies postérieures restent l'injection intravitréenne. Cependant, de petites molécules lipophiles comme la dexaméthasone peuvent facilement se diffuser à travers la rétine et les barrières oculaires et ont donc une demi-vie limitée de quelques heures seulement. Étant donné que de nombreuses maladies postérieures sont chroniques, une injection intravitréenne fréquente serait nécessaire. Chaque injection comporte des risques de décollement de la rétine, d'hémorragie et d'autres effets secondaires. Les implants biodégradables pour administration intravitréenne peuvent prolonger la libération du médicament et en diminuer les effets secondaires. PLGA est un polymère largement utilisé qui est biocompatible et biodégradable. Il peut également soutenir la libération du médicament de quelques jours à plusieurs mois. Dans cette étude, les implants de formation in situ (ISFI) et les implants préformés préparés par extrusion à chaude ont été étudié en profondeur. L'objectif de ce travail était (i) d'étudier l'impact du volume du rejet (ii) évaluer le comportement de libération, de gonflement et de dégradation des implants préformés préparés avec différentes charges de médicament et différents types de polymères, (iii) visualiser la libération de médicament et l'absorption d'eau des implants préformés et de l'ISFI en utilisant des médicaments modèles colorés et (iv) étudier l'effet des quantités variables des différents additifs sur les caractéristiques essentielles de l'ISFI. Ces informations peuvent aider à fabriquer des implants avec différents profils de libération. Nos études montrent que l'ISFI est assez robuste en ce qui concerne les différents volumes de l'humeur vitreuse que l'on peut rencontrer in vivo. Cependant, le poids moléculaire et la concentration du polymère ont une forte influence sur la morphologie et le gonflement de l'implant. Par conséquent, la dégradation et la libération du médicament sont affectées. Pour les implants préformés, le gonflement "orchestre" la libération du médicament. Au début, seule une quantité limitée d'eau peut se diffuser dans les implants. Ainsi, seules des quantités insignifiantes du médicament sont dissoutes et peuvent être libérées. Lorsque le PLGA commence à se dégrader, le polymère devient plus hydrophile et de plus grandes quantités d'eau peuvent pénétrer. Ce gonflement du polymère facilite la dissolution et la diffusion du médicament et déclenche la libération du médicament. Les études utilisant des médicaments modèles colorés corroborent le rôle de la pénétration de l'eau et de la dissolution du médicament pour les implants préformés. En ce qui concerne l'ISFI, il a visualisé l'importance de la concentration du polymère sur la structure interne de l'implant qui en résulte et par conséquent l'absorption d'eau et la libération du médicament. Le comportement de gonflement et la morphologie de l'ISFI pourraient également être modifiés de manière significative en utilisant différents additifs. L'effet global sur la libération du médicament a été limité. / Until today, the treatment of posterior eye diseases, such as age-related macular degeneration, diabetic retinopathy and uveitis, remains challenging. The eye with its different ocular barriers is well protected from external factors. Those barriers also reduce the bioavailability of drugs to the vitreous. After a topical administration, only a limited amount (0.001 – 0.0004 %) reaches the vitreous. This is caused by for example reflexive blinking, tear dilution and a low corneal permeability of the drug. After a systemic or oral administration, the blood-aqueous and the blood-retinal barrier hinder the drug from entering and only around 2 % of the administered drug is found in the vitreous. In order to reach therapeutic concentrations, a high dose has to be given which in turn increases the risk for systemic side effects. The most efficient way to treat posterior diseases remains the intravitreal injection. However, small lipophilic molecules like dexamethasone can easily diffuse through the retina and the blood-ocular barriers and, thus, have a limited half-life of just a few hours. Since many of the posterior diseases are chronic, a frequent intravitreal injection would be necessary. Every intravitreal injection bears the risks for retinal detachment, hemorrhage, and other side effects. Biodegradable implants for intravi-treal administration can prolong the drug release and in turn decrease the side effects. Poly(lac-tic-co-glycolic acid) (PLGA) is a widely used polymer that is biocompatible and biodegrada-ble. It can also sustain the drug release from a few days up to several months. In this study, in-situ forming implants (ISFI) and pre-formed implants prepared via hot melt extrusion were studied in depth. The aim of this work was (i) to study the impact of the volume of the release medium, polymer type and concentration as well as drug content of different ISFI, (ii) to eval-uate the drug release, swelling and degradation behavior of pre-formed implants prepared with different drug loadings and polymer types, (iii) to visualize the drug release and water uptake of ISFI and pre-formed implants using colored model drugs and (iv) to investigate the effect of varying amounts of different additives on key features of ISFI. This knowledge can help to manufacture implants with different release profiles. Our studies show that ISFI are rather ro-bust regarding different volumes of the vitreous humor that could be encountered in vivo. How-ever, the polymer molecular weight and polymer concentration have a strong influence on the morphology and swelling behavior of the implants. Consequently, the degradation and drug release are affected. For pre-formed implants the swelling “orchestrates” the drug release. In the beginning only limited amounts of water can diffuse into the implants. Thus, only insignif-icant amounts of the drug are dissolved and can be released. When the PLGA starts to degrade, the polymer becomes more hydrophilic and bigger amounts of water can penetrate. This poly-mer swelling facilitates drug dissolution and diffusion and initiates the drug release. The studies using colored model drugs corroborate the role of water penetration and drug dissolution for pre-formed implants. Concerning ISFI, it visualized the importance of the polymer concentra-tion on the resulting inner implant structure and consequently the water uptake and drug release. The swelling behavior and morphology of ISFI could also be significantly altered using differ-ent additives. The overall effect on the drug release was limited.

La biodisponibilité d'un composé minéral dépend de sa solubilité in vivo contrôlée par ses propriétés physicochimiques. Cependant, les caractéristiques physicochimiques qui influencent la solubilité et la biodisponibilité des produits utilisés en nutrition animale ne sont pas clairement connues. L'oxyde de zinc (ZnO) est un additif alimentaire couramment utilisé pour satisfaire le besoin en zinc (Zn) des animaux monogastriques. L'objectif de ce projet était de caractériser plusieurs types de ZnO utilisés en nutrition animale pour mieux appréhender leur devenir dans le tractus digestif et leur biodisponibilité. Les différentes sources de ZnO ont des propriétés physicochimiques variables qui influencent leurs cinétiques de dissolution. Une quarantaine d'échantillons de ZnO collectés à travers le monde auprès d'industries de la nutrition animale ont été caractérisés en termes de densité, densité tassée, taille de particules, forme, aire spécifique et cinétiques de dissolution. Une analyse en composantes principales (ACP) a été réalisée pour identifier les caractéristiques les plus pertinentes et classer les échantillons par familles. La nature des paramètres les plus pertinents suggère un mécanisme en deux étapes : dissolution de ZnO en ions Zn2+ à la surface des particules, suivie d'une diffusion vers la solution. La vitesse de dissolution détermine probablement le devenir de ZnO dans le tractus gastro-intestinal et pourrait donc expliquer les différences de performances. Une étude in vivo de produits représentatifs de chaque famille a permis de déterminer les effets des caractéristiques physicochimiques sur la biodisponibilité. Une étude dose-réponse a été réalisée sur des poulets Cobb en croissance (8 à 23 jours d'âge) soumis à un régime de base contenant 23 ppm de zinc ou à 14 régimes supplémentés à raison de 6 ou 12 ppm de ZnO (6 sources différentes) ou de sulfate de Zn. La teneur en zinc du tibia a été utilisée pour estimer la biodisponibilité relative des différentes sources de ZnO par rapport au sulfate de Zn utilisé comme référence (100%). La biodisponibilité des différentes sources variait entre 49% à 160%. La taille des agrégats et la surface spécifique expliquent une large part de la variabilité sur la biodisponibilité. En conclusion, les propriétés physicochimiques de ZnO permettent d'expliquer partiellement la variabilité observée des biodisponibilités du zinc car la complexité des phénomènes physiologiques rend difficile une telle prédiction / The bioavailability of a trace mineral source is related to its in vivo solubility, which in turn is determined by its physicochemical properties. It is still not clear which characteristics are more relevant in affecting solubility and bioavailability of feed compounds. Zinc Oxide (ZnO) is a common feed additive used to supplement zinc in the diet of monogastrics animals. However, different sources have shown different responses in animal bioavailability. This project aims to characterize different feed grade ZnO to better clarify their fate in the digestive tract and explain differences in bioavailability. It was hypothesized that the different sources of feed grade ZnO have various physicochemical properties that lead to distinct dissolution kinetics. Over 40 samples of ZnO have been collected from the feed industry worldwide. Samples were analyzed for density, tapped density, particle size, shape, specific area and dissolution kinetics. A principal component analysis (PCA) was performed to define the most relevant characteristics and categorize the samples into groups. The results showed that there is not only one variable influencing the kinetics of dissolution. It suggests a dissolution mechanism in 2 steps, in which there is the dissolution of ZnO into Zn ions in the surface of the particle, followed by a diffusion to the bulk solution. The speed of dissolution can determine the fate of zinc oxide products in the gastrointestinal tract and therefore may explain the different results in animal performance. Representative products from each family were selected for an in vivo trial to measure the effect of their characteristics on the zinc bioavailability. Male Cobb broilers were used in a dose-response experiment from 8 to 23 days of age. Treatments consisted of a basal diet with 23 ppm of zinc and 14 diets supplemented with 6 or 12 ppm of Zn in the form of different oxides or sulfate. Bone zinc was used to determine zinc bioavailability. The bioavailability of the different sources varied from 49 to 160% considering zinc sulfate as the reference. Aggregate size and specific surface area explain a large part of the variability observed on values of bioavailability. In conclusion, physicochemical properties of ZnO can partly explain the variability observed in terms of Zn biological value. However, the complexity of physiological processes makes difficult the prediction of Zn bioavailability based only on these characteristics

M. Tech. Metallurgical Engineering. / Aims to provide a mineralogical basis for understanding the galvanic dissolution and interaction of sulphide ores in presence of hydrogen peroxide using electrochemical technique. The research aim to achieve the following objectives: study the mineralogical characteristics of different sulphide ores ; study the sulphuric acid dissolution behaviour of the sulphide ores in the presence of hydrogen peroxide and to investigate the interaction of the mineralogy on the ores and hydrogen peroxide during dissolution.

The main author’s aim is to answer a question, if a strict legal regulation has an influence on the stability of institution of marriage. The author analyzes legal norms, regulating the conditions of dissolution of marriage in Lithuania and in other European countries. Also gives summarized conclusions and makes particular suggestions for improving existing legal norms, which regulates the conditions of dissolution of marriage.

La richesse en Th et en U de la monazite en fait un excellent géochronomètre pour dater les roches magmatiques et métamorphiques de la croûte terrestre. Peu sensible à la diffusion du Pb dans sa structure cristalline, elle peut enregistrer des évènements géologiques de haute température sans risque de remise à zéro de son géochronomètre. Réservoir principal des actinides et des lanthanides, elle participe à de nombreuses réactions minéralogiques, faisant aussi d’elle un très bon traceur pétrogénétique. Coupler sa chimie à son isotopie permet donc d’interpréter précisément la nature des processus géologiques dont elle enregistre l'âge. L’étude de trois objets géologiques distincts a permis de montrer que la monazite est très sensible aux interactions avec les fluides. Ils vont induire sa dissolution partielle ou totale, suivie de la recristallisation de nouveaux grains. De multiples paramètres vont influencer son comportement face au fluide. Ainsi, à basse température (350°C - 450°C) dans un microgranite, un fluide riche en fluor et carbonates va favoriser la dissolution-précipitation de la monazite, alors qu’un fluide riche en éléments alcalins n’aura aucun effet sur elle. Par contre, à plus haute température (> 600°C) dans des roches métapélitiques, ce même fluide va induire sa dissolution-précipitation. En fonction de la mobilité du Pb, du Th et de l’U, le mécanisme de dissolution-précipitation peut avoir différents impacts sur le géochronomètre : ainsi, l'âge des grains recristallisés peut soit correspondre à l’âge du grain initial, soit dater l’interaction avec le fluide, soit n’avoir aucune signification géologique. Les systèmes isotopiques U-Pb et Th-Pb peuvent également être affectés par l’incorporation de Pb commun dans la monazite lors de sa cristallisation (jusqu’à plusieurs centaines de ppm), ce qui va artificiellement vieillir les âges enregistrés. L'ensemble de ces observations montre que l'âge enregistré par la monazite s'interprète au cas par cas. Dans l’avenir, l’optimisation de l’utilisation de la monazite comme géochronomètre doit passer par (1) une amélioration des techniques d’analyses (augmentation de la résolution spatiale pour résoudre des problèmes géologiques à l’échelle nanométrique, standardisation avec des monazites homogènes) et (2) un couplage de différents types d’analyses (chimie, datation, isotopes de l’oxygène). Ceci devrait permettre d’interpréter aux mieux les âges qu’elle enregistre. / Monazite is regarded as a robust geochronometer in magmatic and metamorphic crustal rocks because it contains high concentrations of Th, and to a lesser extent U. Insensitive to lead diffusion, it possibly records high temperature geological events without resetting. On the other hand, monazite strongly controls the lanthanide and actinide budget in the host-rock and is involved in numerous chemical reactions, which makes it a good petrogenetic tracer as well. Therefore, the coupling of age and chemical data in monazite allows an accurate interpretation of the geological event which is recorded by monazite crystallization. However, monazite is very sensitive to interactions with fluids, which possibly result in its partial or complete dissolution, followed by recrystallization of new grains. The present study has shown that the behavior of monazite during fluid-rock interaction is controlled by several parameters: fluid and rock composition, ligands, pH and temperature. At low temperatures (350°C - 450°C) in a microgranite, monazite is easily disturbed by dissolutionprecipitation in presence of F and CO2 -rich fluid, while an alkali-bearing fluid has no effects on it. By contrast, at higher temperatures (> 600 ° C) in metapelitic rocks, the same alkalibearing fluid induces dissolution-precipitation of monazite. The impact of this process on the geochronometer of depends on Pb, Th and U mobility in the fluid: as a result, the newly formed grained record either the same age as the initial crystal, the age of fluid/rock interaction, or an apparent age without any geological significance. The U-Pb and Th-Pb isotopic systems in monazite can also be affected by the incorporation of common Pb during crystallization (up to several hundred ppm), then increasing artificially the recorded ages. This work has demonstrated that the correct interpretation of the age data in monazite relies on a careful characterization of each geological example and cannot rely simply on commonly accepted paradigms. In the future, optimizing the use of monazite as geochronometer implies to (1) improve the analytical methods (increasing spatial resolution to solve geological problems at the nanometric scale, use of homogeneous monazites as standards) and (2) use a range of geochemical tools (major- and trace elements, U-Th-Pb dating, oxygen isotopes). This would help to better interpret the ages recorded by monazite.

L'objectif de cette thèse est l'obtention de nouvelles données expérimentales en milieu acide borique dans le cadre du développement de modèles décrivant le comportement des produits de corrosion dans le circuit primaire, et notamment sur le relâchement du nickel par des phénomènes de dissolution/précipitation. Le travail présenté dans ce mémoire s'est focalisé sur une des phases solides du nickel, l'oxyde de nickel (NiO), ainsi que sur le comportement en solution de sa forme ionique, Ni2+. La solubilité de l'oxyde de nickel a été mesurée à haute température à l'aide d'un réacteur à circulation ouverte spécialement conçu pour fonctionner à haute température et haute pression. Compte tenu des concentrations très faibles en Ni dans les conditions de nos essais (300°C, pH>7, matrice bore-lithium), une méthode d'analyse du nickel dissous à l'échelle de l'ultra-trace (ng.kg-1) en milieu bore-lithium a été développée par ICP-MS et a été validée statistiquement par la méthode du profil d'exactitude. La complexation du nickel par les (poly)borates a ensuite été étudiée. Une expérience a été conduite où les ions nickel sont progressivement formés par oxydation d'une électrode de nickel métallique dans une solution d'acide borique. Basé sur les résultats expérimentaux et sur la modélisation de la spéciation aqueuse du bore, l'évolution du pH a montré l'existence significative d'un complexe nickel-bore. Le complexe neutre NiB3O4(OH)3 a été mis en évidence pour de fortes concentrations en acide borique, lorsque les polyborates sont présents. Les constantes d'équilibres ont été calculées à 25, 50 et 70°C, ainsi que les données thermodynamiques associées. Enfin, les cinétiques de dissolution de l'oxyde de nickel ont été mesurées en milieu acide chlorhydrique et en milieu acide borique de 25 à 100°C et un pH de 6. Les résultats ont mis en évidence un effet inhibiteur de l'acide borique sur les vitesses de dissolution de NiO dont le phénomène est exacerbé par l'augmentation de la température et de la concentration en bore. La formation d'un complexe surfacique a été mise en avant pour expliquer cet effet. / This work focuses on the nickel oxide phase (NiO) and the behavior in solution of its ionic form Ni2+. The solubility of nickel oxide has been determined at high temperature and pressure by the use of a flow through cell reactor specially designed to perform measurements in the conditions of the primary circuit. Because the solubility of nickel is very low at 300°C and pH>7, a new method for the determination of ultra-traces nickel concentrations in lithium/boron medium by ICP-MS coupled with a desolvator system nebulizer has been developed and validated by the statistical approach of accuracy profiles. The complexation of nickel by the (poly)borates has been also studied. Based on the experimental results and aqueous speciation modeling, the evolution of pH showed the existence of significant nickel-boron complexation. A neutral complex NiB3O4(OH)3 was postulated at high boric acid concentrations when polyborates are present, and the equilibrium constants were determined at 25, 50 and 70°C. The associated thermodynamics data have also been determined. Dissolution rates of nickel oxide have been measured in hydrochloric acid and in boric acid media up to 100°C and pH 6. Results showed that boric acid inhibits the dissolution rates of NiO and this phenomenon is enhanced by the temperature and the concentration of boron. The formation of a surface complex was postulated to explain this effect.

La voie hydrométallugique représente une alternative pour la récupération des métaux de valeur tels que le nickel et le cobalt contenus dans les batteries Li-ion usagées. La première étape du procédé hydrométallurgique, l'étape de lixiviation a été optimisée grâce à l'étude du comportement du matériau actif d'électrode positive LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC) qui s'avère être le candidat idéal pour les batteries de véhicules électriques. Tout d'abord, l'étude des aspects thermodynamiques de la réaction de dissolution a permis de prédire le comportement du NMC dans divers acides. Puis, l'approche cinétique a conduit à l'élucidation du mécanisme se produisant lors de l'étape de lixiviation et à la mise en évidence de l'étape cinétiquement déterminante de la dissolution. Ce mécanisme a par la suite été généralisé aux autres matériaux couramment rencontrés dans les batteries Li-ion. L'impact d'agents réducteurs minéraux, organiques et métalliques pour promouvoir la dissolution du NMC a été évalué. Cette approche compare l'effet de réactifs à faible (acides sulfurique et chlorhydrique) et fort (acides citrique, oxalique et formique et peroxyde d'hydrogène) pouvoir réducteur ainsi que celui du cuivre et de l'aluminium provenant des collecteurs de courants des batteries Li-ion. Cette étude soulève le fort intérêt de l'emploi des collecteurs de courant présents de manière inhérente dans la fraction traitée par hydrométallurgie. / Basic hydrometallurgical routes represent an alternative to recover valuable metals such as nickel and cobalt from spent Li-ion batteries. The first step of hydrometallurgical process, lixiviation step is optimized by studying the behaviour of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC) positive electrode active material, due to its good performances which make it an adequate candidate for the electric vehicles. First of all, the study of thermodynamic aspects allows predicting the behaviour of NMC material in various acidic media. Then, the kinetic approach leads to define the mechanism occurring during the leaching step and to outline the rate-limiting step of the dissolution. The reductive effect of mineral, organic and metallic reducing agents to promote leaching of NMC material is evaluated. The approach comparatively evaluates the reducing power impact of weak (sulfuric and hydrochloric acids), strong reducing agents (citric, oxalic and formic acids and hydrogen peroxide) and copper and aluminum from Li-ion batteries current collectors. This work points out the strong interest to advantageously use current collectors inherently present in the fraction treated by hydrometallurgy.

(EN) Carbon dioxide (CO2) sequestration in deep saline aquifers is one of the technologies considered to reduce the accumulation of this greenhouse gas in the atmosphere. The injection of CO2 into these deep geological formations and its dissolution in salt water lead to a buoyantly unstable stratification of denser CO2-enriched brine on top of less dense brine, which can give rise to buoyancy-driven convective fingering in the fluid. This convective dissolution of CO2 in brine is a favourable process for its sequestration as it accelerates the mixing of CO2 into the aqueous phase and therefore enhances the safety of the storage in the saline aquifer. The influence of chemical reactions between species and CO2 dissolved in the brine and hence of the physico-chemical characteristics of the geological reservoir on the development of this instability is still not completely understood. In this context, our goal is to determine experimentally whether chemical reactions in the aqueous phase can improve the efficiency of CO2 convective dissolution. To do so, we have developed an experimental device consisting of a vertical Hele-Shaw cell in which gaseous CO2 dissolves from above in aqueous solutions containing chemical reactants of various nature and concentration. The convective dynamics occurring within the transparent fluid are visualised with the help of a schlieren technique. First, we show that the presence of a color indicator in the aqueous solution can affect the fingering dynamics and that such indicators should therefore be used with caution in this kind of studies. We then study the stabilising effect of an increase in the salt concentration on CO2 convective dissolution in brine. In the reactive case, we show that the fingering instability develops faster in basic solutions of MOH (where M+ is an alkali metal cation) than in pure water and that convection is enhanced if the reactant concentration is increased. In addition, a change of the counter-ion M+ changes the density profile, not only through solutal effects, but also through differential diffusivity effects, which impacts the development of the convective instability. Finally, we explore the changes in the convective dynamics induced by precipitation reactions due to CO2 dissolution in aqueous solutions of Ca(OH)2 and CaCl2 in variable concentrations. Diverse precipitation and convective patterns develop in the aqueous solution depending on the nature and concentration of the reactant in the aqueous phase. Our results show that the convective dissolution of CO2 can be strengthened by chemical reactions and that this effect depends on the nature of the reactants and their concentrations. We conclude that chemical reactions can be favourable to the CO2 sequestration process and that a detailed analysis of the chemical composition of a potential storage site should be a prerequisite to assess its efficiency in dissolving CO2. / (FR) La séquestration du dioxyde de carbone (CO2) dans les aquifères salins profonds est l’une des technologies envisagées afin de réduire l’accumulation de ce gaz à effet de serre dans l’atmosphère. L'injection de CO2 dans ces formations géologiques profondes et sa dissolution dans l'eau salée génèrent une stratification de densité instable d’une saumure dense enrichie en CO2 au-dessus d’une saumure moins dense, pouvant donner naissance à une instabilité de digitation de densité dans la phase aqueuse. Cette dissolution convective du CO2 accélère le mélange de CO2 dans le réservoir et donc améliore la sécurité du stockage dans l’aquifère salin. L’influence des réactions chimiques entre les espèces et le CO2 dissous dans l’eau salée et donc des caractéristiques physico-chimiques du réservoir géologique sur le développement de cette instabilité est aujourd’hui encore peu connue. Dans ce cadre, notre objectif est de déterminer expérimentalement si une réaction chimique dans la phase aqueuse peut améliorer l’efficacité de la dissolution convective du CO2. Pour ce faire, nous avons mis au point un dispositif expérimental consistant en une cellule de Hele-Shaw verticale dans laquelle du CO2 gazeux se dissout par le haut dans des solutions aqueuses contenant des réactifs chimiques de nature et concentration variées. La dynamique convective est visualisée dans les solutions aqueuses transparentes à l’aide d’une technique schlieren. Tout d’abord, nous montrons que la présence d’un indicateur coloré dans la solution aqueuse peut affecter la dynamique de digitation et que ces indicateurs doivent être utilisés avec prudence dans ce genre d’études. Nous étudions ensuite l’effet stabilisateur d’une augmentation de la concentration en sel sur la dissolution convective de CO2 dans la saumure. Dans les cas réactifs, nous montrons que l’instabilité de digitation se développe plus vite dans des solutions basiques de MOH (où M+ est un cation de métal alcalin) que dans l’eau pure et que la convection est renforcée si la concentration du réactif est augmentée. De plus, un changement du contre-ion M+ de la base modifie le profil de densité, non seulement par le biais d’effets solutaux, mais aussi par des effets de diffusivité différentielle, ce qui modifie le développement de l’instabilité convective. Enfin, nous explorons les changements de dynamiques convectives induits par des réactions de précipitation dues à la dissolution de CO2 dans des solutions aqueuses de Ca(OH)2 et de CaCl2 de concentrations variables. Divers motifs de précipitation et de convection peuvent être obtenus selon la nature et la concentration du réactif dans la phase aqueuse. Nos résultats montrent que la dissolution convective de CO2 peut être renforcée par des réactions chimiques et que cet effet dépend de la nature des réactifs et de leur concentration. Nous concluons que les réactions chimiques peuvent favoriser le processus de séquestration du CO2 et qu’une analyse détaillée de la composition chimique d’un site potentiel de stockage devrait être un préalable à l’évaluation de son efficacité à stocker le CO2. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La dissolution biogénique réalisée par les microperforants constitue une des principales forces de destruction des récifs coralliens. Ce processus, stimulé par certains facteurs du changement global comme l'acidification, est encore peu connu et donc mal intégré dans les modèles de prédiction du devenir des récifs. Pour mieux comprendre ce processus et sa dynamique temporelle, des blocs de squelette corallien ont été exposés, sur un récif en Nouvelle-Calédonie, aux microperforants entre 1 et 12 mois et au cours de six séries temporelles; trois commençant en été et trois en hiver. Ainsi, les taux de dissolution biogénique ainsi que la diversité et l'abondance des microperforants ont été déterminés. En parallèle, un suivi de paramètres externes, abiotiques et biotiques, a été réalisé. Cette étude a mis en avant i/ trois étapes dans le processus de dissolution biogénique, décrites par un modèle logistique de croissance, contrôlées par les espèces microperforantes et par l'intensité du broutage ; ii/ les interactions entre les paramètres externes et la dynamique des successions de communautés microperforantes décrites dans un modèle conceptuel ; iii/ l'influence de paramètres externes sur la dynamique temporelle de la dissolution biogénique. Ainsi, Ostreobium quekettii, l'agent le plus actif dans la dissolution biogénique, est recruté plus rapidement et la dissolution biogénique augmente lorsque les squelettes sont exposés à des températures plus élevées ou soumis à une augmentation des nutriments. Ces résultats suggéreraient, dans le contexte du changement global, une accélération de la dissolution biogénique fragilisant d'autant plus les récifs coralliens. / Biogenic dissolution of carbonates due to microborers is one of the main destructive forces in coral reefs. Unfortunately this biogeochemical process received low attention and thus is considered as negligible by prediction models of coral reefs future while this process seems to be stimulated by global change factors such as acidification. In this context, dead coral skeletons were exposed, on a reef in New Caledonia, to microborers for six temporal series from 1 to 12 months of exposure (three started in summer and three in winter). Study of coral blocks allowed to determine together biogenic dissolution rates, the diversity and the abundance of microborers. In parallel, external biotic and abiotic parameters were recorded monthly and/or continuously. This experiment highlighted for the first time; I/ three steps in the temporal dynamics of the biogenic dissolution, described by a growth logistic models, driven by microborer communities and grazing intensity; II/ The interactions between microboring community successions and external parameters described by a conceptual model; III/ the influence of external parameters on the dynamic of biogenic dissolution. Thus, results showed an early installation of Ostreobium quekettii, the main agent of the biogenic dissolution and an increase of this process due to higher seawater temperature or nutrients. This suggests, in the context of global change, an acceleration of the biogenic dissolution weakening even more coral reef ecosystems.