O presente trabalho trata da preparação e da caracterização de sistemas contendo tetrassulfoftalocianinas de Co(II) (CoPcTs) e Fe(III) (FePcTs) intercaladas ou somente adsorvidas externamente em matrizes de hidróxidos duplos lamelares (HDLs). Foram sintetizados materiais com composições variadas e empregando-se diferentes métodos de síntese visando, principalmente, o isolamento de materiais com microporosidade intracristalina e/ou com um baixo grau de agregação da ftalocianina. Técnicas de caracterização textural (difração de raios-X e medidas de área superficial) e espectroscópicas (vibracional na região do infravermelho, eletrônica no UV/visível, ressonância paramagnética eletrônica e absorção de raios-X), além das análises elementar (C, H, N e metais) e termogravimétrica foram utilizadas para a caracterização dos sólidos sintetizados. Avaliaram-se os materiais como catalisadores na reação de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol e do catecol, utilizando O2ou H2O2 como oxidantes. Nos materiais isolados contendo a CoPcTs intercalada em HDLs com composição MgxAl (x = 2, 3 e 4) e ZnxAl (x = 4 e 5), a ftalocianina está orientada perpendicularmente às lamelas do HDL, independentemente do método de síntese e da composição dos HDLs utilizados. Adicionalmente, constatou-se que a CoPcTs intercalada está altamente agregada e que os materiais não possuem microporosidade. Porém, a diminuição da densidade de carga do HDL provoca uma pequena diminuição na agregação da CoPcTs. Sob determinada condição sintética, a CoPcTs intercalada nos HDLs ZnxAl sofre o processo de enxertia através dos grupos sulfônicos. Quando testados como catalisadores na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, os materiais contendo a CoPcTs intercalada e enxertada apresentaram reatividade inexpressiva, que pode ser devida ao acesso restrito do substrato ao sítio ativo na região interlamelar. Estudos de adsorção da FePcTs em HDLs MgxAl na forma carbonato, investigados por espectroscopia eletrônica UV/Visível in situ, mostraram uma elevada tendência de agregação da ftalocianina na superfície dos HDLs. Os espectros eletrônicos indicaram também que diferentes espécies derivadas da FePcTs são formadas durante o processo de adsorção nos HDLs e que a densidade de carga influencia o tipo de espécie adsorvida: há predominância de um dímero do tipo µ-oxo nos HDLs Mg2Al e Mg3Al e do dímero (FePcTs)2 no HDL Mg4Al. Os espectros de absorção de raios-X (XANES) da FePcTs adsorvida nos HDLs MgxAl mostraram que as espécies adsorvidas apresentam geometria piramidal de base quadrada (C4v) e/ou octaédrica (Oh), corroborando com os dados de espectroscopia no UV/Visível. Já os espectros de ressonância paramagnética eletrônica mostraram que a ftalocianina de Fe(III) quando adsorvida nos HDLs gera uma mistura de espécies com configuração de baixo spin e alto spin e, também, elevada distorção rômbica. A FePcTs adsorvida nos HDLs MgxAl apresentou estabilidade e reatividade catalítica superior quando comparada com a ftalocianina livre na oxidação dos fenóis. A ftalocianina adsorvida na superfície externa do HDL deve favorecer o acesso do substrato ao sítio ativo. Uma correlação entre os estudos de adsorção e os resultados dos testes catalíticos mostrou que a espécie dimérica do tipo µ-oxo pode ser a espécie mais ativa na oxidação dos fenóis. Nestes sistemas, as camadas positivas do HDL devem provocar um enfraquecimento da ligação O-H do fenol, facilitando a sua desprotonação (uma das etapas do mecanismo de oxidação). Este último efeito pareceu atuante, pois foram observadas reatividades crescentes dos catalisadores à medida que se aumentava a densidade de carga do HDL. Estes resultados indicaram que existe um efeito cooperativo nos HDLs MgxAl contendo a FePcTs adsorvida, mostrando que o HDL não atua como um suporte inerte nos processos estudados. / The present work describes the preparation and characterization of materials containing Co(II) and Fe(III) tetrasulfonated phthalocyanines (CoPcTs and FePcTs, respectively) intercalated or adsorbed on layered double hydroxides (LDHs). Different compositions and synthetic methods were used to isolate materials with microporosity and/or the phthalocyanine in a low aggregation degree. X-ray diffraction analysis, surface area measurements, spectroscopic techniques (infrared, UV/visible and X-ray absorption), elemental analysis and thermogravimetry were used to characterize the solids. The materials were tested as catalysts in the 2,6-di-terc-butilfenol and catechol oxidation, using O2 or H2O2 as oxidants. In the materials prepared by intercalation of the CoPcTs in MgxAl (x = 2, 3 and 4) and ZnxAl (x = 4 and 5) LDHs, the phthalocyanine is perpendicularly orientated related to the LDH layers, regardless of synthetic method or LDH composition used. In addition, it was observed that the intercalated phthalocyanine is aggregated and the solids do not have microporous. However, the aggregation degree of the phthalocyanine is slightly lower when the LDH charge density decreases. Under a particular synthetic conditions the CoPcTs intercalated in the LDH ZnxAl is grafted through the sulfonic groups. Catalytic tests uisng this material in the 2,6-di-terc-butilfenol oxidation showed a neglectful reactivity, which confirms the aggregation of the intercalated CoPcTs, thus avoiding that the substrate accesses the reactive center. In an adsorption study carried by monitoring in situ the FePcTs UV/Vis electronic spectra during its addition to LDH suspensions, a strong tendency of aggregation was observed for the FePcTs. In addition, different FePcTs species are formed during the adsorption process on the LDHs, which is influenced by the LDH charge density: the µ-oxo complex is the main species adsorbed on the Mg2Al and Mg3Al LDHs, whereas for Mg4Al the non oxo-bridged dimeric complex prevailed. X-ray absorption spectra (XANES) of the adsorbed FePcTs on the MgxAl LDHs showed that the species present a square-pyramidal (C4v) and/or an octahedral (Oh) symmetry, in agreement with the UV/visible spectroscopic data. EPR spectra of these samples showed that the FePcTs adsorbed on the LDHs leads to a mixture of Fe(III) high and low spin species along with a strong rhombic distortion. The FePcTs adsorbed on the MgxAl LDHs showed an enhanced catalytic activity and longevity in the phenols oxidation compared to the homogeneous counterpart. The phthalocyanine on the LDH external surfaces allows the access of the substrate to the reactive metal center. A correlation between the adsorption study and the catalytic tests pointed that the FePcTs µ-oxo complex may be the active species in the oxidation of phenols. Furthermore, the positive charge of LDH layers may weaken the O-H bonding in the phenol molecules making them more easily ionized (one step of the phenol oxidation mechanism). This feature seems to be effective because higher activities of the catalysts were observed along with increasing charge density of the LDHs. These results indicated that a cooperative effect takes place in the materials containing the FePcTs adsorbed on the MgxAl LDHs, showing that LDH do not act as an inert support in the studied catalytic reactions.

A extensa utilização de pesticidas na agricultura moderna tem contribuído para um aumento na contaminação do meio ambiente. Os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) ou argilas aniônicas, apresentam uma estrutura lamelar na qual uma variedade de ânions podem ser intercalados entre as lamelas através de interações eletrostáticas. Estes materiais lamelares podem ser utilizados em processos de adsorção/sorção e como suporte para a liberação lenta de compostos químicos. Assim, os principais objetivos deste trabalho foram: o estudo da sorção de ânions orgânicos de herbicidas ácidos 2,4-D, MCPA e Picloram utilizados na agricultura nacional, pela regeneração de HDLs de Mg-Al-CO3 calcinado e por troca aniônica em HDLs de Mg-Al-Cl. Para isso foram investigados a cinética do processo de sorção, além da determinação das isotermas em dois valores diferentes de pH. Assim, estes herbicidas foram intercalados em HDLs de Mg-Al, utilizando dois métodos de síntese indireta: regeneração do material calcinado e troca aniônica em solução, além do método de síntese direta por coprecipitação, sendo os materiais devidamente caracterizados. Todos os materiais obtidos, intercalados com cada um dos herbicidas, foram utilizados para o estudo da cinética de liberação dos mesmos em água. Os materiais obtidos por regeneração contendo cada um dos três herbicidas foram utilizados também no estudo da lixiviação em colunas de solo e no estudo de bio-ensaio com plantas, para testar a eficiência dos HDLs como suportes na liberação lenta dos herbicidas. A partir do estudo da cinética do processo de sorção dos ânions orgânicos presentes em solução utilizando HDLs de Mg-Al contendo cloreto ou carbonato após a calcinação, observou-se que a remoção dos ânions ocorreu através dos processos de troca aniônica no caso do HDL contendo cloreto, ou de regeneração da estrutura lamelar no caso do HDL calcinado. A intercalação dos ânions orgânicos na posição vertical foi verificada no processo de adsorção/sorção, e se mostrou dependente da concentração do herbicida em solução. O HDL calcinado apresentou a maior eficiência na remoção dos ânions da solução. Os herbicidas suportados em HDLs, apresentaram uma liberação em água mais lenta do que os mesmos em sua forma livre, e não se mostrou dependente do método de preparação da matriz utilizada. Os resultados dos estudos de lixiviação utilizando como matriz o HDL obtido por regeneração, demonstraram que os HDLs são bons suportes para os herbicidas pois apresentaram uma liberação lenta do ingrediente ativo, principlamente para o herbicida Picloram. O bio-ensaio mostrou que a forma de liberação dos herbicidas suportados foi eficiente no controle da germinação das sementes de plantas em aplicações pré-emergenciais. / The extensive use of pesticides in modern agriculture has been contributing to an increase in environmental contamination. Layered Double Hydroxides (LDHs), or anionic clays, bear a layered structure, and a variety of anions can be intercalated between these layers through electrostatic interactions. These layered materials can be used in adsorption/sorption processes and in the slow release of chemical compounds. So this work aims at studing the sorption of the acid herbicides bearing organic anions 2,4-D, MCPA and Picloram, used in national agriculture, through regeneration of calcined Mg-Al-CO3 LDH and anion exchange of Mg-Al-Cl ? LDH. For this purpose, the kinetics of the sorption process was investigated, and the determination of isotherms in two different pH values was carried out. The herbicides were intercalated in Mg-Al ? LDH using two indirect synthesis methods: regeneration of the calcined material and anion exchange in solution; besides the direct synthesis method by coprecipitation. The obtained materials were properly characterized. All the obtained materials, intercalated with each of the herbicides, were used in a kinetic release study in water. The materials obtained by regeneration were also used in a leaching and in a bioassay study, to test the efficiency of LDHs as supports for the slow release of herbicides. From the kinetic sorption process of the organic anions in solution using Mg-Al ? LDH containing chloride or carbonate after calcination, it was observed that the removal of anions occurred through an anionic exchange process in the case of the LDH containing chloride, or through regeneration of the layered structure in the case of the calcined LDH. The intercalation of organic anions in a vertical position was observed in the adsorption/sorption process, and it was shown to be dependent on the herbicide concentration in solution. The calcined LDH was the most efficient for removal of anions in solution. The herbicides supported on LDHs, presented a slower release in water than the same compounds in their free form, and the release behavior was not dependent on the methodology used for the preparation of the matrix. Leaching study results using the LDH obtained by regeneration as matrix demonstrated a slow release of the active ingredient, mainly for the Picloram herbicide. The bioassay showed that the release behavior of the supported herbicides was efficient in the control of plant seeds germination at preemergence applications.

O presente trabalho trata da preparação e da caracterização de sistemas contendo tetrassulfoftalocianinas de Co(II) (CoPcTs) e Fe(III) (FePcTs) intercaladas ou somente adsorvidas externamente em matrizes de hidróxidos duplos lamelares (HDLs). Foram sintetizados materiais com composições variadas e empregando-se diferentes métodos de síntese visando, principalmente, o isolamento de materiais com microporosidade intracristalina e/ou com um baixo grau de agregação da ftalocianina. Técnicas de caracterização textural (difração de raios-X e medidas de área superficial) e espectroscópicas (vibracional na região do infravermelho, eletrônica no UV/visível, ressonância paramagnética eletrônica e absorção de raios-X), além das análises elementar (C, H, N e metais) e termogravimétrica foram utilizadas para a caracterização dos sólidos sintetizados. Avaliaram-se os materiais como catalisadores na reação de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol e do catecol, utilizando O2ou H2O2 como oxidantes. Nos materiais isolados contendo a CoPcTs intercalada em HDLs com composição MgxAl (x = 2, 3 e 4) e ZnxAl (x = 4 e 5), a ftalocianina está orientada perpendicularmente às lamelas do HDL, independentemente do método de síntese e da composição dos HDLs utilizados. Adicionalmente, constatou-se que a CoPcTs intercalada está altamente agregada e que os materiais não possuem microporosidade. Porém, a diminuição da densidade de carga do HDL provoca uma pequena diminuição na agregação da CoPcTs. Sob determinada condição sintética, a CoPcTs intercalada nos HDLs ZnxAl sofre o processo de enxertia através dos grupos sulfônicos. Quando testados como catalisadores na oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol, os materiais contendo a CoPcTs intercalada e enxertada apresentaram reatividade inexpressiva, que pode ser devida ao acesso restrito do substrato ao sítio ativo na região interlamelar. Estudos de adsorção da FePcTs em HDLs MgxAl na forma carbonato, investigados por espectroscopia eletrônica UV/Visível in situ, mostraram uma elevada tendência de agregação da ftalocianina na superfície dos HDLs. Os espectros eletrônicos indicaram também que diferentes espécies derivadas da FePcTs são formadas durante o processo de adsorção nos HDLs e que a densidade de carga influencia o tipo de espécie adsorvida: há predominância de um dímero do tipo µ-oxo nos HDLs Mg2Al e Mg3Al e do dímero (FePcTs)2 no HDL Mg4Al. Os espectros de absorção de raios-X (XANES) da FePcTs adsorvida nos HDLs MgxAl mostraram que as espécies adsorvidas apresentam geometria piramidal de base quadrada (C4v) e/ou octaédrica (Oh), corroborando com os dados de espectroscopia no UV/Visível. Já os espectros de ressonância paramagnética eletrônica mostraram que a ftalocianina de Fe(III) quando adsorvida nos HDLs gera uma mistura de espécies com configuração de baixo spin e alto spin e, também, elevada distorção rômbica. A FePcTs adsorvida nos HDLs MgxAl apresentou estabilidade e reatividade catalítica superior quando comparada com a ftalocianina livre na oxidação dos fenóis. A ftalocianina adsorvida na superfície externa do HDL deve favorecer o acesso do substrato ao sítio ativo. Uma correlação entre os estudos de adsorção e os resultados dos testes catalíticos mostrou que a espécie dimérica do tipo µ-oxo pode ser a espécie mais ativa na oxidação dos fenóis. Nestes sistemas, as camadas positivas do HDL devem provocar um enfraquecimento da ligação O-H do fenol, facilitando a sua desprotonação (uma das etapas do mecanismo de oxidação). Este último efeito pareceu atuante, pois foram observadas reatividades crescentes dos catalisadores à medida que se aumentava a densidade de carga do HDL. Estes resultados indicaram que existe um efeito cooperativo nos HDLs MgxAl contendo a FePcTs adsorvida, mostrando que o HDL não atua como um suporte inerte nos processos estudados. / The present work describes the preparation and characterization of materials containing Co(II) and Fe(III) tetrasulfonated phthalocyanines (CoPcTs and FePcTs, respectively) intercalated or adsorbed on layered double hydroxides (LDHs). Different compositions and synthetic methods were used to isolate materials with microporosity and/or the phthalocyanine in a low aggregation degree. X-ray diffraction analysis, surface area measurements, spectroscopic techniques (infrared, UV/visible and X-ray absorption), elemental analysis and thermogravimetry were used to characterize the solids. The materials were tested as catalysts in the 2,6-di-terc-butilfenol and catechol oxidation, using O2 or H2O2 as oxidants. In the materials prepared by intercalation of the CoPcTs in MgxAl (x = 2, 3 and 4) and ZnxAl (x = 4 and 5) LDHs, the phthalocyanine is perpendicularly orientated related to the LDH layers, regardless of synthetic method or LDH composition used. In addition, it was observed that the intercalated phthalocyanine is aggregated and the solids do not have microporous. However, the aggregation degree of the phthalocyanine is slightly lower when the LDH charge density decreases. Under a particular synthetic conditions the CoPcTs intercalated in the LDH ZnxAl is grafted through the sulfonic groups. Catalytic tests uisng this material in the 2,6-di-terc-butilfenol oxidation showed a neglectful reactivity, which confirms the aggregation of the intercalated CoPcTs, thus avoiding that the substrate accesses the reactive center. In an adsorption study carried by monitoring in situ the FePcTs UV/Vis electronic spectra during its addition to LDH suspensions, a strong tendency of aggregation was observed for the FePcTs. In addition, different FePcTs species are formed during the adsorption process on the LDHs, which is influenced by the LDH charge density: the µ-oxo complex is the main species adsorbed on the Mg2Al and Mg3Al LDHs, whereas for Mg4Al the non oxo-bridged dimeric complex prevailed. X-ray absorption spectra (XANES) of the adsorbed FePcTs on the MgxAl LDHs showed that the species present a square-pyramidal (C4v) and/or an octahedral (Oh) symmetry, in agreement with the UV/visible spectroscopic data. EPR spectra of these samples showed that the FePcTs adsorbed on the LDHs leads to a mixture of Fe(III) high and low spin species along with a strong rhombic distortion. The FePcTs adsorbed on the MgxAl LDHs showed an enhanced catalytic activity and longevity in the phenols oxidation compared to the homogeneous counterpart. The phthalocyanine on the LDH external surfaces allows the access of the substrate to the reactive metal center. A correlation between the adsorption study and the catalytic tests pointed that the FePcTs µ-oxo complex may be the active species in the oxidation of phenols. Furthermore, the positive charge of LDH layers may weaken the O-H bonding in the phenol molecules making them more easily ionized (one step of the phenol oxidation mechanism). This feature seems to be effective because higher activities of the catalysts were observed along with increasing charge density of the LDHs. These results indicated that a cooperative effect takes place in the materials containing the FePcTs adsorbed on the MgxAl LDHs, showing that LDH do not act as an inert support in the studied catalytic reactions.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The objective of this work was to evaluate the tractor/toolholder operating performance equipped with different configurations of the cutting elements of crop residues and soil breakers, depending on the speed. This was done in a farm located in the municipality of Santa Maria (Rio Grande do Sul). The experimental area's soil was classified as Red Alfisol and loamy sand texture. The experiment consisted of 24 treatment combinations in a factorial scheme 2x3x4. These were composed by the interaction of mechanisms factors of furrow opening (furrow opener fixed and rotary), cutting crop residues (without hard, smooth and fluted disc) and travel speeds (1.11, 1.67, 2.22 and 2.78 m s-1). Farm's performance data tractors were acquired with the use of electronic instrumentation. The associations between furrow opener and disc showed better performance at speeds of 1.11 and 1.67 m s-1 for required lesser traction force, power in the bar and fuel consumption. Furthermore, the cutting discs use allowed a reduction of increased demand traction force when the speed went from 1.11 to 2.78 m s-1. The furrow shanks required greater demand traction than mismatched drives and both, when combined with the cutting discs, had increased their demand with greater significance for association with fluted disc. The proportionality of this variable was proved with the hourly consumption and the splipping. The soil mobilization was not influenced by the speed, being higher with the use of the shank, and among the combinations with disc, it was superior to fluted. / O objetivo geral deste trabalho foi avaliar o desempenho operacional do conjunto trator/porta-ferramentas equipado com diferentes configurações dos elementos de corte dos resíduos culturais e de rompedores do solo, em função da velocidade de deslocamento. Este foi realizado em propriedade agrícola situada no município de Santa Maria (Rio Grande do Sul). O solo da área experimental foi classificado como Argissolo Vermelho e textura franco arenosa. O experimento foi composto por 24 combinações de tratamentos, em um esquema fatorial de 2x3x4. Estes foram compostos pela interação dos fatores mecanismos de abertura de sulco (sulcador fixo e rotativo), corte de resíduos culturais (sem disco, disco liso e ondulado) e velocidades de deslocamento (1,11, 1,67, 2,22 e 2,78 m s-1). Os dados de desempenho do trator agrícola foram adquiridos com a utilização de instrumentação eletrônica. As associações entre sulcador e disco apresentaram melhor desempenho nas velocidades de 1,11 e 1,67 m s-1 por demandaram menor força de tração, potência na barra e consumo de combustível. Além disso, a utilização de discos de corte permitiu uma redução da ampliação da demanda de força de tração quando a velocidade passou de 1,11 para 2,78 m s-1. O sulcador haste exigiu maior demanda de tração do que os discos desencontrados e ambos, ao serem combinados com os discos de corte, tiveram suas demanda aumentadas com maior significância para a associação com o ondulado. Foi comprovada proporcionalidade desta variável com o consumo horário e o patinamento. A mobilização do solo não foi influenciada pela velocidade, sendo maior com o uso da haste e, dentre as combinações com disco, foi superior para o ondulado.

[pt] O objetivo desta pesquisa é estudar as propriedades geométricas e topológicas de curvas genéricas imersas no plano. Neste caso ser genérica significa que a curva só pode ter pontos duplos sem tangentes comuns nas duas passagens. Pode-se nomear as n singularidades da curva usando símbolos como a1, ... , an. Percorrendo a curva, produz-se uma palavra cíclica de tamanho 2n. Entretanto, nem toda palavra está relacionada a uma curva plana, há requisitos sobre a sua combinatória, o primeiro dos quais foi descoberto por Gauss. Avanços foram realizados no estudo de curvas localmente convexas no plano, na esfera e no plano projetivo. / [en] The aim of this work is to study the topological and geometric properties of closed generic immersed curves in the plane. In this case, generic means that the curve can only have double points without a common tangent. One can label the singularities using n symbols, such as a1, ... , an. Going around the curve, a cyclic word of length 2n is produced. However, not every word is related to a planar curve, there are requirements on its combinatorics, the first of which was found by Gauss. Advances were made in the study of locally convex curves on the plane, the sphere and the projective plane.

A extensa utilização de pesticidas na agricultura moderna tem contribuído para um aumento na contaminação do meio ambiente. Os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs) ou argilas aniônicas, apresentam uma estrutura lamelar na qual uma variedade de ânions podem ser intercalados entre as lamelas através de interações eletrostáticas. Estes materiais lamelares podem ser utilizados em processos de adsorção/sorção e como suporte para a liberação lenta de compostos químicos. Assim, os principais objetivos deste trabalho foram: o estudo da sorção de ânions orgânicos de herbicidas ácidos 2,4-D, MCPA e Picloram utilizados na agricultura nacional, pela regeneração de HDLs de Mg-Al-CO3 calcinado e por troca aniônica em HDLs de Mg-Al-Cl. Para isso foram investigados a cinética do processo de sorção, além da determinação das isotermas em dois valores diferentes de pH. Assim, estes herbicidas foram intercalados em HDLs de Mg-Al, utilizando dois métodos de síntese indireta: regeneração do material calcinado e troca aniônica em solução, além do método de síntese direta por coprecipitação, sendo os materiais devidamente caracterizados. Todos os materiais obtidos, intercalados com cada um dos herbicidas, foram utilizados para o estudo da cinética de liberação dos mesmos em água. Os materiais obtidos por regeneração contendo cada um dos três herbicidas foram utilizados também no estudo da lixiviação em colunas de solo e no estudo de bio-ensaio com plantas, para testar a eficiência dos HDLs como suportes na liberação lenta dos herbicidas. A partir do estudo da cinética do processo de sorção dos ânions orgânicos presentes em solução utilizando HDLs de Mg-Al contendo cloreto ou carbonato após a calcinação, observou-se que a remoção dos ânions ocorreu através dos processos de troca aniônica no caso do HDL contendo cloreto, ou de regeneração da estrutura lamelar no caso do HDL calcinado. A intercalação dos ânions orgânicos na posição vertical foi verificada no processo de adsorção/sorção, e se mostrou dependente da concentração do herbicida em solução. O HDL calcinado apresentou a maior eficiência na remoção dos ânions da solução. Os herbicidas suportados em HDLs, apresentaram uma liberação em água mais lenta do que os mesmos em sua forma livre, e não se mostrou dependente do método de preparação da matriz utilizada. Os resultados dos estudos de lixiviação utilizando como matriz o HDL obtido por regeneração, demonstraram que os HDLs são bons suportes para os herbicidas pois apresentaram uma liberação lenta do ingrediente ativo, principlamente para o herbicida Picloram. O bio-ensaio mostrou que a forma de liberação dos herbicidas suportados foi eficiente no controle da germinação das sementes de plantas em aplicações pré-emergenciais. / The extensive use of pesticides in modern agriculture has been contributing to an increase in environmental contamination. Layered Double Hydroxides (LDHs), or anionic clays, bear a layered structure, and a variety of anions can be intercalated between these layers through electrostatic interactions. These layered materials can be used in adsorption/sorption processes and in the slow release of chemical compounds. So this work aims at studing the sorption of the acid herbicides bearing organic anions 2,4-D, MCPA and Picloram, used in national agriculture, through regeneration of calcined Mg-Al-CO3 LDH and anion exchange of Mg-Al-Cl ? LDH. For this purpose, the kinetics of the sorption process was investigated, and the determination of isotherms in two different pH values was carried out. The herbicides were intercalated in Mg-Al ? LDH using two indirect synthesis methods: regeneration of the calcined material and anion exchange in solution; besides the direct synthesis method by coprecipitation. The obtained materials were properly characterized. All the obtained materials, intercalated with each of the herbicides, were used in a kinetic release study in water. The materials obtained by regeneration were also used in a leaching and in a bioassay study, to test the efficiency of LDHs as supports for the slow release of herbicides. From the kinetic sorption process of the organic anions in solution using Mg-Al ? LDH containing chloride or carbonate after calcination, it was observed that the removal of anions occurred through an anionic exchange process in the case of the LDH containing chloride, or through regeneration of the layered structure in the case of the calcined LDH. The intercalation of organic anions in a vertical position was observed in the adsorption/sorption process, and it was shown to be dependent on the herbicide concentration in solution. The calcined LDH was the most efficient for removal of anions in solution. The herbicides supported on LDHs, presented a slower release in water than the same compounds in their free form, and the release behavior was not dependent on the methodology used for the preparation of the matrix. Leaching study results using the LDH obtained by regeneration as matrix demonstrated a slow release of the active ingredient, mainly for the Picloram herbicide. The bioassay showed that the release behavior of the supported herbicides was efficient in the control of plant seeds germination at preemergence applications.

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É sabido que a morfologia do suporte tem grande influência sobre a dispersão, a atividade e a seletividade apresentada pelo catalisador. Nestes caso, o conhecimento detalhado dos efeitos do suporte e dos sítios catalíticos exigem a compreensão da estrutura do HDL. Entretanto, por causa da desordem estrutural, muitas vezes inerente ao material, torna-se a determinação completa da estrutura, via difração de raios X, raramente possível. As bandas largas presentes na análise do IV, fazem a atribuição das mesmas ambígua. Devido à complexidade dos HDL e à dificuldade de se adquirir ou interpretar os resultados experimentais, foi proposto um modelo para simular as características estruturais dos compostos tipo-hidrotalcita com o politipo 3R1, usando condições periódicas de contorno e cálculos ab initio dentro da teoria do funcional da densidade (DFT). As informações estruturais da hidrotalcita, obtidas experimentalmente, foram usadas para verificar a validade do modelo teórico. Os resultados mostraram boas concordâncias com os padrões de raios X do pó experimentais. O espectro na região do infravermelho, a entalpia e energia livre de Gibbs, também foram calculadas. Os cálculos de frequências vibracionais mostraram que as moléculas de água intercaladas são altamente organizadas devido às fortes interações intermoleculares com outras moléculas de água, com ânions interlamelares e com as hidroxilas das lamelas. A presença destas interações é refletida na presença do estiramento O-H das moléculas de água deslocadas para baixas frequências. A perda da degenerescência dos modos vibracionais v3 e do v4 foi observada, indicando a redução da simetria do íon carbonato. As modificações termodinâmicas e estruturais resultantes da substituição do íon presente no HDL Zn-Al-Cl também formam analisadas. O íon Cl- do HDL precursor foi trocado por uma série de ânions como o F-, Br-, OH-, NO3-, ClO4-, CO32- e SO42-. Os resultados mostraram que a intercalação do HDL com diferentes íons, afeta o gap de energia e a basicidade da lamela tipo-brucita. A entalpia e a energia livre de Gibbs, a densidade de estados (DOS) e a densidade de estados projetada (PDOS) foram avaliadas para todos os HDL. / The layered double hydroxide (LDH) or hydrotalcite-like compounds have been widely studied due to many applications they have. In catalysis field these compounds can act as catalyst, catalyst support or precursor for supports and catalysts. It is well known that the support morphology has larger influence on the dispersion, activity and selectivity of catalysts. In this case, detailed knowledge about support effects and catalytic sites requires understanding the LDH structure. However, because of the inherent structural disorder, complete structure determination using X-ray diffraction is rarely possible. The IR analysis present broad bands, which makes their assignment ambiguous. Due to the complexity of the LDH and the difficult of acquiring experimental data, we proposed a model to simulate structural features of the hydrotalcite-like compounds with 3R1 polytypes using periodic boundary conditions and ab initio density functional theory (DFT) calculations. The structural information of hydrotalcite from experiments were used to verify the validity of theoretical model. Our results showed good agreements to the powder X-ray patterns. The infrared spectroscopy, enthalpy and Gibbs free energy, also was calculated. The IR calculations showed that intercalated water molecules are highly ordered due the strong intermolecular interactions with other water molecules, interlayer anions and layer hydroxyls. These interaction is reflected by the presence of downshift vibrational frequencies of OH-stretching of interlayer water. The loss of degeneracy of the v3 and v4 vibrational modes are observed, indicating the reduction of the carbonate anion symmetry. The thermodynamic and structural modifications derived from anion exchange on a LDH containing Zn-Al-Cl was also analyzed. The Cl- ion to the LDH precursor was exchanged for a series of anions as F-, Br-, OH-, NO3-, ClO4-, CO32- and SO42-. The resulted show that intercalation of LDH with different anions affect their gap energy and basicity of brucite-like layer. The enthalpy and Gibbs free energy, density of charge, density of state (DOS) and projected density of state (PDOS) were evaluated for all substituted materials.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-07-21T12:20:27Z No. of bitstreams: 1 sergiorodriguestavaresfilho.pdf: 2771047 bytes, checksum: 581bb53472b98a51c16297f55b6c9259 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-09T13:15:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 sergiorodriguestavaresfilho.pdf: 2771047 bytes, checksum: 581bb53472b98a51c16297f55b6c9259 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-09T13:15:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sergiorodriguestavaresfilho.pdf: 2771047 bytes, checksum: 581bb53472b98a51c16297f55b6c9259 (MD5) Previous issue date: 2013-07-25 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Muitos compostos lamelares, como os hidróxidos duplos lamelares e os hidroxissais lamelares, vem ganhando cada vez mais atenção devido às suas inúmeras aplicabilidades no ramo de catálise, troca iônica e precursores para óxidos. Os dois compostos estudados aqui possuem sítios octaédricos e tetraédricos de zinco, sendo classificados por Louër et al. como hidroxissais do tipo II. O hidroxicloreto de zinco (Zn5(OH)8Cl2.H2O) é romboédrico e possui ocorrência natural sendo designado como simonkolleite. Enquanto que o hidroxinitrato de zinco diidratado (Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O) é monoclínico e não possui ocorrência natural. Seus nitratos não se encontram coordenados aos zincos tetraédricos, como é o caso do composto Zn5(OH)8Cl2.H2O. Ao invés disso, suas moléculas de água se encontram coordenadas nos tetraedros e, para balancear a carga positiva das lamelas, esses nitratos se encontram na região interlamelar. Esses dois hidroxissais e uma modificação do hidroxinitrato de zinco com moléculas de amônia coordenadas aos tetraedros (BENARD, 1995) foram estudados por simulação computacional. O pacote Quantum ESPRESSO, baseado na Teoria do Funcional da Densidade (DFT – Density Functional Theory) com funções de onda planas e condições periódicas de contorno foi utilizado para a condução dos cálculos. As moléculas de água foram retiradas das estruturas hidratadas otimizadas e essas foram reotimizadas. Todos os dados experimentais foram comparados com os dados retirados das estruturas simuladas e um bom acordo foi obtido. A estrutura simulada do composto desidratado de Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O não correspondeu à estrutura obtida pelo processo de calcinação, como foi visto pela análise termodinâmica do processo de desidratação. Porém, pôde ser concluído que essa estrutura corresponde ao mínimo local, pela ausência de frequências imaginárias. Cálculos de pós-processamento puderam ser conduzidos para uma análise das interações existentes nos compostos e das espécies químicas presentes neles. Os cloretos e os nitratos de ambos os compostos se mostraram equivalentes quimicamente, como foi visto pelo cálculo de pDOS (projected Density of States). As hidroxilas das células unitárias puderam também ser classificadas em dois grupos a partir de suas semelhanças químicas. Pôde-se concluir também com esse trabalho que o modelo de diminuição da célula unitária (DEYSE, 2012) foi capaz de diminuir os custos computacionais e prever certas propriedades dos compostos estudados. / Many layered compounds, like the double hydroxides and the hydroxide salts, have been gaining attention lately due to their various applicabilities in catalysis, anionic exchange and oxide precursors. The studied compounds here have octahedral and tetrahedral sites, which have been classified as type-2 hydroxide salts by Louër et al. Zinc hydroxide chloride monohydrate (Zn5(OH)8Cl2.H2O) is rhombohedric and is found in the nature as a mineral so-called simonkolleite. Whereas zinc hydroxide nitrate dihydrate (Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O) is monoclinic and does not have natural occurrence. Their nitrates are not coordinated to the tetrahedral zincs, whereas the chlorides of Zn5(OH)8Cl2.H2O are grafted to the tetrahedral zincs. Their water molecules are grafted to the tetrahedrons and, in order to balance the charges, the nitrates are located in the interlayer region. Those hydroxide salts and a modification of the zinc hydroxide nitrate with ammonia molecules grafted to the tetrahedros (BENARD, 1995) have been studied by computational simulation. The Quantum ESPRESSO package based in the Density Functional Theory (DFT) with waveplanes and periodic boundary conditions was used for the calculations. The water molecules were removed from the optimized hydrate structures and, later on, those were re-optmized. All the experimental data were compared with the ones obtained by simulated structures and a good agreement was shown. The simulated dehydrate structure of Zn5(OH)8(NO3)2.2H2O did not correspond to the structure obtained by calcination, as it was shown by the thermodynamical analysis of the calcination process. However, it was concluded that this structure corresponds to a local minimum due to the lack of imaginary frequencies. Post-processing calculations were conducted in order to analyze the compounds' interactions and the chemical species. The chlorides and nitrates of both compounds were chemically equivalents, as it was shown by the pDOS calculations (projected Density of States). The hydroxyls of the unit cells could be classified in two groups based on their chemical equivalence. It could also be concluded with this work that the unit cell reduction method (DEYSE, 2012) was able to reduce the computational costs and to predict certain properties of the studied compounds.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The objective was to determine the effect of longitudinal distance between coulters and furrow openers about the operational performance of these associations working in different forward speeds, with regard to the energy requeriment and the amount of furrow, with the purpose of identifying the integration mechanism/regulation that presents the lowest energy consumption without compromising the quality of the furrow. This was carried out in an agricultural area located in the municipality of Santa Maria (Rio Grande do Sul), belonging to Universidade Federal de Santa Maria. The soil of the experimental area was classified as Ultisol and sandy. The experiment was composed of 24 combinations of treatments, in a factorial scheme of 2x3x4. These were composed by the interaction of the factors groove opening mechanisms (hoe furrow opener and mismatched double discs), longitudinal distance from center to center of coulter and furrowers (0,50,1,0 e 1,50 m) and forward speeds (1,11, 1,67, 2,22 e 2,78 m s-1). The variables responses of the performance of the mechanisms associations were obtained directly or indirectly, through the application of different methods by different tools. After the acquisition of the data, they were submitted to statistical analysis of variance and verified the significance of the factors through the F test. In addition, a mathematical analysis of the instantaneous rate of change, with the use of the differential calculus. The furrow, distance and velocity factors had a statistically significant influence on the primary performance variables resulting from instrumentation, except the distance factor on the slipping of the driving wheels. For the variables of soil mobilization, the furrow factor provided a significant change in all, while the distance factor significantly modified only the raised area and the maximum furrow depth. Already the velocity, interfered significantly in the latter and in the area of mobilized soil. In addition, in the secondary variables, the modification of the furrow and speed factors did not provide significant change only in the variable soil swelling, while the distance did not change the specific fuel consumption. The traction, the hourly consumption and the skating were higher for the configurations that employ the hoe furrow opener, present greater distance and work at higher speeds. The distance did not modify the mobilized area, the width and the depth of the furrow, and the reduction of this reduced the elevated area. The use of lower speeds and distances provides greater efficiency in the use of traction per unit of depth and of soil mobilized for both furrowers. / O objetivo foi determinar o efeito da distância longitudinal entre disco de corte e sulcador de fertilizante sobre o desempenho operacional destas associações trabalhando em diferentes velocidades de deslocamento, no que diz respeito ao requerimento energético e a qualidade de sulco, com o propósito de identificar a integração mecanismo/regulagem que apresente o menor consumo energético sem comprometer a qualidade do sulco. Este foi realizado em área agrícola situada no município de Santa Maria (Rio Grande do Sul), pertencente à Universidade Federal de Santa Maria. O solo da área experimental foi classificado como Argissolo e textura franca. O experimento foi composto por 24 combinações de tratamentos, em um esquema fatorial de 2x3x4. Estes foram compostos pela interação dos fatores mecanismos de abertura de sulco (haste sulcadora e discos duplos desencontrados), distância longitudinal de centro a centro do mecanismo de corte e dos sulcadores (0,50, 1,0 e 1,50 m) e velocidades de deslocamento (1,11, 1,67, 2,22 e 2,78 m s-1). As variáveis respostas do desempenho das associações de mecanismos foram obtidas de forma direta ou indireta, através da aplicação de diferentes métodos por distintas ferramentas. Após a aquisição dos dados, os mesmos foram submetidos à análise estatística de variância e verificado a significância dos fatores através do teste F. Além disso, foi realizada uma análise matemática da taxa de variação instantânea, com o uso do cálculo diferencial. Os fatores sulcador, distância e velocidade apresentaram influência estatisticamente significativa sobre as variáveis de desempenho primárias oriundas da instrumentação, exceto o fator distância sobre o patinamento dos rodados motrizes. Para as variáveis de mobilização do solo, o fator sulcador proporcionou alteração significativa em todas, enquanto que o fator distância modificou significativamente apenas a área elevada e a profundidade máxima do sulco. Já a velocidade, interferiu significativamente nesta última e na área de solo mobilizada. Ademais, nas variáveis secundárias, a modificação dos fatores sulcador e velocidade não proporcionaram alteração significativa apenas na variável empolamento, enquanto que a distância não modificou o consumo específico de combustível. O esforço tratório, o consumo horário e o patinamento, foram mais elevados para as configurações que empregam a haste sulcadora, apresentam maior distância e trabalham em maiores velocidades. A distância não modificou a área mobilizada, a largura e a profundidade do sulco, sendo que a redução desta diminuiu a área elevada. O emprego de velocidades e distâncias menores propiciou maior eficiência no uso da tração por unidade de profundidade e de solo mobilizada para ambos os sulcadores.