Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:04:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os eletrocatalisadores PtRh/C, PtRu/C, PtSn/C, PtRuRh/C e PtSnRh/C (20% em massa de metais) foram preparados pelo método da redução por álcool usando H2PtCl6.6H2O (Aldrich), RhCl3.xH2O (Aldrich) e SnCl2.2H2O (Aldrich) como fonte de metais e o carbono Vulcan XC-72 como suporte. Os eletrocatalisadores foram caracterizados pelas técnicas de EDX, difração de raios X e voltametria cíclica. A eletro-oxidação do metanol e do etanol foram estudadas através das técnicas de voltametria cíclica, cronoamperometria e curvas de polarização obtidas em células a combustível unitárias alimentadas diretamente por metanol ou etanol. As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores preparados pelo método da redução do álcool são bastante similares às composições nominais de partida. Em todos os difratogramas para os eletrocatalisadores preparados observa-se um pico largo em aproximadamente 2 = 25o o qual é associado ao suporte de carbono e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2 = 40o, 47o, 67o e 82o os quais são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina e ligas de platina. PtSn/C e PtSnRh/C além da estrutura cúbica de face centrada apresentaram também fases de óxidos de estanho em 2 = 34o. PtSn/C e PtSnRh/C apresentaram os melhores resultados para o etanol a temperatura ambiente, enquanto que para a eletro-oxidação do metanol os sistemas PtRu/C, PtSn/C e PtRuRh/C apresentaram os melhores resultados. Os testes em células a combustível para o etanol mostraram que o sistema PtSnRh/C foi mais ativo em relação ao sistema PtSn/C. No caso do metanol PtRuRh/C apresenta um desempenho ligeiramente superior ao sistema PtRu/C e PtSn/C. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:54:40Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Foi estudada a preparação de eletrocatalisadores PtRuNi/C (nanopartículas PtRuNi suportadas em carbono) pelo método da redução por álcool utilizando H2PtCl6.6H20, RuCl3.1,5H2O e NiCI2.6H2O como fonte de metais, etileno glicol como solvente e agente redutor e Carbón Vulcan XC72R como suporte. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), difração de raios X (XRD), microscopía eletrônica de transmissão (TEM) e voltametria cíclica (CV). A eletro-oxidação do metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria visando aplicação em células a combustível a metanol direto (DMFC). Inicialmente, os eletrocatalisadores PtRuNi/C (20% em massa de metais) foram preparados com uma razão atômica Pt:Ru:Ni de 50:40:10 em meio ácido e em meio alcalino (razão molar OHVmetais = 8) sendo que, neste caso, uma solução de KOH 1 mol L-1 foi adicionada ao meio reacional na proporção desejada. Para o material preparado em meio ácido foi observado apenas a redução dos íons Pt(IV) e Ru(lll), enquanto que os íons Ni(ll) permaneceram em solução. A redução dos íons Ni(ll) e sua incorporação nas nanopartículas metálicas ocorreu somente em meio alcalino. Neste caso observou-se uma estrutura cúbica de face centrada característica de Pt e suas ligas e também um menor tamanho de cristalito. Por outro lado, a quantidade de metais depositada no suporte de carbono foi de apenas 10%, Foi estudada também a variação da razão atômica Pt:Ru:Ni (70:20:10, 60:30:10, 50:40:10, 50:25:25, 50:10:40 e 40:30:30) utilizando uma razão molar OH-/metais = 8. Neste caso, os materiais obtidos apresentaram razões atômicas Pt:Ru:Ni semelhantes as razões nominais e um aumento da quantidade de metais (% massa) depositada no suporte de carbono foi observado com o aumento da quantidade de Ni presente nos eletrocatalisadores. No entanto, a deposição da quantidade total de metais no suporte de carbono não foi observada em nenhum caso. Nestas condições, o eletrocatalisador PtRuNi/C com razão atômica 50:40:10 apresentou-se o mais ativo na eletro-oxidação do metanol. Dessa forma, foi realizado um estudo do efeito da razão molar OH-/metais para o eletrocatalisador PtRuNi/C (50:40:10) visando a redução total dos íons metálicos, bem como, a deposição total das nanopartículas formadas no suporte de carbono. Para isso, a razão atômica OH-/ /metais foi variada entre 4 e 12. Observou-se que a redução dos íons Pt(IV) e Ru(lll) ocorreu em toda a faixa estudada, no entanto, a redução dos ions Ni(ll) só ocorreu a partir de uma razão molar OH-/metais igual a 6. Para valores OH- /metais entre 5 e 8 os tamanhos de cristalito apresentaram-se menores que 2 nm, enquanto que, para valores menores que 5 e maiores que 10 ocorreu um aumento nos tamanhos. Por outro lado, a deposição total de metais sobre o suporte só foi observada para valores OH-/metais menores que 6 onde a redução dos íons Ni(ll) não ocorreu. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:51:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:10:24Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Foram preparados eletrocatalisadores PtRu/C (nanopartículas PtRu suportadas em carbono) utilizando processos radiolíticos (radiação gama) e testados na oxidação direta na oxidação direta de metanol. Neste procedimento submeteu-se à radiação gama, sob agitação, soluções de água/2-propanol e água/etileno glicol, ambas contendo íons dos metais precursores e o suporte de carbono. Foram variadas as razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol e a dose de radiação total recebida (kGy). A razão atômica nominal Pt:Ru utilizada em todos os experimentos foi de 50:50. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por análise de raios X por energia dispersiva (EDX), por difração de raios X (DRX), por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e por voltametria cíclica (VC). A eletro-oxidação do metanol foi estudada por voltametria cíclica (VC) utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa. Os eletrocatalisadores preparados no meio reacional água/2-propanol apresentaram tamanho de cristalito na faixa de 3 - 5 nm e razão atômica Pt:Ru de 50:50. Os eletrocatalisadores preparados em água/etileno glicol apresentaram tamanho de cristalito na faixa de 2 - 3 nm, menores que os obtidos em água/2-propanol, no entanto, as razões atômicas Pt:Ru obtidas foram de aproximadamente 80:20, mostrando que nem todo o rutênio foi reduzido nas condições estudadas. Na eletro-oxidação do metanol, a atividade catalítica dos materiais obtidos mostrou-se bastante dependente do álcool utilizado e das razões volumétricas água/2-propanol e água/etileno glicol utilizadas nos meios reacionais. Os eletrocatalisadores preparados em água/2-propanol mostraram desempenho inferior aos preparados em água/etileno glicol, os quais mostraram desempenhos similares ou superiores (amperes por grama de platina) ao eletrocatalisador comercial PtRu/C da E-TEK, tido como referência na área. / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Neste trabalho o carbono comercial Vulcan XC72 foi modificado com heteroátomos de N, S e P por meio do tratamento térmico a 800 °C com ureia, ácido sulfúrico e ácido fosfórico, respectivamente. Os carbonos modificados foram utilizados na preparação de eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C e aplicados na oxidação eletroquímica do metanol. Os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia dispersiva de raios X, difração de raios X, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de transmissão e voltametria cíclica. A oxidação eletroquímica do metanol foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria. Os espectros Raman mostraram que as razões de intensidades das bandas D e G dos suportes de carbono modificados com heteroátomos foram maiores que a observada para o carbono Vulcan XC72 sugerindo a incorporação na estrutura do carbono. As análises por difração de raios X mostraram para todos os eletrocatalisadores Pt/C a estrutura cúbica de face centrada (cfc) e as micrografias eletrônicas de transmissão que todos materiais apresentaram tamanhos de partícula na faixa 4-5 nm. Para os eletrocatalisadores PtRu/C preparados com os suportes de carbono modificados com N e S, os difratogramas de raios-X apresentaram apenas a fase Pt (cfc) não havendo deslocamento dos picos desta fase. Nestes materiais os picos referentes a fases de Ru não foram identificados sugerindo que o Ru apresenta-se como uma fase amorfa. Por outro lado, para o material modificado com P, observou-se um deslocamento dos picos da fase Pt(cfc) para ângulos maiores, sugerindo a formação de liga Pt-Ru e também foi observado a presença da fase Ru hexagonal compacta. Os eletrocatalisadores Pt/C e PtRu/C preparados com os suportes contendo heteroátomos apresentaram uma melhora significativa na atividade eletrocatalítica quando comparados aos materiais preparados com o suporte não modificado. A melhora na atividade pode estar relacionada a modificações na interação metal-suporte, bem como, as diferentes espécies Pt e Ru presentes no caso do eletrocatalisador PtRu/C preparado utilizando o suporte modificado com P. / In this work, commercial Vulcan XC72 carbon was modified with heteroatoms like N, S and P by thermal treatment at 800 ° C in the presence of urea, sulfuric acid and phosphoric acid, respectively. The modified carbons were used in the preparation of Pt/C and PtRu/C electrocatalysts and tested for methanol electro-oxidation. The materials were characterized by dispersive X-ray spectroscopy, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, transmission electron microscopy and cyclic voltammetry. The methanol electro-oxidation was studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The Raman spectra showed that the intensity ratios of D- and G- bands of the carbon supports modified with heteroatoms were higher than that observed for Vulcan XC72 carbon suggesting the incorporation in the structure. X-ray diffraction analysis showed that Pt/C electrocatalysts have face-centered cubic structure (fcc) and transmission electron micrographs presented particle sizes in the range 4-5 nm. For PtRu/C electrocatalysts made with carbon supports modified with N and S, the X-ray diffraction patterns showed only the presence of Pt(fcc) phase with no shift of the Pt peaks. Peaks of Ru crystalline phases were not identified suggesting that in these materials Ru appears as an amorphous phase. On the other hand, for PtRu/C electrocatalyst prepared with carbon support modified with P, there was a shift of Pt(fcc) peaks to higher angles suggesting Pt-Ru alloy formation and the presence of Ru hexagonal close-packed phase was also observed. Pt/C and PtRu/C electrocatalysts prepared with carbon support modified with heteroatoms showed a significant improvement of electrocatalytic activity when compared to the unmodified material. The improvement in electrocatalytic activity can be related to changes in the metal-support interaction, as well as to the different Pt and Ru species for PtRu/C electrocatalyst prepared with carbon support modified with P.

Os enantiômeros de um fármaco administrado como mistura racêmica, podem manifestar diferentes efeitos farmacológicos e toxicológicos. A fluvastatina (FV), um inibidor da HMG-CoA redutase, é comercializada como mistura racêmica dos enantiômeros (-)-3S,5R e (+)-3R,5S (eutômero) e com eliminação no homem essencialmente dependente do CYP2C9. O metanol, amplamente usado como solvente, combustível e em processos de sínteses, é um inibidor do CYP2C9 em humanos. Diante do exposto, o estudo visou avaliar a influência do metanol na farmacocinética enantiosseletiva da fluvastatina administrada sob forma racêmica a ratos. Foram investigados ratos machos Wistar tratados com dose única de 5 mg/kg de fluvastatina racêmica administrada por gavagem. Os animais foram divididos em três grupos: controle e expostos a metanol em concentrações de 262 mg/m3 e 1048 mg/m3. A exposição ao metanol foi feita em câmara de exposição do tipo apenas pelo nariz, em sessões consecutivas de 6 horas com intervalos de 2 horas, durante o período de 30 horas de coletas seriadas de sangue. Os enantiômeros da FV foram analisados em HPLC com amostrador automático e detecção por fluorescência, operando em 305 nm para excitação e 390 nm para emissão. A análise farmacocinética foi realizada por modelo bicompartimental e cinética de primeira ordem. Os resultados são reportados como medianas, médias e respectivos intevalos de confiança (95%). A farmacocinética da fluvastatina é enantiosseletiva em ratos do grupo controle com acúmulo plasmático do enantiômero (-)-3S,5R, com AUC0-? (2,97 vs 0,99 ?g.h.mL-1), volume de distribuição (9,80 vs 44,60 L.kg-1) e clearance aparente (0,85 vs 2,52 L.h-1.kg-1). A disposição cinética da fluvastatina nos animais do grupo metanol 262 mg/m3, à semelhança do grupo controle foi enantiosseletiva com observação de acúmulo plasmático do enantiômero (-)-3S,5R. Não foram observadas diferenças nas razões enantioméricas entre os animais do grupo controle e metanol 262 mg/m3. As diferenças para o eutômero (+)-3R,5S entre os grupos controle e metanol (1048 mg/m3) foram respectivamente: Cl/F 2.52 (1.64- 3.40) vs 1.51 (1.01-2.06) L.h-1.Kg-1; Vd/F 44.60 (19.20-55.49) vs 10.45 (7.20-15.96) L.Kg-1; t1/2? 10.85 (5.92-14,47) vs 5.23 (4.22-6.27) h; ? 0.06 (0.04-0.11) 0.13 (0.10- 0.16)h-1, AUC 0-? 991.79 (689.57-1491.00) vs 1647.20 (1155.30-2391.60) ng.h.mL-1,e AUC(-)/AUC(+) 2.50 (2.03-4.06) vs 1.22 (0.96-1.56). Em resumo, os dados evidenciam que a exposição ao metanol (1048 mg/m3) resulta em perda da enantiosseletividade com inibição do metabolismo somente do eutômero (+)-3R,5S, alterando portanto de maneira enantiosseletiva a disposição cinética da FV administrada a ratos. / Dislipidemia is one of the main causes of cardiovascular illness and very frequent in the adults population. Fluvastatin, a racemic mixture of the (-)-3S,5R and (+)-3R,5S enantiomers, has been shown to be a potent competitive inhibitor of HMGCoA reductase used in the hypercholesterolemia treatment and with elimination in the man essentially dependent of the CYP2C9. Methanol is used by solvent and is an inhibitor of the CYP2C9 in human beings. The present study reports the influence of methanol inhalation on the enantiosselective pharmacokinetics of fluvastatin in rats. Fluvastatin was administrated by oral gavage (5 mg/Kg) to the animals (n=6/time) and blood samples were collected until 30 hours. The enantiomers were analysed by HPLC using Chiralcel® OD-H column and fluorescence detection. The pharmacokinetics parameters were analysed by Wilcoxon and Mann-Witney tests. The results are reported as mean (95% CI). Kinetic disposition of FV for animals exposed to methanol (262mg/m3), as for control group, was enantiosselective with plasma accumulation of (-)-3S,5R enantiomer. The following differences (p< 0.05) were observed between the control and methanol (1048 mg/m3), apparent total clearance (Cl/F) of 2.52 (1.64-3.40) vs 1.51 (1.01-2.06) L.h-1.Kg-1; apparent volume of distribution (Vd/F) of 44.60 (19.20-55.49) vs 10.45 (7.20-15.96) L.Kg-1; elimination half life (t1/2?) of 10.85 (5.92-14,47) vs 5.23 (4.22-6.27) h; elimination rate constant (?) of 0.06 (0.04-0.11) 0.13 (0.10-0.16) h-1, area under the plasma concentration versus time curve (AUC 0-?) of 991.79 (689.57-1491.00) vs 1647.20 (1155.30- 2391.60) ng.h.mL-1, and AUC(-)/AUC(+) 2.50 (2.03-4.06) vs 1.22 (0.96-1.56). The data demonstrated that methanol inhalation at 1048 mg/m3 results in loss of enantioselectivity with plasmatic accumulation of (+)-3R5S, modifying the enantioselective kinetic disposition of Fluvastatin in rats.

O gás de síntese (Syngas), proveniente do biogás gerado no tratamento anaeróbio de águas residuárias e o CO2 (presente no biogás) surgem como fontes promissoras para a obtenção de produtos de valor agregado nomeados C2-C4, tais como eteno, propileno, butano, metanol e dimetil éter (DME). Neste trabalho, catalisadores de Cu suportados em argila pilarizada foram estudados visando à produção de compostos C2-C4 a partir da hidrogenação do CO e CO2. Da mesma forma, buscou-se otimizar estes catalisadores, tanto para o processo de Fischer-Tropsch quanto para a síntese direta do DME. Primeiramente, foi avaliado o efeito dos agentes pilarizantes Al e Nb para a conversão do metanol em produtos C2-C4. Após a seleção do agente pilarizante, avaliou-se o efeito do teor de cobre (5% e 10% em massa) no catalisador bifuncional de CuZn/V-Al PILC. Finalmente, foi realizada a adição de Ce, Nb, Fe e/ou Co (5% em massa) sobre o catalisador contendo 10% de Cu suportado na argila pilarizada V-Al PILC. As reações de conversão do metanol foram realizadas em temperaturas de 250 ºC - 400 ºC/2h, sob o fluxo de 1,1 mL.h-1. As reações de hidrogenação (CO e CO2) foram realizadas nas temperaturas de 250 ºC e 300 ºC/3h, P= 40 bar e razão de H2/CO=2 e H2/CO2=3. Os catalisadores foram caracterizadas por difração de raios X (DRX) in situ e ex situ, refinamento de Rietveld, fisissorção de N2, análise da composição química (EDX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), redução a temperatura programada (RTP-H2), oxidação do cobre com N2O (TPD-N2O), adsorção de piridina gasosa como molécula modelo para a identificação dos sítios ácidos através do FTIR (FTIR-Py), dessorção de amônia a temperatura programada (DTP- NH3), espectroscopia de absorção de raios X e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). O processo de pilarização somado à impregnação de Cu juntamente com Zn, Ce, Nb, Fe e/ou Co produziu catalisadores com diferentes propriedades estruturais e ácidas, as quais favoreceram as conversões do CO e CO2 para produtos C2-C4. O catalisador bimetálico CuFe/V-Al PILC foi o mais ativo em ambas reações de hidrogenação (CO e CO2) e o mais seletivo para a síntese de DME. Os estudos de caracterização mostraram que a baixa seletividade apresentada para a formação de DME está relacionada com a baixa densidade total de sítios ácidos e com a elevada velocidade espacial experimental. / Syngas, a gas mixture produced from biogas generated in the anaerobic treatment of wastewaters, and carbon dioxide (CO2), a biogas constituent, are promising feedstocks for obtaining value-added chemicals known as C2-C4 products, which include ethylene, propylene, butane, methanol, and dimethyl ether (DME). In this work, Cu catalysts supported on pillared clay were studied aiming at producing C2-C4 compounds from hydrogenation of CO and CO2. The studies were conducted toward optimizing the catalysts performance both for Fischer-Tropsch process and direct synthesis of DME. First, the effect of Al and Nb pillared agents on the conversion of methanol to C2-C4 products was evaluated. The pillared agent was selected and further used to evaluate the Cu content (5 to 10 wt.%) effect on the bifunctional CuZn/V Al-PILC catalyst. Finally, the addition of Ce, Nb, Fe and/or Co (5 wt.%) to the 10 wt.% Cu-containing catalyst supported on V-Al PILC pillared clay was studied. The methanol conversion was performed in the temperature range 250 - 400 °C for 2 h under flow of 1.1 mL h-1. The CO and CO2 hydrogenation reactions were carried out at 250 °C and 300 °C, respectively, for 3 h and P = 40 bar using ratios H2/CO = 2 and H2/CO2 = 3. The catalysts were characterized by means of in situ and ex situ X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, N2 physisorption, chemical composition analysis (EDX), scanning electron microscopy (SEM), temperature-programmed reduction (TPR-H2), Cu oxidation with N2O (TPD-N2O) pyridine adsorption-FTIR spectroscopy (FTIR-Py), temperature-programmed NH3 desorption (TPD-NH3), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The pillaring process along with impregnation of Cu with Zn, Ce, Nb, Fe and/or Co produced catalysts with different structural and acidity properties, which favored the conversion of CO and CO2 into C2 -C4 products. The bimetallic CuFe/V-Al-PILC catalyst presented the highest catalytic activity on the CO and CO2 hydrogenation reactions, and best selectivity for DME synthesis. The low selectivity for obtaining DME was revealed to be most likely due to low total acid sites density of catalysts and high experimental spatial velocity.

>Magister Scientiae - MSc / This study focused on binary PtRu and PtSn electrocatalyst, synthesized using the polyol approach and supported on MWCNTs, TiO2 and MoO2 materials, after synthesis part of the resultant electrocatalyst was heat treated to improve alloying of the secondary metal to the primary platinum metal catalyst and also to enhance the stable distribution and uniform dispersion of the nanoparticles on the support material. Physical characterization of the supported catalyst was done using XRD, HRTEM, HRSEM and EDS for elemental analysis. For electrochemical characterization RDE-CV and RDE-LSV were employed. The homeprepared electro-catalysts were then compared to the Pt/C, PtRu/C and PtSn/C commercial electro-catalysts accordingly. XRD confirmed that the binary electro-catalyst for both the commercial and home-prepared display characteristic patterns similar to that of the standard Pt/C electro-catalyst, an indication that all catalysts have prevailed the Pt face-centred-cubic (fcc) crystal structure. Particle size and size distribution examined using HRTEM showed that Pt/C and PtSn/C was uniformly dispersed on the carbon support and that all electrocatalyst supported on MWCNTs showed small particle size known to enhance the activity of the catalyst. However, after heattreatment the particle size increased for all prepared supported electrocatalyst as was expected from literature. SEM micrographs showed that all electrocatalyst were decorated on the support material with agglomerates on some parts of the samples, agglomeration was more pronounced for catalysts supported on MoO2. The metal loading for the home- prepared electrocatalyst was examined using EDS and it was observed to be closer to that of the commercial catalysts. It was also observed that there were changes on the loading of the electrocatalysts after they were subjected to heat treatment and depending on the support material the metal loading of the catalyst was either more or less. This study found PtSn/C to be the most active commercial catalyst for methanol tolerant and oxygen reduction. For the home-prepared electrocatalyst supported on MWCNTs, PtSn/MWCNT-HT was found to be the most active catalyst while for catalyst supported on metal oxides PtSn/MoO2 was found to be more active than the rest of the Pt-based electro catalyst supported on metal oxides. Results showed that PtSn is more active than PtRu and could function as a methanol tolerant oxygen reduction electro-catalyst for the cathode of a direct methanol fuel cell. Furthermore, in terms of durability, the home-prepared electrocatalyst proved to be more durable than the commercial electro-catalyst supported on carbon black, with catalyst supported on MWCNTs showing more stability than other supported electro-catalyst. Multi-walled carbon nanotubes have therefore proven in this study to be the best supporting material for electro-catalyst as catalyst supported on them showed to be more stable than commercial catalyst supported on carbon black.

Philosophiae Doctor - PhD / The direct methanol fuel cell or DMFC is emerging as a promising alternative energy source for many applications. Developed and developing countries, through research, are fast seeking a cheap and stable supply of energy for an ever-increasing number of energy-consuming portable devices. The research focus is to have DMFCs meeet this need at an affordable cost is problematic. There are means and ways of making this a reality as the DMFC is found to be complementary to secondary batteries when used as a trickle charger, full charger, or in some other hybrid fuel cell combination. The core functioning component is a catalyst containing MEA, where when pure platinum is used, carbon monoxide is the thermodynamic sink and poisons by preventing further reactions at catalytic sites decreasing the life span of the catalyst if the CO is not removed. Research has shown that the bi-functional mechanism of a platinum-ruthenium catalyst is best because methanol dehydrogenates best on platinumand water dehydrogenation is best facilitated on ruthenium. It is also evident that the addition of other metals to that of PtRu/C can make the catalyst more effective and effective and increase the life span even further. In addition to this, my research has attempted to reduce catalyst cost for DMFCs by developing a low-cost manufacturing technique for catalysts, identify potential non-noblel, less expensive metallic systems to form binary, ternary and quarternary catalysts. / South Africa

Philosophiae Doctor - PhD / Direct methanol fuel cells (DMFCs) are attractive power sources as they offer high conversion efficiencies with low or no pollution. One of the major advantages DMFCs has over PEMFCs is that methanol is a liquid and can be easily stored where in the case for PEMFCs storing hydrogen requires high pressures and low temperatures. However, several challenging factors especially the sluggish oxygen reduction reaction (ORR) and the high cost of Pt catalysts, prolong their commercialization. With the aim to search for more active, less expensive more active ORR catalysts and methanol tolerant catalysts than pure Pt, this dissertation focuses on the development of low loading Pt electrocatalyst and the understanding of their physical and electrochemical properties. Pt-Sn/C electrocatalsyts have been synthesized by a modified polyol reduction method. The effect of temperature, pH, water, sonication and addition of carbon form were studied before a standard polyol method was established. From XRD patterns, the Pt-Sn/C peaks shifted slightly to lower 2Ө angles when compared with commercial Pt/C catalyst, suggesting that Sn is alloying with Pt. Based on HRTEM data, the Pt-Sn/C nanoparticles showed small particle sizes well-dispersed onto the carbon support with a narrow particle distribution. The particle sizes of the different as-prepared catalysts were found to be between 2-5 nm. The Pt-Sn/C HA Slurry pH3 catalysts was found to be the best asprepared catalyst and was subjected to heat-treatment in a reducing atmosphere at 250-600 °C which led to agglomeration yielding nanoparticles of between 5-10 nm. The Methanol Oxidation Reaction (MOR) on the as-prepared Pt-Sn/C HA Slurry pH3 catalyst appeared at lower currents (+7.11 mA at 860 mV vs. NHE) compared to the commercial Pt/C (+8.25 mA at +860 mV vs. NHE) suggesting that the Pt-Sn/C catalyst has „methanol tolerance capabilities‟. Pt-Sn/C HA Slurry pH3 and Pt-Sn/C 250 °C catalysts showed better activity towards the ORR than commercial Pt/C with specific and mass activities higher than Pt/C at +0.85 V vs NHE. The Tafel slopes of Pt-Sn/C HA Slurry pH3 catalyst was -62 and -122 mV dec-1 for the low and high current regions respectively and suggests that the ORR mechanism is similar to that of commercial Pt/C indicating that the ORR kinetics was not negatively influenced by the addition of tin. It was found that the electrochemical oxidation reduction reaction follows first order kinetics of a multi-electronic (n=4ē) charge transfer process producing water. All the Pt-Sn/C catalysts showed resistance towards MOR and it was found for the heat-treated catalysts that an increase in temperature resulted in an increase in methanol tolerance. The synthesized Pt-Sn/C HA Slurry pH3 catalysts were also tested in a fuel cell environment. Electrodes were prepared by either spraying on Toray carbon paper with the Asymtek machine or by VI spraying directly on the membrane with a hand spray gun the catalysts coated membrane (CCM) technique. Polarization curves obtained in DMFC with CCM showed superior performance than electrode prepared by spraying on the carbon paper with the machine. In our study, the Pt-Sn/C catalyst appears to be a promising methanol tolerant catalyst with activity towards the ORR in the DMFC.

>Magister Scientiae - MSc / Fuel cells are widely considered to be efficient and non-polluting power source offering much higher energy density. This study is aimed at developing oxygen reduction reactions (ORR) catalysts with reduced platinum (Pt) loading. In order to achieve this aim, monometallic Pd and Pt nanostructured catalysts were electrodeposited on a substrate (carbon paper) by surface limited redox replacement using electrochemical atomic layer deposition (ECALD) technique. Pd:Pt bimetallic nanocatalysts were also deposited on carbon paper. Pd:Pt ratios were (1:1, 2.1 and 3:1). The prepared mono and bimetallic catalysts were characterized using electrochemical methods for the ORR in acid electrolyte. The electrochemical characterization of these catalysts includes: Cyclic Voltammetry (CV) and linear sweep voltammetry (LSV). The physical characterization includes: scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) for Morphology and elemental composition, respectively. The deposition of copper (Cu) on carbon paper was done by applying a potential of -0.05 V at 60s, 90s and 120s. 8x cycles of Pt or Pd showed better electrochemical activity towards hydrogen oxidation reaction. Multiples of eight were used in this work to deposit Pt: Pd binary catalyst. Cyclic voltammetry showed high electroactive surface area for Pt24Pd24/Carbon-paper while LSV showed high current density and positive onset potential. HRSEM also displayed small particle size compared to other Pt:Pd ratios.