La directive européenne RoHS de 2002 prévoit l’interdiction progressive des composés à base de plomb. Or les matériaux piézoélectriques qui présentent le couplage ferroélectrique-ferroélastique le plus fort et qui sont à ce titre largement utilisés en tant que capteurs piézoélectriques ou plus récemment pour des applications de récupération d'énergie, sont justement à base de plomb. La solution solide Bi1-xGaxFeO3 a donc été explorée à la recherche d’une zone de phase morphotropique. Deux phases ferroélectriques peuvent alors coexister et l'instabilité de la polarisation résultante peut alors améliorer la réponse électromécanique. Des gradients de composition de BGFO-x épitaxiés en films minces ont été déposés par ablation laser sur des électrodes de La0,8Sr0,2MnO3. Ils ont été caractérisés par WDX et RBS. Les structures cristallines ont été déterminées par micro-diffraction des rayon-X. La réponse piézoélectrique d33eff est mesurée à différentes échelles, par PFM (quelques nm) et par interférométrie laser (quelques µm) en fonction du gradient. Au lieu d’une analyse d’un choix de compositions ponctuelles qui risquait de passer à côté de la plus intéressante, la continuité inhérente à la méthode combinatoire a permis de mettre en évidence une augmentation remarquable de la réponse piézoélectrique autour 7 % de Ga, justement au voisinage d’un changement de symétrie. / The European RoHS directive in 2002 predicts a progressive prohibition of lead-based compounds. Or the piezoelectric materials that exhibit the strongest ferroelectric-ferroelastic coupling and are widely used as such as piezoelectric sensors or more recently for energy recovery applications are precisely lead based. The solid solution Bi1-xGaxFeO3 has been explored in search of a morphotropic phase boundary (MPB). Two ferroelectric phases can then coexist and the instability of the resulting polarization can then improve the electromechanical response. Gradients composition BGFO-x epitaxial thin films were deposited by pulsed laser deposition on La0,8Sr0,2MnO3 electrodes. They were characterized by WDX and RBS. The crystal structures were determined by micro X-ray diffraction. The effective piezoelectric response d33eff is measured at different scales, by PFM (a few nm) and by laser interferometry (a few microns) along the gradient. Instead of an analysis of a range of compositions that point might miss the most interesting, the inherent continuity combinatorial method was used to highlight a remarkable increase in piezoelectric response around 7% Ga, precisely in the vicinity of a change of symmetry.

Le dépôt de ZnO sur diamant est actuellement assuré par des méthodes physiques (ALD, sputtering, CVD) coûteuses et complexes à mettre en oeuvre. La réalisation de ces dépôts de ZnO peut également être effectuée via des procédés plus doux tels que le procédé électrochimique qui représente une alternative intéressante car peu coûteux, et facile à mettre en oeuvre. L’électrodépôt de ZnO a été très largement étudié sur divers substrats, notamment pour des applications dans le domaine du photovoltaïque. Toutefois, seule une étude a été réalisée concernant l’électrodépôt de ZnO sur diamant alors que de nombreuses applications découlent de telles structures : dispositifs à ondes acoustiques de surface (SAW), photo-détecteurs UV ou bien biocapteurs. L’objectif de la thèse réside ainsi dans l’étude de l’électrodépôt de ZnO sur substrat diamant dopé bore en se basant sur le procédé mis en évidence par le groupe de Lincot dans les années 1990. Cette technique consiste à réduire, en présence d’ions Zn2+, l’oxygène dissous pour former des hydroxydes et a fortiori ZnO par réaction des hydroxydes et des ions Zn2+.Le diamant étant un substrat complexe en raison notamment de son grand gap (5,4 eV), un important dopage est nécessaire pour pouvoir l’étudier dans le domaine de l’électrochimie. Dans un premier temps, les conditions d’électrodépôt de ZnO sur diamant (température, potentiel électrique) ont été déterminées avant d’envisager l’étude de l’influence de divers paramètres expérimentaux. Par la suite, l’influence de la composition du bain a été étudiée puisque les concentrations et la nature des précurseurs de zinc et de l’électrolyte support ont été étudiées, permettant de former toute une variété de structures de ZnO sur diamant. Enfin, la dernière partie de la thèse s’est focalisé sur l’influence de la chimie de surface du diamant sur la morphologie, la structure et l’adhérence des dépôts de ZnO formés. L’état de surface initialement hydrogéné du diamant a été modifié en utilisant des traitements électrochimiques conduisant à la formation de groupements oxydés. / Currently, ZnO deposition on diamond is obtained by physicals methods (ALD, sputtering, CVD) which are expensive and difficult to implement. The realization of these ZnO deposits can also be made by softer methods such as electrodeposition which represents an interesting alternative because of its low cost. ZnO electrodeposition has been already studied on several substrates especially for photovoltaic devices. However, only one study has been realized concerning ZnO electrodeposition on diamond while many applications derived from these structures: surface acoustic wave sensors, UV photodetectors, and biosensors. The aim of this work is the study of ZnO electrodeposition on boron doped diamond by following the process highlighted by Lincot et al in 1990s. This process is based on the oxygen reduction reaction leading to the formation of hydroxides which react with Zn2+ cations to form ZnO. Diamond is a complex substrate which presents a large gap of 5.4 eV requiring an important doping to allow its use in electrochemistry. At first, ZnO electrodeposition conditions (temperature, electrical potential) have been determined. The influence of deposition bath has then been studied by varying nature and concentrations on zinc precursor and electrolyte support. Results indicate the possibility to obtain different ZnO/diamond structures by varying theses parameters. Finally, the influence of the surface termination of diamond on ZnO structures, shape and adherence has been investigated by modifying the H-terminated surface on O-terminated surface by using electrochemical treatments.

Dans la perspective du développement de vitrages électrochromes « en milieu protonique », des films minces électrochromes à coloration anodique, à base d’oxyde de nickel, ont été synthétisés et caractérisés. Afin d’améliorer la durabilité des films minces à base de NiO, trois approches ont été envisagées. (i)Des films d’oxyde de nickel et d’oxyde mixte nickel/lithium, déposés par PLD (Pulsed Laser Deposition). Nous avons étudié l’influence du lithium sur les propriétés physico-chimiques (‘amorphisation..), et les caractéristiques électrochromes (électrochimique-optique) en milieu aqueux KOH 1M. (ii) Des films composites, préparés par voie chimique (solution), constitués d’une phase amorphe (en diffraction des Rayons X), de composition Ti1-xZnxO2-x?x, englobant des cristallites de NiO de ~ 5 nm de diamètre. Les courbes voltampérométriques révèlent que seule la phase NiO est électrochimiquement active, mais la phase amorphe, grâce aux lacunes anioniques neutres, ?x, renforce la tenue mécanique des films déposés sur les substrats FTO/verre. Il s’ensuit que ces films composites sont plus stables au cyclage, en milieu aqueux KOH 1M, que leurs homologues TiO2/NiO. (iii) Des films minces d’oxyde de nickel dopés par du carbone, préparés par une voie sol-gel originale, présentant une remarquable tenue en cyclage (> 25000 cycles en milieu aqueux KOH 1M), jamais observée jusqu’ici pour NiO. / Aiming at enhancing the electrochromic properties of NiO thin films, deposited on FTO substrates, we have employed three different approaches. They deal with: 1) lithium doping of NiO, the corresponding thin film-deposition method is PLD (Pulsed Laser Deposition); 2) NiO nanoparticles embedded into zinc doped amorphous titanium oxide matrix, a solution method is used to deposit the corresponding thin films ; 3) Carbon-doped NiO thin films deposited using, a specific sol-gel method. Owing to lithium doping of NiO, we could induce film amorphization, thereby enhancing the film electrochemical-capacity. Most importantly, the adhesion between the film and the FTO substrate was improved leading to enhanced electrochemical cyclability in aqueous KOH electrolyte. We could enhance the electrochromic performances of TiO2/NiO composite thin films by doping TiO2 with Zn2+, forming to a new composite thin film Ti1-xZnxO2-x?x-NiO. Finally we have successfully stabilized the electrochromic properties (durability and optical property) of NiO thin films in aqueous KOH electrolyte, owing to the development of a specific sol-gel method leading to carbon-doped NiO nanoparticles. For the first time 25000 cycles were successfully achieved without significant decrease of the electrochromic performances.

Afin de réaliser des électrodes pour des applications en bioélectroniques, des couches minces polycristallines et homoépitaxiées d'orientations (100) et (111) de diamant dopé bore ont été synthétisées. Celles-ci ont été obtenues par CVD assisté par plasma puis caractérisées par cathodoluminescence, Raman et MEB. Une étude préalable de la biocompatibilité du diamant en fonction de différents paramètres (dopage, rugosité et orientation cristalline) a été réalisée par culture de deux lignées cellulaires : fibroblastes et pré-ostéoblastes. La biotine a été greffée en plusieurs étapes, de manière locale par electrospotting via les sels de diazonium. L'utilisation d'un complexe de ruthénium a permis de démontrer que l'épaisseur du film électrogénéré était maîtrisée par chronopotentiométrie d'après les analyses XPS et électrochimique. Enfin, une nouvelle structure hybride nanotubes de carbone/diamant a été réalisée afin d'utiliser les nanotubes comme bras espaceur pour le greffage de la biotine.

Il y a un énorme intérêt dans la construction de lasers à l'état solide capables d'atteindre les niveaux de petawatt (PW) et au-delà. Afin d'atteindre ce niveau de puissance, des amplificateurs Ti: Al2O3 d'un diamètre maximum de 20 cm ou plus sont nécessaires et il est donc nécessaire de développer des boules de cristaux Ti:Al2O3 de grand diamètre. Le procédé de croissance de Kyropoulos a été identifié par la société RSA le Rubis SA comme la technique la plus productive car elle permet de croître des cristaux massifs sous un faible gradient de température et donc de bonne qualité.La croissance de cristaux pesant environ 30 kg s'accompagne de complications qui affectent gravement la morphologie cristalline et donc sa qualité cristalline. Pour étudier les problèmes de morphologie, une étude détaillée de l'effet des paramètres de croissance a été réalisée en analysant le processus des cristaux cultivés dans l'installation industrielle. Les facteurs pour les problèmes critiques d'une formation de plaque plate et les zones refondues dans le cristal ont été identifiés et un ensemble idéal de paramètre pour le taux de tirage et le taux de croissance de masse a été proposé. Ceux-ci ont conduit à des améliorations marquées dans le volume productif du cristal et ont permis la croissance de cristaux avec des morphologies prévisibles.Pour aller plus loin, un système de croissance cristalline totalement autonome a été envisagé qui permettrait à l'opérateur de surveiller en temps réel la forme du cristal et de contrôler ses paramètres de croissance radiale. Ceci est basé sur la mesure in situ simultanée du poids cristallin et du niveau de liquide restant. Une étude mathématique est présentée pour expliquer la relation entre toutes les forces de pesage agissant sur le cristal en croissance et pour étudier la faisabilité de ce système de contrôle. On montre qu'il pourrait être utile pour la régulation du diamètre pendant la croissance de Kyropoulos.Les cristaux ont été caractérisés et contrôlés pour détecter les défauts qui affecteraient leurs propriétés optiques. Un tel défaut était la présence d'une bande translucide dans le cristal autrement transparent, appelé "défaut laiteux". La qualité cristalline en termes de densité de dislocation due à la déformation induite a été analysée en utilisant des techniques de diffraction des rayons X, ainsi que des caractérisations optiques et des analyses chimiques. Aidé du transfert de chaleur et des simulations numériques thermomécaniques du système de croissance, une explication de l'origine de ce défaut en termes de contrainte thermique agissant et de dynamique de croissance cristalline associée est proposée.Le dopage du titane dans le cristal de saphir est nécessaire pour l'application Laser, mais il y a ségrégation du dopant au cours de la croissance, ce qui conduit à une distribution inhomogène des cristaux développés, comme le montre la caractérisation optique de la distribution du titane dans ses états Ti3 + et Ti4 + . Des idées pour améliorer l'homogénéité des échantillons laser sont proposées. / There is a huge interest in construction of solid state lasers capable of reaching petawatt (PW) levels and beyond. In order to achieve this level of power, Ti:Al2O3 amplifiers up to 20 cm in diameter or larger are required and hence there is the need for the growth of large diameter Ti:Al2O3 crystal boules. The Kyropoulos growth process has been identified by the company RSA le Rubis SA as the most productive technique because it allows growing massive crystals under a low temperature gradient and hence of good quality.Growing crystals weighing about 30 kg comes with its share of complications which gravely affect the crystal morphology and hence its crystalline quality. To address the issues of morphology, a detailed study of the growth parameters effect was carried out by analysing the process of crystals grown in the industrial setup. The factors for the critical issues of a flat plate formation and re-melted zones in the crystal were identified and an ideal set of parameter for the pulling rate and mass growth rate was proposed. These led to marked improvements in the productive volume of the crystal and enabled growth of crystals with predictable morphologies.To take a step further, a completely autonomous crystal growth system was envisioned which would allow the operator live monitoring of the crystal shape and give control over its radial growth parameters. This is based on the simultaneous in situ measurement of crystal weight and remaining liquid level. A mathematical study is presented to explain the relationship between all the weighing forces acting on the growing crystal and to study the feasibility of this control system. It is shown that it could be useful for the diameter regulation during the Kyropoulos growth.Crystals were characterised and checked for defects which would affect its optical properties. One such defect was the presence of a translucent band in the otherwise transparent crystal, called “milky defect”. The crystalline quality in terms of dislocation density due to induced strain was analysed using X-ray diffraction techniques, along with optical characterisation and chemical analyses. Aided with heat transfer and thermo-mechanical numerical simulations of the growth system, an explanation for the origin of this defect in terms of acting thermal stress and associated crystal growth dynamics is proposed.Titanium doping in the sapphire crystal is needed for the Laser application, but there is segregation of the dopant during growth and this leads to an inhomogeneous distribution in the grown crystals, as shown by optical characterisation of the distribution of titanium in its Ti3+ and Ti4+ states. Ideas in order to improve the laser samples homogeneity are proposed.

Nous mettons au point un dosimètre passif capable de détecter les neutrons rapides et thermiques, destiné à la fois à la dosimétrie d'ambiance et personnelle. Ce dosimètre détecte les neutrons au moyen de convertisseurs appropriés (polyéthylène et cadmium). Cette étude s'est appuyée sur des simulations Monte Carlo, qui ont aidé à la conception géométrique du dosimètre et au choix des matériaux. La caractérisation expérimentale du dosimètre montre que les réponses à ces neutrons en termes de H*(10) et Hp(10) sont linéaires, avec des seuils de détection de 2 mSv pour les neutrons rapides et de 0, 19 mSv pour les neutrons thermiques. Les dépendances angulaires sont satisfaisantes selon les recommandations de la norme ISO 21909. Un facteur de calibration de (9,5 +- 0,5)x10 puissance -2 mSv.cm2/signal RPL a été obtenu pour les neutrons rapides de la source calibrée de 241Am-Be de l'IPHC. Ce facteur est de (9,7 +- 0,3)x10 puissance-3 mSv.cm2/signal RPL pour les neutrons thermalisés. / We characterize a passive dosimeter capable of measuring both fast and thermal neutrons for ambiant and persona! dosimetry. These neutrons can be detected in a mixed neutron-gamma field with appropriate converters (polyethylene for fast neutrons, cadmium for thermal neutrons). Monte Carlo simulations with MCNPX helped with the geometrical conception of the dosimeter and the choice of materials. The responses of the RPL dosimeter to these neutrons are linear in H*(1 O) and Hp(10) with detection limits of 2 mSv for fast neutrons and 0.19 mSv for thermal neutrons. The angular dependencies are satisfactory according to the ISO 21909 norm. A calibration factor of (9.5 +- 0.5)x10 exponent -2 mSv.cm2/RPL signal is obtained to the fast neutrons of the IPHC's 241 Am-Be calibrator. This factor is (9.7 +- 0.3)x10 exponent -3 mSv.cm2/RPL signal for the thermalized neutrons.

Les électrodes en diamant polycristallin dopé au bore (BDD) présentent beaucoup d'intérêts et notamment une large fenêtre de potentiel supérieure à 3 V en milieux aqueux, un faible courant résiduel et une excellente résistance à la corrosion et à l'encrassement. Ces propriétés en font donc un matériau de choix pour le développement de capteurs chimiques. Afin d'exalter la réactivité des électrodes BDD envers certains composés, notre approche a consisté à déposer sur la surface des électrodes des nanoparticules à base de métaux de transition comme le platine ou l'iridium. Ces nanoparticules présentent une activité électro catalytique intéressante, ce qui ouvre la voie à la détection de produits dérivés de réactions enzymatiques, de pesticides ou de bien d'autres espèces non électro-actives sur les électrodes en BDD nues. L'objectif de mes travaux a été de mettre au point une nouvelle méthode de dépôt de nanoparticules métalliques sur la surface d'électrodes et de les caractériser d'un point de vue à la fois structurel et électrochimique. L'objectif est de développer un système de détection multi-capteurs composé d'électrodes BDD chacune fonctionnalisée par un catalyseur métallique différent sous forme de nanoparticules. Le système de détection permet ainsi d'obtenir une signature chimique caractéristique du composé à détecter. Par couplage des différents capteurs, des méthodes algorithmiques d'apprentissage / reconnaissance permettent alors d'apporter de la sélectivité au système de détection, à la manière d'une " langue électronique ". La technique a été appliquée à plusieurs composés d'intérêt, et notamment à l'eau oxygénée, l'indole, le scatol, le paraoxon, et l'imidaclopride. / Boron-doped polycrystalline diamond electrodes (BDD) exhibit a number of advantages, including a wide potential window above 3V in aqueous media, a low background current, and excellent resilience to corrosion and fouling. These properties make it a very interesting material for the development of chemical sensors. In order to enhance the reactivity of the BDD electrodes towards a wider range of chemical compounds, we have studied the possibility to deposit on the electrode surface nanoparticles based on transition metals such as platinum or iridium. These nanoparticles exhibit an interesting electro-catalytic activity and open the way to the detection of products derived from enzymatic reactions, pesticides or many other electrochemically non-active species. The aim of this thesis work has been to propose a new method for the deposition of metallic nanoparticles on the diamond surface and to characterize them from a structural and electrochemical point of view. The objective is to develop a multi-sensor detection system composed of several BDD electrodes each functionalized using a different metal catalyst in the form of nanoparticles. The detection system thus enables to obtain a characteristic chemical fingerprint of the product to detect. By assembling several of such sensors, and coupling them with algorithmic learning / recognition methods, the system provides an improved selectivity, in a similar way to an “electronic tongue”. This was applied to several case studies, including the detection of hydrogen peroxide, scatol, indole, paraoxon and imidaclopride.

Dans le cadre du confinement des métaux lourds toxiques à savoir Pb et Cd, cette étude a porté sur la recherche de nouveaux verres phosphates présentant des propriétés physico-chimiques optimisées. Des verres de composition (100-x) (50P2O5-15ZnO-35PbO)-xFe2O3 et (100-z) [50P2O5-15ZnO-(35-y)PbO-yCdO]-zAl2O3 ont été élaborés. L'introduction des oxydes de fer et d'aluminium dans les matrices phosphatées entraîne une amélioration des propriétés et en particulier un renforcement de la durabilité chimique, en milieu aqueux, comparable à celle des verres silicates. Ces résultats ont pu être corrélés à la formation d'un réseau mixte fortement réticulé dans lequel les cations présentant une coordinence multiple forment des liaisons covalentes à caractère élevé avec les atomes d'oxygène. Avec une température de transition vitreuse modérée, ces verres sont des candidats potentiels pour le stockage d'éléments lourds toxiques.

Ce travail est une contribution à la conception d'un système portatif et intégré de type µTAS (micro-Total Analysis System) pour le traitement (préconcentration et simplification) de solution aqueuses contenant des métaux lourds et leur analyse en ligne. Pour la préconcentration amont, l'étude a porté sur la réalisation d'un micro-électrodialyseur manipulant des µL de solutions. L'optimisation des paramètres opératoires a permis d'augmenter d'un facteur 100 environ les concentrations d'analytes. Pour l'étage de détection aval, un système sur puce de type polarographique a été étudié. Le traditionnel mercure est remplacé par du diamant polycristallin dopé au bore (DDB) préparé par CVD micro-ondes. La quantification des métaux lourds par redissolution anodique sur ce matériau a été validée ainsi que les techniques de gravure compatibles avec la réalisation de microréseaux d'électrodes. / This work is a contribution to the conception of an integrated μTAS (micro-Total Analysis System) for treatment (preconcentration and simplification) of aqueous solutions containing heavy metals and their on-line analysis. For upstream preconcentration, a micro-electrodialyser handling µL of solutions was developped. The optimization of operating parameters permitted to reach an analyte pre-concentration factor of about 100. For the downstream detection step, an on-chip polarographic system, where mercury was replaced by boron doped diamond (BDD), was studied. BDD films were prepared by assited microwave plasma CVD. Quantification of heavy metals by anodic stripping on BDD was validated as well as the etching technique compatible with the realization of microarray electrodes.

Les polydiacétylènes sont des polymères π-conjugués, obtenus par polymérisation topochimique à l'état solide de motifs diacétyléniques, sous l'effet d'un stimulus thermique ou photochimique. Depuis leur découverte en 1969 par Wegner, les polydiacétylènes ont fait l'objet de nombreux travaux de recherche. Ces travaux ont consisté tout d'abord à élucider le mécanisme de polymérisation, puis à étudier les diverses propriétés photophysiques, optiques, et électroniques des polymères. Néanmoins, la plupart des diacétylènes étudiés ne possédaient pas de substituants susceptibles d'être modifiés chimiquement. Le premier chapitre de cette thèse décrit la synthèse de nouvelles molécules diacétyléniques symétriques comportant des groupements azoles, et l'étude de leur polymérisation à l'état solide. La modification de l'organisation des motifs diacétyléniques.par interaction avec des molécules capables de former des liaisons hydrogène, et l'incorporation de ces motifs dans des matériaux hybrides organiques-inorganiques de type,. MOF ont également été examinées.Dans le deuxième chapitre, nous nous sommes intéressés aux composés diacétyléniques dicationiques fonctionnalisés par des groupements triéthylammoniums, imidazoliums et benzimidazoliums. La synthèse de ces composés, leur caractérisation spectroscopique, et cristallographique, ainsi que l'étude de leur réactivité thermique et photochimique ont été réalisées.Dans le troisième chapitre, nous proposons une méthode directe de préparation de carbone dopé à l'azote par pyrolyse des molécules diacétyléniques neutres, ainsi que la synthèse de carbone mésoporeux en présence d'un sel métallique. Un autre aspect de ce chapitre est l'optimisation des teneurs en azote en utilisant comme précurseurs les composés diacétyléniques dicationiques, associés à des anions riches en azote, notamment l'anion dicyanamide [dca] et tricyanométhide [tcm]. / Diacetylenes (DA) are unusual molecules owing to their ability to polymerize in the solid state. Such a polymerization is triggered off thermally or photochemicaly, and leads to the formation of enyne structures. Since their discovery in 1969 by Wegner, polydiacetylenes (PDA) have been the focus of much attention. Initially, many studies were devoted to elucidating the mechanism of polymerization, then assessment of the diverse photophysical, optical, and electronic properties of the polymers became the main goal. Yet, the vast majority of the DA that were studied did not possess substituents that could be modified chemicallyThe first chapter describes the synthesis of new symmetrical diacetylenic molecules functionalized with azole substituents and the study of the polymerization of these compounds in the solid state. Then, we present the modification of the organization of these diacetylenes by the interaction with molecules capable of forming hydrogen bonds, and the use of these molecules as ligands for the synthesis of Metal Organic Frameworks (MOF).The second chapter is devoted to the synthesis, characterization and crystallographic study of ionic diacetylenic compounds bearing triethylammonium, imidazolium and benzimidazolium groups. The photochemical and thermal behaviors of these DA have been tested.In the third chapter, we propose a straightforward route to N-doped graphitic carbon by direct pyrolysis of neutral diacetylenic precursors, and investigate the possibility of forming porous materials by adding a metal salt as a catalyst. Furthermore, another aspect of this chapter was to optimize the nitrogen content of these materials by using dicationic DA with N-rich anions, e.g. dicyanamide [dca] and tricyanomethide [tcm].